CN112038564A - 通过温度活化法制造干电极 - Google Patents

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Abstract

一种制造自支撑电极膜的方法,包括:制备包含电极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物;将混合物加热至70℃以上;使混合物经受剪切力;并且在使混合物经受剪切力之后,将混合物压制成自支撑膜。该方法还可以包括向混合物中添加溶剂。所得自支撑电极膜中粘合剂的含量可小于4重量%。

Description

通过温度活化法制造干电极
相关申请的交叉引用
本申请涉及并且要求于2019年6月4日提交的标题为“DRY ELECTRODEMANUFACTURE BY TEMPERATURE ACTIVATION METHOD”的美国临时申请No.62/857,144的优先权,该申请的全部公开内容通过引用并入本文。
声明:联邦政府资助的研究/开发
不适用
技术领域
本公开大体上涉及制造用于诸如电池之类的储能装置的电极,更具体而言,涉及通过干法制造自支撑电极膜。
背景技术
随着对廉价储能装置需求的增加,已经提出了各种方法制造电极。在这些方法中,有一种所谓的“干”法,通过该方法可以制造自支撑电极膜,同时避免了与通常用于浆料涂布法和挤出法中的溶剂和水溶液相关的费用和干燥时间。为了通过这种可以得到具有更高能量密度的储能装置的干法制造更高品质的电极,应当在仍能够可靠地制造电极膜而无过度断裂的范围内,使与活性材料混合的粘合剂的量最小化。为此,如本发明人自己的标题为“Electrode for Energy Storage Devices and Method of Making Same”的美国专利No.10,069,131中所述,可通过添加高度可蒸发的溶剂来活化粘合剂以改善其粘合强度,该专利的全部公开内容通过引用整体地并入本文。然而,期望进一步减少所需的粘合剂的量,特别是在制作电池用电极的情况下,在该情况中,重要的是使活性材料负载量最大化以使电池的能量密度最大化。
发明内容
本公开设想了用于克服伴随相关技术的缺点的各种方法。本公开的实施方案的一个方面是一种制造自支撑电极膜的方法。该方法可以包括:制备包含电极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物;将混合物加热至70℃以上;在所述加热之后,使混合物经受剪切力;并且在使混合物经受剪切力之后,将该混合物压制成自支撑膜。
该方法还可以包括在使混合物经受剪切力之前,向混合物中添加溶剂。可以在加热之后进行向混合物中添加溶剂。
该方法还可以包括在使混合物经受剪切力的同时向混合物中添加溶剂。
使混合物经受剪切力可以包括在诸如厨房搅拌器或工业搅拌器(例如
Figure BDA0002524381210000021
搅拌器)、旋风式混合器、喷磨机、珠磨机、行星式混合器、桨式混合器之类的高剪切混合器中混合该混合物。
压制可以包括将辊压机施用于混合物。
溶剂的沸点可低于130℃或低于100℃。溶剂可以包含选自由以下组成的组中的一种或多种化学物质:烃、醋酸酯、醇、乙二醇、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯。
本公开的实施方案的另一方面是一种制造自支撑电极膜的方法。该方法可以包括:制备包含电极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物;向混合物中添加溶剂;在向混合物中添加溶剂之后,使混合物经受剪切力;在使混合物经受剪切力之后,将混合物加热至70℃以上;以及在加热之后,将混合物压制成自支撑膜。
使混合物经受剪切力可以包括在诸如厨房搅拌器或工业搅拌器(例如
Figure BDA0002524381210000022
搅拌器)、旋风式混合器、喷磨机、珠磨机、行星式混合器、桨式混合器之类的高剪切混合器中混合该混合物。
压制可以包括将辊压机施用于混合物。
溶剂的沸点可低于130℃或低于100℃。溶剂可以包含选自由以下组成的组中的一种或多种化学物质:烃、醋酸酯、醇、乙二醇、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯。
本公开的实施方案的另一方面是一种制造电极的方法。该方法可以包括进行上述制造自支撑电极膜的方法中的任一种,并且将所得自支撑膜层叠在集电体上。
本公开的实施方案的另一方面为一种自支撑电极膜,其包含电极活性材料、导电材料以及一种或多种粘合剂,所述一种或多种粘合剂总计占自支撑电极膜的约4重量%,并且在一些情况下小于4重量%。
附图说明
本公开或申请文件包括至少一张彩色附图。将在请求并支付必需费用后由官方提供具有彩色附图的本公开或专利申请公开的副本。
参照以下说明书和附图,将更好地理解本文公开的各种实施方案的以上和其他特征和优点,在附图中,相同的标记始终表示相同的部件,并且其中:
图1示出了用于制造自支撑电极膜或由该自支撑电极膜制作的电极的操作流程;
图2示出了通过没有活化步骤的方法制作的自支撑电极膜;
图3示出了通过仅具有溶剂活化步骤的单一活化方法制作的自支撑电极膜;以及
图4示出了通过具有溶剂活化步骤和温度活化步骤这两个步骤的双重活化方法制作的自支撑电极膜。
具体实施方式
