KR20170111637A - 전극 슬러리의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전극 슬러리의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 용매에 바인더, 도전재 및 활물질을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1의 혼합 용액의 층을 분리하는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2의 층 분리된 혼합 용액에서 용매의 일부를 제거하는 단계(단계 3);를 포함하는 전극 슬러리의 제조방법을 제공한다.

Description

전극 슬러리의 제조방법{THE METHOD FOR MANUFACTURING OF SLURRY FOR ELECTRODE}
본 발명은 전극 슬러리의 제조방법에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
종래 이차 전지는 다양한 용도로의 사용으로 인해 고용량, 고출력, 장수명, 고속 충전 등의 다양한 능력을 보유한 배터리를 제조하려는 노력이 시도되었다. 그 중에서도 고용량의 배터리를 제조하기 위해서는 전지 내에 활물질을 얼마나 많이 채워 넣을 수 있는지가 가장 중요한 점이다.
이에 고용량, 고출력을 위해서 활물질의 조성비를 높이고 바인더의 비율을 낮추는 방법이 있으며, 낮은 바인더 비율에도 동일한 전극 접착력 및 상안정성을 가지기 위해 고분자량의 바인더 또는 고치환도의 바인더를 사용한다.
그러나, 고분자량의 바인더 또는 고치환도의 바인더가 용해된 용액의 경우, 동일한 고형분 바인더를 사용한 용액에 비해 점도와 탄성이 증가한다. 따라서, 동일한 분산 방법으로는 활물질 입자, 도전재 등이 용매 내에서 쉽게 분산되지 않는 문제가 있다. 이를 해결하기 위해, 용매를 추가하여 바인더 고형분의 비율을 낮추게 되면 수득되는 전극 슬러리의 고형분의 비율이 낮아지게 되어, 배터리의 용량이 저하되고, 건조 조건이 까다로워져서 비용적으로 열위를 나타내게 된다.
이에, 활물질 입자, 도전재 등의 입자의 분산이 용이하면서도, 전극 제조 공정 시 두꺼운 코팅을 가능하게 하는 높은 점도의 전극 슬러리 개발이 요구된다.
일본 공개특허 제2005-327642호
본 발명이 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는, 활물질 입자, 도전재 등의 입자의 분산이 용이하면서도, 전극 제조 공정 시 두꺼운 코팅을 가능하게 하는 높은 점도의 전극 슬러리의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는, 고용량이면서도 성능이 우수한 전극을 제조하기 위한 전극 슬러리의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 용매에 바인더, 도전재 및 활물질을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1의 혼합 용액의 층을 분리하는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2의 층 분리된 혼합 용액에서 용매의 일부를 제거하는 단계(단계 3);를 포함하는 전극 슬러리의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 전극 슬러리의 제조방법에 따르면, 고분자량 또는 고치환도의 바인더 및 증점제를 사용하더라도 우수한 분산 상태를 가지며, 고형분이 높은 전극 슬러리의 제조가 가능하기 때문에, 전극의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. 또한, 저점도의 용액 내에서 분산이 이루어지기 때문에 플라네터리 믹서와 같은 추가의 장비가 요구되지 않고, 고형분의 침강 속도가 빨라 공정상 비용 및 시간을 절감하는 이점이 있다.
도 1은 종래 전극 슬러리의 제조방법 중, 양극 슬러리의 제조방법의 일 실시예를 나타낸 모식도이다.
도 2는 종래 전극 슬러리의 제조방법 중, 음극 슬러리의 제조방법의 일 실시예를 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 전극 슬러리의 제조방법 중, 양극 슬러리의 제조방법의 일 실시예를 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명에 따른 전극 슬러리의 제조방법 중, 음극 슬러리의 제조방법의 일 실시예를 나타낸 모식도이다.
도 5 및 도 6은 각각 본 발명의 실시예 및 비교예의 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 전극 슬러리의 제조방법은, 용매에 바인더, 도전재 및 활물질을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1의 혼합 용액의 층을 분리하는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2의 층 분리된 혼합 용액에서 용매의 일부를 제거하는 단계(단계 3);를 포함한다.
이하, 도 3 및 4에 본 발명에 따른 전극 슬러리의 제조방법의 일 실시예를 도시하였으며, 본 발명에 따른 전극 슬러리의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다. 도 3 및 4는 일 예에 해당할 뿐, 본 명세서가 설명하는 발명이 도 3 및 4이 나타내는 발명에만 국한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 전극 슬러리의 제조방법에 있어서, 단계 1는 용매에 바인더, 도전재 및 활물질을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계이다. 상기 단계에서는 우수한 분산상태를 갖는 전극 슬러리를 제조할 수 있도록, 바인더와 도전재, 및 활물질을 종래보다 많은 양의 용매를 사용하여 혼합함으로써 저점도의 혼합 용액을 제조하는 단계이다.
상기 단계 1의 혼합 용액의 점도는 100 cP 내지 500 cp일 수 있다. 만약, 상기 단계 1의 혼합 용액의 점도가 100 cP 미만인 경우에는 분산 장비에서 형성된 분산력이 혼합 용액에 용이하게 전달되지 않아서, 고형분이 충분히 분산되지 못하는 문제가 발생한다. 상기 단계 1의 혼합 용액의 점도가 500 cP 초과인 경우에는 고형분의 침강속도가 느려져서 침강 분산된 슬러리를 수급하기 위한 시간이 증가하므로 전체 슬러리 제조 공정 시간이 길어지는 문제가 발생한다. 이에 따라 공정 효율이 저하되고 제조 비용이 상승하게 된다.
한편, 상기 혼합 용액의 점도는 Brookfield 점도계인 DV2T 장비에 저점도 측정용인 Spindle 63번을 장착한 후 고정 RPM 12에서 점도를 측정될 수 있다. 그러나 이에 반드시 한정되는 것은 아니며, 일반적으로 RPM 값이 동일하고 측정되는 시료(예를 들어, 용액)의 점도 영역이 10 내지 1000cp 정도 수준이라면 그 외의 측정 장비로 점도를 측정할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고형분(Solid Content)이란, 용액 내의 용질 또는 고형물을 의미하며, 본 발명에서는 바인더, 증점제, 활물질, 도전재와 같은 물질을 의미하는 것일 수 있다.
상기 단계 1의 혼합은, 호모 믹서(homo disper mixer), 초음파 분산기(Ultrasonic), 균질기(Homogeniger)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하여 수행되는 것일 수 있다. 본 발명에 따른 단계 1에서 제조된 혼합 용액은, 저점도이기 때문에 호모 믹서와 같이 분산력이 작은 장비를 사용하더라도 고형분의 분산이 충분히 이루어질 수 있다. 따라서, 플라네터리 믹서(planetry mixer)와 같이 분산력이 높은 장비를 추가로 사용하지 않더라도, 동일하거나 더욱 우수한 고형분의 분산도를 나타낼 수 있으므로, 비용 및 시간적으로 공정상의 우위를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 전극 슬러리의 제조방법에 있어서, 상기 전극 슬러리가 양극 슬러리인 경우, 상기 단계 1은, 바인더와 용매를 혼합하는 단계(단계 a); 및 상기 단계 a에서 제조된 용액에 도전재, 활물질을 투입하여 혼합하는 단계(단계 b)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 먼저 고분자량 또는 고치환도의 바인더를 용매와 혼합하여 일정 농도로 분산시킨 후, 도전재와 활물질을 투입하는 순서로 혼합 용액의 제조를 진행하여 바인더의 분산을 더욱 용이하게 할 수 있다. 또한, 상기 단계 b의 수행 후에, 용매를 더욱 첨가하는 단계를 포함함으로써 혼합 용액의 점도를 조절할 수 있다.
한편, 상기 전극 슬러리가 음극 슬러리인 경우, 상기 단계 1에서 바인더, 도전재 및 활물질 이외에 증점제를 더욱 첨가할 수 있고, 상기 단계 1은, 증점제와 용매를 혼합하는 단계(단계 ⅰ); 및 상기 단계 ⅰ에서 제조된 혼합 용액에 도전재, 활물질 및 바인더를 투입하여 혼합하는 단계(단계 ⅱ)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 먼저 높은 중량 평균 분자량을 갖는 증점제를 용매와 혼합하여 일정 농도로 분산시킨 후, 도전재, 활물질 및 바인더를 투입하는 순서로 혼합 용액의 제조를 진행하여 증점제 및 바인더의 분산을 용이하게 할 수 있다. 필요에 따라 높은 중량 평균 분자량을 갖는 증점제와 함께 낮은 중량 평균 분자량의 증점제를 함께 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 상기 단계 ⅱ의 수행 후에, 용매를 더욱 첨가하는 단계를 포함함으로써 혼합 용액의 점도를 조절할 수 있다.
상기 전극 슬러리가 양극 슬러리인 경우, 상기 활물질, 도전재 및 바인더의 중량비는 94 내지 99 : 0.5 내지 2.0 : 0.5 내지 4.0 일 수 있고, 구체적으로 97:1:2일 수 있다. 상기 전극 슬러리가 음극 슬러리인 경우 상기 바인더, 증점제, 도전재 및 활물질의 중량비는 93 내지 97 : 0.5 내지 1.5 : 0.5 내지 1.5 : 2.0 내지 4.0일 수 있으며, 구체적으로 96:0.5:1:2.5일 수 있다. 이와 같이, 고용량 고출력의 이차 전지 제조를 위해, 활물질의 조성이 상대적으로 높고 전지 내 저항으로 작용할 수 있는 바인더 및 증점제의 비율은 낮출 필요가 있다.
상기 전극 슬러리 내 고형분들의 중량비를 나타낸 바와 같이, 바인더의 비율이 낮아짐에도 전극의 접착력 특성 및 안정성을 유지하기 위하여, 양극 슬러리인 경우 상기 바인더의 중량 평균 분자량은 600,000 내지 1,000,000, 음극 슬러리인 경우 상기 증점제 및 바인더의 중량 평균 분자량은 각각 700,000 내지 1,500,000과 200,000 내지 500,000으로 높은 중량 평균 분자량을 갖는 바인더나 증점제를 사용할 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 증점제로는 카르복시메틸 셀룰로우즈(CMC), 카르복시에틸 셀룰로우즈, 전분, 재생 셀룰로오스, 에틸 세룰로우즈, 히드록시메틸 셀룰로우즈, 히드록시에틸 셀룰로우즈, 히드록시프로필 셀룰로우즈, 또는 폴리비닐알코올 중에서 선택된 1종을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 전극 슬러리가 양극 슬러리인 경우에는 양극 활물질, 바인더는 PVDF, 용매는 N-메틸-2 피롤리돈을 사용할 수 있고, 상기 전극 슬러리가 음극 슬러리인 경우에는 음극 활물질, 증점제는 CMC, 바인더는 SBR, 용매는 물을 사용할 수 있고, 상기 SBR은 분산된 SBR 용액의 형태로 투입되는 것일 수 있다.
상기 활물질은, 양극에 사용되는 양극 활물질, 음극에 사용되는 음극 활물질로 나뉠 수 있다. 상기 단계 1의 활물질의 평균 입경(D50)은 5 ㎛ 내지 35 ㎛일 수 있고, 구체적으로는 양극 활물질의 경우 평균 입경(D50)이 5 ㎛ 내지 25 ㎛, 음극 활물질의 경우 평균 입경(D50)이 15 ㎛ 내지 35 ㎛일 수 있다.
본 발명에 있어서, 입자의 평균 입경은 입자의 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 입자의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
보다 구체적으로는 전구체 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사하고, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입자 직경(D50)을 산출할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 - 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 - 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 - 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이
가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x <2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (mesocarbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
본 발명에 따른 전극 슬러리의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1의 혼합 용액의 층을 분리하는 단계이다. 상기 단계에서는 단계 1에서 제조된 저점도의 혼합 용액으로부터 용매의 일부를 제거할 수 있도록 혼합 용액을 상부 층 및 하부 층으로 분리하는 단계이다.
상기 단계 2의 층 분리는, 혼합 용액을 방치시켜 혼합 용액 내의 고형분이 침강함으로써 수행될 수 있다. 상기 혼합 용액은 고형분이 분산된 상태로 용매와 혼합되어 있는데, 혼합 용액을 방치시킴으로써, 중력에 의해 고형분이 침강하게 된다. 이에 따라, 고형분이 주로 포함된 하부 층, 용매가 주로 포함된 상부 층으로 상기 혼합 용액이 층 분리될 수 있다. 고형분 중 크기가 가장 큰 활물질이 가장 빠르게 침강하며, 활물질에 흡착된 도전재 및 활물질 또는 도전재에 흡착된 바인더가 입자형태로 침강한다. 즉, 층 분리 후 상부 층에 포함된 고형분은 활물질에 흡착되지 못한 도전재와 상기 흡착되지 못한 도전재에 흡착된 증점제 혹은 바인더의 여분을 포함할 수 있다. 상기 혼합 용액은 30분 내지 120분동안 방치될 수 있다. 상기 혼합 용액의 방치 시간이 30분 미만인 경우, 완전한 층 분리가 진행되지 않고 대부분의 고형분이 상부 층에 존재하기 때문에 정확한 조성의 전극이 제조되기 어려우며 손실되는 재료가 증가하게 된다. 상기 혼합 용액의 방치 시간이 120분을 초과하는 경우, 전체 공정 시간이 지나치게 증가하기 때문에 공정 효율이 감소하고 제조 비용이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
이때, 상기 단계 2에서 고형분, 구체적으로 활물질, 도전재 및 바인더 또는 활물질, 도전재, 바인더 및 증점제가 응집된 입자의 침강 속도는 0.04 cm/hr 내지 4.67 cm/hr일 수 있다. 응집력이 없는 비 응집성 입자가, 단일한 용매에 분산된 상태에서 정지시키게 되면 중력 가속도에 따라서 침강하게 되는데, 이때 침강 속도는 스토크 법칙(Stoke's Law)을 따르며, 계산식은 하기와 같다.
[수학식 1]
Figure pat00001
(상기 V는 침강 속도, g는 중력 가속도(9.8 m/s2), ρs는 용매의 밀도, ρp는 활물질, 도전재 및 바인더 또는 활물질, 도전재, 바인더 및 증점제가 응집된 입자의 밀도, d는 활물질의 평균 입경(D50), 는 혼합 용액의 점도를 의미한다.)
활물질의 크기에 비해 도전재, 바인더, 증점제의 크기는 무시할 정도로 작으므로, 상기 식에서 d는 고형분 중 활물질 만으로 계산되어도 무방하다.
일반적으로 제조된 양극 또는 음극 슬러리의 침강 형태는, 슬러리의 고형분이 일정 이상으로 높아, 고형분이 침강하면서 이미 침강되어 있는 하부의 고형분을 누르면서, 용매를 상부로 분리시키는 압밀 침강 형태를 이루기 때문에 정확한 침강 속도를 계산할 수 없다.
그러나, 본 발명에 따른 전극 슬러리의 경우에는, 전극 슬러리가 저점도인 상태에서 고형분이 침강하기 때문에, 고형분 내 활물질 입자가 응집력을 발휘하는 거리에 비해 활물질 입자간의 거리가 무한대로 크다. 따라서, 비응집성 입자의 침강 형태로 대응 가능하며, 이에 따라 상기 스토크 법칙의 적용이 가능하다.
본 발명에 따른 전극 슬러리의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2의 층 분리된 혼합 용액에서 용매의 일부를 제거하는 단계이다. 상기 단계에서는 저점도의 혼합 용액에서 분산된 고형분을 가라앉힌 상태에서, 용매가 주로 포함된 상부 층의 용매를 일부 제거함으로써 다시 고점도의 혼합 용액을 제조하는 단계이다. 결과적으로, 고형분이 잘 분산되어 있으면서도 고점도인 전극 슬러리의 제조가 가능하고, 이를 사용함으로써 성능이 우수하고 고용량인 전극을 제조할 수 있다.
상기 단계 3의 용매의 일부 제거는 펌프를 사용하여 수행되는 것일 수 있다. 이와 같이 펌프를 사용하여 용매의 제거가 이루어지는 경우에는 가열에 의해 용매를 증발시키는 경우에 비해 활물질, 도전재, 바인더, 증점제 등의 열에 의한 변형을 방지할 수 있고, 용매의 제거량을 정확히 측정할 수 있기 때문에 점도의 조절이 보다 용이한 장점이 있다. 또한, 분리된 상부 층의 경우, 미량의 바인더 혹은 도전재 입자가 소량 분산된 상태로 유지되기 때문에 입자를 완벽하게 침강시킬 수 있는 원심분리 공정 또는 미립자를 제거하는 필터링 공정을 진행하여 기존 용매를 재활용할 수 있으므로, 제조 비용이 감소되는 이점이 있다.
이때, 상기 단계 3의 수행 후, 용매가 일부 제거된 혼합 용액의 점도는 15,000 cp 내지 30,000 cP일 수 있다. 만약, 상기 용매가 일부 제거된 혼합 용액의 점도가 15,000 cP 미만인 경우에는 전극 슬러리가 코팅시에 흘러내려 집전체 상에 존재하는 활물질의 양을 나타내는 로딩 수준을 높이기 어려우므로 고용량의 전극을 제조하기 어려운 문제점이 발생한다. 상기 점도가 30,000 cP 초과인 경우에는 슬러리를 집전체 상에 도포하는 과정에서 높은 사출 압력이 생성되어 공정이 용이하지 않으며, 슬러리의 고체 특성이 강하여 코팅 시에 코팅의 균일성이 감소될 가능성이 높아진다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 전극 슬러리는, 바인더, 도전재 및 활물질을 포함하고, 상기 전극 슬러리의 점도는 15,000 cP 내지 30,000 cP일 수 있으며, 구체적으로 20,000 내지 25,000 cP 일 수 있다.
상기 전극 슬러리의 제조방법에 따라 제조되는 전극 슬러리는, 바인더 또는 증점제의 중량 평균 분자량이 높더라도 전극 슬러리 내에서 분산이 잘 되어 있고, 점도 또한 높은 특징이 있다.
양극 슬러리인 경우 상기 바인더의 중량 평균 분자량은 600,000 내지 1,000,000, 음극 슬러리인 경우 상기 증점제 및 바인더의 중량 평균 분자량은 각각 700,000 내지 1,500,000과 200,000 내지 500,000으로 높은 중량 평균 분자량을 갖는 바인더나 증점제를 사용할 수 있다.
상기 전극 슬러리가 양극 슬러리인 경우 상기 활물질, 도전재 및 바인더의 중량비는 94 내지 99: 0.5 내지 2.0: 0.5 내지 4.0 일 수 있으며, 구체적으로 97: 1: 2일 수 있다. 상기 전극 슬러리가 음극 슬러리인 경우 상기 활물질, 도전재, 증점제 및 바인더의 중량비는 93 내지 97 : 0.5 내지 1.5: 0.5 내지 1.5: 2.0 내지 4.0일 수 있으며, 구체적으로 96 : 0.5 : 1: 2.5일 수 있다. 이와 같이, 고용량 고출력의 이차 전지 제조를 위해, 활물질의 조성이 상대적으로 높고 바인더 및 증점제의 비율은 낮출 수 있다.
한편, 상기 전극 슬러리의 제타 전위의 절대 값은 20mV 내지 30mV일 수 있다. 콜로이드 입자의 분산 안정성은 제타 전위의 절대값의 크기를 통해 판단할 수 있다. 여기서, "제타 전위(Zeta potential)"라 함은 액체 속에 부유하는 콜로이드 입자들의 표면 대전량 정도를 나타내는 지표로서, 콜로이드에 외부에서 전장을 가하는 경우, 콜로이드 입자가 그 표면전위의 부호와 반대방향으로 영동(이동)하게 되는 바, 이때 입자 이동 속도를 가해준 전장의 세기와 유체역학적인 효과(용매의 점도, 유전율 등)를 고려하여 계산된 수치이다. 즉, 제타 전위의 절대값이 커질수록 입자간의 척력이 강해져 분산도와 분산 유지도가 높아지고, 반대로 제타 전위가 0에 가까워지면 입자가 응집하기 쉬워짐을 판단할 수 있다.
만약, 상기 전극 슬러리의 제타 전위의 절대 값이 20mV 미만인 경우에는 분산이 제대로 이루어지지 않아 바인더나 증점제로 사용된 고분자가 활물질 표면에 충분히 흡착되지 못하므로 도전재의 분산 정도와 전극 접착력이 감소하여 전기적인 저항이 증가하는 문제가 발생할 수 있다. 상기 전극 슬러리의 제타 전위의 절대 값이 30mV 초과인 경우에는 과도한 분산으로 인해 바인더나 증점제로 사용된 고분자가 활물질 표면에 과도하게 흡착되고 슬러리의 점도가 지나치게 감소되어 두꺼운 전극의 제조가 불가능한 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 전극의 제조방법은, 상기 전극 슬러리의 제조방법에 따라 제조된 전극 슬러리를 집전체에 도포하는 단계(단계 4); 및 상기 단계 1의 집전체 상에 도포된 전극 슬러리를 건조 및 압연하는 단계(단계 5);를 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 전극의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 전극의 제조방법에 있어서, 단계 4는 상기 전극 슬러리의 제조방법에 따라 제조된 전극 슬러리를 집전체에 도포하는 단계이다. 상기 전극 슬러리의 제조방법에 따라 제조된 전극 슬러리는 높은 중량 평균 분자량을 갖는 바인더나 증점제를 사용하더라도 우수한 분산 상태를 가지며 고형분이 또한 높은 장점을 가지고 있다. 따라서, 전극 슬러리의 점도가 높아 전극 슬러리의 두께를 두껍게 하여 제조 가능하며, 상기 전극 슬러리 내의 바인더나 증점제의 분산도가 높기 때문에, 전극의 성능 또한 우수하게 나타날 수 있다.
상기 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
이때, 상기 집전체에 도포된 전극 슬러리의 두께는 130 ㎛ 내지 180 ㎛일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전극 슬러리의 점도는 15,000 내지 30,000 cP이기 때문에, 종래에 비해 전극 슬러리의 두께를 두껍게 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 전극의 제조방법에 있어서, 단계 5는 상기 단계 4의 집전체 상에 도포된 전극 슬러리를 건조 및 압연하는 단계이다.
상기 건조 공정은, 집전체에 코팅된 전극 슬러리를 건조하기 위하여 슬러리 내의 용매를 제거하는 과정이다. 구체적인 일 실시예로는, 50 ℃ 내지 200 ℃의 진공 오븐에서 1 일 이내로 건조하는 것일 수 있다.
상기 압연 공정은, 전극의 용량 밀도를 높이고 집전체와 활물질들 간의 접착성을 증가시키기 위해서, 고온 가열된 2개의 롤 사이로 전극을 통과시켜 원하는 두께로 압축할 수 있다. 구체적인 일 실시예로는, 60 ℃ 내지 90 ℃로 가열된 롤 사이로, 10 MPa 내지 20 MPa의 압력으로 압연하는 것일 수 있다.
상기 전극 슬러리가 양극 슬러리인 경우 상기 활물질, 도전재 및 바인더의 중량비는 94 내지 99: 0.5 내지 2.0: 0.5 내지 4.0 일 수 있으며, 구체적으로 97: 1: 2일 수 있다. 상기 전극 슬러리가 음극 슬러리인 경우 상기 활물질, 도전재, 증점제 및 바인더의 중량비는 93 내지 97 : 0.5 내지 1.5: 0.5 내지 1.5: 2.0 내지 4.0일 수 있으며, 구체적으로 96 : 0.5 : 1: 2.5일 수 있다.
상기 전극의 제조방법에 따라 제조되는 전극은, 상기 전극 슬러리의 제조방법에 따라 제조된 전극 슬러리를 이용하여 제조된 것이기 때문에, 바인더 또는 증점제의 중량 평균 분자량이 높더라도 전극 슬러리 내에서 분산이 잘 되어 있을 수 있다.
양극 슬러리인 경우 상기 바인더의 중량 평균 분자량은 600,000 내지 1,000,000, 음극 슬러리인 경우 상기 증점제 및 바인더의 중량 평균 분자량은 각각 700,000 내지 1,500,000과 200,000 내지 500,000으로 높은 중량 평균 분자량을 갖는 바인더나 증점제를 사용할 수 있다.
상기 전극의 두께는 150㎛ 내지 200 ㎛일 수 있고, 상기 전극의 접착력은 15gf 내지 60gf일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 전극은, 두꺼운 두께를 가지면서도 전극 내 바인더의 분산도가 높기 때문에 접착력 또한 우수하게 나타날 수 있다. 이때, 상기 전극의 접착력은 전극을 300 mm/min의 속도로 50 mm로 180 °필링 테스트 수행한 결과값일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지는, 음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하며, 상기 음극, 양극 중 적어도 1 이상이 상기 전극일 수 있다.
상기 이차 전지는, 상기 전극을 포함하기 때문에 고용량이면서도 우수한 수명 특성, 충방전 특성을 나타낼 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
상기 이차 전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩이 제공된다. 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<실시예 1>
양극의 제조
단계 1: 혼합 용액의 제조
중량 평균 분자량이 900,000인 PVDF 파우더 8.511g를 N-메틸-2 피롤리돈 133.333g에 넣고, 호모 믹서로 70℃, 2500 rpm 조건에서 90분간 혼합하여, PVdF가 분산된 6wt% 분산액을 제조하였다.
상기 PVDF가 분산된 분산액 일부(38.780g)에 도전재로 카본 블랙 4.255g을 첨가하고, 호모 믹서로 2500 rpm 조건에서 20분간 혼합하여 도전재/PVdF 분산액을 제조하였다.
제조된 도전재/PVdF 분산액에 평균 직경(D50) 15㎛인 양극 활물질 LCO를 200g 첨가하여 Planetary 믹서를 이용하여 45 rpm, 40분간 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 혼합된 슬러리에 앞서 제조한 상기 PVDF가 분산된 분산액 나머지(103.064g)와 N-메틸-2 피롤리돈 126.7g을 투입하여 최종적으로 양극 활물질, 도전재, PVDF가 94:2:4 중량비로 혼합되었고, 고형분 비율이 45%인 혼합 용액을 제조하였다. 이 때, Brookfield 점도 측정 장비로 측정한 상기 혼합 용액의 점도는 500 cP 였다. (Brookfield 점도계인 DV2T 장비에 저점도 측정용인 Spindle 63번을 장착한 후 고정 RPM 12에서 점도를 측정)
단계 2: 층 분리 단계
상기 단계 1에서 제조된 혼합 용액을 120분 동안 방치함으로써, 고형분이 주로 포함된 하부 층과, 용매가 주로 포함된 상부 층으로 혼합 용액의 층을 분리하였다. 이 때, 계산된 상기 고형분의 침강 속도는 0.313 cm/hr이었다(상기 수학식 1로 계산 가능하며, g= 9.8 m/s2, ρp= 4.60 × 103 kg/m3, ρs= 1.05 × 103 kg/m3, D= 15×106 m, = 0.5 Pas(=500cP)이다).
단계 3: 용매의 일부 제거
상기 단계 2의 층 분리된 혼합 용액에서, 용매가 주로 포함된 상부 층에 펌프를 이용하여 183.44g의 혼합 용액을 제거함으로써, 고형분 비율이 73.5%인 전극 슬러리를 제조하였다. 이때, 점도 측정기로 측정한 상기 전극 슬러리의 점도는 25,500 cP이고, 제타 전위 값은 22.1 mV였다.
단계 4: 양극의 제조
상기 단계 3에서 제조된 전극 슬러리를 두께가 20 ㎛인 양극 집전체의 알루미늄 박막에 180 ㎛의 두께로 도포하고, 120 ℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조한 후, 80℃로 가열된 롤 사이로 15 MPa의 압력으로 압연하여, 최종 두께(집전체+활물질 층) 200㎛인 양극을 제조하였다.
<실시예 2>
음극의 제조
단계 1: 혼합 용액의 제조
중량 평균 분자량이 1,200,000인 CMC 파우더 1.571g를 물 130.890g에 넣고, 호모 믹서로 70℃, 2500 rpm 조건에서 120분간 혼합하여, CMC가 분산된 분산액을 제조하였다.
상기 CMC가 분산된 분산액의 일부인 91.623g에 도전재로 카본 블랙 2.356g를 투입하고 호모 믹서로 2500rpm 조건에서 20분간 혼합하여 도전재/CMC 분산액을 제조하였다.
상기 제조된 도전재/CMC 분산액에 평균 직경(D50) 20 ㎛인 인조흑연(음극 활물질)을 150g과 여분의 CMC 39.267g을 투입하고 Planetary 믹서를 이용하여 45rpm에서 40분간 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리에 SBR 용액(농도 40중량%)을 7.853g 투입하고, 101.6g의 물을 투입한 뒤, 호모 믹서로 800rpm에서 20분간 혼합하여, 음극 활물질, 도전재, CMC, SBR이 95.5:1.5:1.0:2.0의 중량비로 혼합된 혼합 용액(고형분 40wt%)을 제조하였다. 이 때, Brookfield 측정 장비로 측정한 상기 혼합 용액의 점도는 300 cP였다. (Brookfield 점도계인 DV2T 장비에 저점도 측정용인 Spindle 63번을 장착한 후 고정 RPM 12에서 점도를 측정)
단계 2: 층 분리 단계
상기 단계 1에서 제조된 혼합 용액을 90분 동안 방치함으로써, 고형분이 주로 포함된 하부 층과, 용매가 주로 포함된 상부 층으로 혼합 용액의 층을 분리하였다. 이때, 계산된 상기 고형분의 침강 속도는 0.30 cm/hr이었다(상기 수학식 1로 계산 가능하며, g= 9.8 m/s2, ρp= 2.14 × 103 kg/m3, ρs= 1.0 × 103 kg/m3, D= 15×106 m, = 0.3 Pas(=300cP)이다).
단계 3: 용매의 일부 제거
상기 단계 2의 층 분리된 혼합 용액에서, 용매가 주로 포함된 상부 층에 펌프를 이용하여 96.5g의 혼합 용액을 제거함으로써, 전극 슬러리(고형분 62.2wt%)를 제조하였다. 이때, 점도 측정기로 측정한 상기 전극 슬러리의 점도는 22100 cP였고, 제타 전위의 절대 값은 25.2mV이었다.
단계 4: 음극의 제조
상기 단계 3에서 제조된 전극 슬러리를 두께가 20 ㎛인 음극 집전체의 구리 박막에 130 ㎛의 두께로 도포하고, 100℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조한 후, 60℃로 가열된 롤 사이로 15 MPa의 압력으로 압연하여, 최종 두께(집전체+활물질 층) 150 ㎛인 음극을 제조하였다.
이차 전지의 제조
상기 제조된 양극, 음극 및 다공성 폴리에틸렌 분리막을 스태킹(stacking) 방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 1 / 2 (부피비), 리튬 헥사 플로로 포스페이트 (LiPF6 1몰)을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
<비교예 1>
양극의 제조
단계 1: 전극 슬러리의 제조
중량 평균 분자량이 600,000인 PVDF 파우더 13.043g를 N-메틸-2 피롤리돈 150.0g에 넣고, 호모 믹서로 50℃, 2500rpm 조건에서 90분간 혼합하여, PVDF가 분산된 8wt% 분산액을 제조하였다.
상기 PVDF가 분산된 분산액 일부인 44.576g에 카본 블랙 계열의 도전재 4.348g을 첨가하고, 호모 믹서로 2500rpm에서 20분간 혼합하여, 도전재/PVDF 분산액을 제조하였다.
제조된 도전재/PVDF 분산액에 평균 직경(D50) 15 ㎛인 양극 활물질 LCO를 200g 첨가하고, Planetary 믹서를 이용하여 45 rpm에서 40분간 혼합하여 슬러리를 제조하였고, 혼합된 슬러리에 앞서 제조된 상기 PVDF가 분산된 분산액 나머지인 118.467g을 투입하여 양극활물질, 도전재, PVDF가 92:2:6 중량비로 혼합된 혼합 용액(고형분 비율 59.17%)을 제조하였다. Brookfield 점도 측정 장비로 측정한 상기 혼합 용액의 점도는 7200 cP 였다. (Brookfield 점도계인 DV2T 장비에 저점도 측정용인 Spindle 63번을 장착한 후 고정 RPM 12에서 점도를 측정)
단계 2: 양극의 제조
상기 단계 1에서 제조된 전극 슬러리를 두께가 20 ㎛인 양극 집전체의 알루미늄 박막에 180 ㎛의 두께로 도포하고, 120 ℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조한 후, 80℃로 가열된 롤 사이로 15 MPa의 압력으로 압연하여, 최종 두께(집전체+활물질 층) 200 ㎛인 양극을 제조하였다.
<비교예 2>
음극의 제조
단계 1: 전극 슬러리의 제조
중량 평균 분자량이 700,000인 CMC 파우더 1.899g를 물 94.937g에 넣고, 호모 믹서로 60℃, 2500rpm 조건에서 120분간 혼합하여, CMC가 분산된 2.0wt% 분산액을 제조하였다.
상기 CMC가 분산된 분산액의 일부인 66.456g에 카본 블랙 계열의 도전재 2.373g를 넣고, 호모 믹서로 2500rpm에서 20분간 혼합하여, 도전재/CMC 분산액을 제조하였다.
상기 제조된 도전재/CMC 분산액에 평균 직경(D50) 20 ㎛인 인조흑연(음극 활물질) 150g, 여분의 CMC 28.481g을 넣고 Planetary 믹서를 이용하여 45rpm에서 40분간 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리에 SBR(바인더) 용액(농도 40중량%) 7.853g, 물 53g을 넣고 호모 믹서로 800rpm에서 20분간 혼합하여, 음극 활물질, 도전재, CMC, SBR이 94.8:1.5:1.2:2.5 의 중량비로 혼합된 혼합 용액(고형분 51.00wt%)을 제조하였다. 이 때, Brookfield 점도 측정 장비로 측정한 상기 혼합 용액의 점도는 5800 cP 였다. (Brookfield 점도계인 DV2T 장비에 저점도 측정용인 Spindle 63번을 장착한 후 고정 RPM 12에서 점도를 측정)
단계 2: 음극의 제조
상기 단계 1에서 제조된 전극 슬러리를 두께가 20 ㎛인 음극 집전체의 구리 박막에 130 ㎛의 두께로 도포하고, 100℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조한 후, 60℃로 가열된 롤 사이로 15 MPa의 압력으로 압연하여, 최종 두께(집전체+활물질 층) 150 ㎛인 음극을 제조하였다.
이차 전지의 제조
상기 제조된 양극, 음극 및 다공성 폴리에틸렌 분리막을 스태킹(stacking) 방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 1 / 2 (부피비), 리튬 헥사 플로로 포스페이트 (LiPF6 1몰)을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
<실험예 1> 접착력 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 및 음극의 접착강도를 알아보기 위해 상기 시편을 300 mm/min의 속도로 50 mm로 180 °필링 테스트 수행하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 비교예 대비 실시예의 경우, 고분자량 바인더를 사용하였고, 고형분과 슬러리 점도가 높기 때문에 전극 건조 시 바인더 표면이 상승하는 현상이 현저히 줄어들기 때문에, 슬러리에 의해 형성된 코팅층과 집전체 간의 접착력이 매우 높아졌음을 확인할 수 있다.
접착력(gf)
실시예 1 양극 59.14
실시예 2 음극 53.83
비교예 1 양극 12.6
비교예 2 음극 19.76
<실험예 2> 방전 특성
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 이차전지를 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 1.0493mAh의 정전류(CC)로 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 4.35V까지 충전하여 충전전류가 0.05246 mAh가 될 때까지 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.1C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하였다. 음극의 경우, 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 1.068 mAh 의 정전류(CC)로 충전하고, 이 후 정전압(CV)으로 0.05V 까지 충전하여 충전 전류가 0.05034 mAh가 될 때까지 충전을 행하였다. 이 후 20분간 방치한 다음 0.1C의 정전류로 1.5V가 될 때까지 방전하였다. 이 후, 각 C-rate에 맞게 전류 값을 상승시키면서 방전 rate에 따른 성능 평가를 진행하였고, 표 2 및 3에 그 결과(도 5 및 도 6 참조)를 나타내었다. 실시예의 경우, 고분자량 바인더를 사용함으로써 전극 조성 중 바인더의 비율을 줄이고 활물질의 비율을 늘리면서 전지 용량의 상한을 증가시키고 rate 특성을 향상시킬 수 있었다.
방전 Rate
(양극)		 0.1C 용량
[mAh/g]		 0.2C 용량/
0.1C 용량
[%]		 0.5C 용량/
0.1C 용량
[%]		 1.0C 용량/
0.1C 용량
[%]
실시예 1 161.2 99.0 94.1 71.6
비교예 1 167.6 98.3 74.3 42.9
방전 Rate
(음극)		 0.1C 용량
[mAh/g]		 0.33C 용량/
0.1C 용량
[%]		 0.67C 용량/
0.1C 용량
[%]		 1.0C 용량/
0.1C 용량
[%]
실시예 2 348.4 94.5 74.1 50.5
비교예 2 350.1 93.7 51.8 30.6
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니며, 이하의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (23)

  1. 용매에 바인더, 도전재 및 활물질을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1의 혼합 용액의 층을 분리하는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 2의 층 분리된 혼합 용액에서 용매의 일부를 제거하는 단계(단계 3);를 포함하는 전극 슬러리의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 혼합은 호모 믹서(homo disper mixer)를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 전극 슬러리의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 활물질의 평균 입경(D50)은 5 ㎛ 내지 35 ㎛인 것을 특징으로 하는 전극 슬러리의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서
    상기 단계 1의 혼합 용액의 점도는 100 cP 내지 500 cp인 것을 특징으로 하는 전극 슬러리의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2의 층 분리는, 혼합 용액을 방치시켜 혼합 용액 내의 고형분이 침강함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 전극 슬러리의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 단계 2의 고형분 중 활물질의 침강 속도는 0.04 cm/hr 내지 4.67 cm/hr인 것을 특징으로 하는 전극 슬러리의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 혼합 용액을 30분 내지 120분 동안 방치시키는 것을 특징으로 하는 전극 슬러리의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3의 용매의 일부 제거는 펌프를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 전극 슬러리의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3의 수행 후, 용매가 일부 제거된 혼합 용액의 점도는 15,000 cP 내지 30,000 cP인 것을 특징으로 하는 전극 슬러리의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1은,
    바인더와 용매를 혼합하는 단계(단계 a); 및
    상기 단계 a에서 제조된 용액에 도전재, 활물질을 투입하여 혼합하는 단계(단계 b);를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 슬러리의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 단계 1은,
    상기 단계 b의 수행 후, 용매를 더욱 첨가하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 슬러리의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 활물질은 양극 활물질, 바인더는 PVDF, 용매는 N-메틸-2 피롤리돈인 것을 특징으로 하는 전극 슬러리의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1에서 바인더, 도전재 및 활물질 이외에 증점제를 더욱 첨가하는 것을 특징으로 하는 전극 슬러리의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 단계 1은,
    증점제와 용매를 혼합하는 단계(단계 ⅰ); 및
    상기 단계 ⅰ에서 제조된 혼합 용액에 도전재, 활물질 및 바인더를 투입하여 혼합하는 단계(단계 ⅱ);를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 슬러리의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 단계 1은,
    상기 단계 ⅱ의 수행 후, 용매를 더욱 첨가하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 슬러리의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 활물질은 음극 활물질, 증점제는 CMC, 바인더는 SBR, 용매는 물인 것을 특징으로 하는 전극 슬러리의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 SBR은 분산된 SBR 용액의 형태로 투입되는 것을 특징으로 하는 전극 슬러리의 제조방법.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 바인더의 중량 평균 분자량은 600,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는 전극 슬러리의 제조방법.
  19. 제10항에 있어서,
    상기 활물질, 도전재 및 바인더의 중량비는 94 내지 99 : 0.5 내지 2.0 : 0.5 내지 4.0인 것을 특징으로 하는 전극 슬러리의 제조방법.
  20. 제14항에 있어서,
    상기 증점제의 중량 평균 분자량은 700,000 내지 1,500,000, 상기 바인더의 중량 평균 분자량은 200,000 내지 500,000인 것을 특징으로 하는 전극 슬러리의 제조방법.
  21. 제14항에 있어서,
    상기 바인더, 증점제, 도전재 및 활물질의 중량비는 93 내지 97 : 0.5 내지 1.0 : 0.5 내지 1.5 : 2.0 내지 4.0인 것을 특징으로 하는 전극 슬러리의 제조방법.
  22. 제1항의 제조방법에 따라 제조된 전극 슬러리이며,
    상기 전극 슬러리는 바인더, 도전재 및 활물질을 포함하고,
    상기 전극 슬러리의 점도는 100 cP 내지 500 cP인 전극 슬러리.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 전극 슬러리의 제타 전위의 절대값은 20mV 내지 30mV인 것을 특징으로 하는 전극 슬러리.
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