本公开包括用于制造自支撑电极膜或由该自支撑电极膜制作的电极的方法的各种实施方案。下面结合附图阐述的详细说明书旨在作为对一些目前预期的实施方案的描述,而不是旨在表示可以开发或利用公开的本发明的唯一形式。本说明书结合示出的实施方案阐述了功能和特征。然而,应当理解,可以通过不同的实施方案实现相同或等价的功能,这些不同的实施方案也旨在包括于本公开的范围内。还应当理解,使用诸如第一和第二之类的相关术语仅用于将一个实体与另一个实体区分开,而不是一定要求或暗示这些实体之间的任何实际的这种关系或顺序。
图1示出了用于制造自支撑电极膜或由该自支撑电极膜制作的电极的操作流程。与常规干法不同,图1所示的方法可包括温度活化步骤,可进行该温度活化步骤以代替由美国专利No.10,069,131所构思的溶剂活化,或者在除了该溶剂活化之外还进行该温度活化步骤。在温度活化步骤中,用于形成自支撑电极膜的粘合剂的温度可能升高,使得粘合剂变得更软并且在断裂之前能够拉伸得更长且更细。作为结果,可以减少可靠地制作自支撑电极膜所需的粘合剂的量。
图1的操作流程可以开始于制备包含电极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物(例如粉末混合物)的步骤110。根据待制作的储能装置,电极活性材料可以(例如)为活性炭、石墨、硬质碳或诸如二氧化锰之类的金属氧化物,导电材料包含金属颗粒或导电碳,例如活性炭、石墨、硬质碳或炭黑。在制造用于电池的电极的情况下,电极活性材料可以是(例如)含量为混合物的82重量%至99重量%(例如93重量%)的锂锰氧化物(LMO),导电材料可以是(例如)含量为混合物的0重量%至10重量%(例如3.5重量%)的活性炭。粘合剂可以是(例如)聚四氟乙烯(PTFE)或另一种热塑性聚合物,并且其含量可以为混合物的1重量%至8重量%,优选为等于或小于4重量%,更优选为小于4重量%(例如3.5重量%)。
图1的操作流程可以继续进行将混合物加热至70℃以上、优选为100℃以上的温度活化步骤120,并且在一些情况下,进行向混合物中添加溶剂的溶剂活化步骤130。在温度活化步骤120中,将混合物加热到的温度可以低于粘合剂的玻璃化转变温度(例如,PTFE的玻璃化转变温度为114.85℃),因为在达到玻璃化转变温度之前粘合剂可能会发生软化。或者,可以将混合物加热到等于或高于粘合剂的玻璃化转变温度的温度。如果进行溶剂活化步骤130,那么该步骤可以使粘合剂进一步软化,并且粘合剂变得更能够拉伸而不断裂。与难以除去并需要长时间干燥过程的诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)之类的溶剂不同,在溶剂活化步骤130中添加的溶剂可具有低于130℃或低于100℃(即,低于水的沸点)的相对较低的沸点。溶剂可以包含选自由以下组成的组中的一种或多种化学物质:烃、醋酸酯、醇、乙二醇、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯。与溶剂可为所得湿混合物的60重量%至80重量%的浆料涂布法和挤出法不同,本公开的方法可以在步骤130中添加相对较少量的溶剂,溶剂总计小于所得混合物的20%。例如,粉末混合物与添加的溶剂之比可为约100:3。
在已通过活化步骤120、130中的一个或两个步骤对粘合剂进行活化之后,图1的操作流程可继续进行使混合物经受剪切力的步骤140。例如,可以在诸如普通厨房搅拌器或工业搅拌器之类的搅拌器中搅拌该混合物。可以通过在这样的搅拌器中以约10,000RPM搅拌混合物1分钟至10分钟(例如5分钟)来实现使粘合剂变形(例如伸长)的适当的剪切力,从而得到更粘、更易弯曲的混合物。作为另一实例,可以在喷磨机中研磨混合物而不是在搅拌器中进行搅拌。
在使混合物经受剪切力之后,图1的操作流程可以继续进行(例如)使用辊压机压制混合物以制作自支撑膜的步骤150。随后,在步骤160中,可将所获得的自支撑膜层叠在集电体(例如铜或铝)上以制作电极,其中所获得的自支撑膜中粘合剂的量可小于自支撑电极膜的4重量%。
如上所述,可以完全省略溶剂活化步骤130,通过温度活化步骤120仍能够充分活化粘合剂。在这种情况下,可以在温度活化步骤120之后进行使混合物经受剪切力的步骤140(例如,使用喷磨机的搅拌器)。在包括温度活化步骤120和溶剂活化步骤130这两个步骤的“双重活化”方法的情况下,可以在通过如上所述的活化步骤120、130中的一个或两个步骤使粘合剂活化之后,施加步骤140的剪切力。例如,步骤120、130和140可以按图1所示的顺序依次进行。或者,溶剂活化步骤130可以与步骤140组合,使得(例如)可以在使混合物经受剪切力的同时将溶剂注入到混合物中。作为另一种可能性,步骤130和140,无论是接着进行还是组合进行,都可以在温度活化步骤120之前进行,使得分别在使混合物于步骤140中经受剪切力之前和之后分别进行两个活化步骤120、130。
图2示出了通过没有活化步骤的方法制作的自支撑电极膜。按照图1的步骤110制备混合物,该混合物包含作为电极活性材料的93%的锂锰氧化物(LMO)、作为导电材料的3.5%的活性碳以及作为粘合剂聚四氟乙烯(PTFE)。按照步骤140,通过使混合物在
Figure BDA0002524381210000061
搅拌器中搅拌五分钟,从而使混合物经受剪切力。然后,按照步骤150,由温度为150℃并且辊距为20μm的辊压机对混合物进行压制。如图1所示,所得膜分裂为几片。膜相对较厚,为约400μm,这使得难以实现小于200μm的典型的最终电极厚度。
图3示出了通过仅具有溶剂活化步骤的单一活化方法制作的自支撑电极膜。同样地,按照图1的步骤110制备混合物,该混合物包含作为电极活性材料的93%的锂锰氧化物(LMO)、作为导电材料的3.5%的活性碳以及作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)。然而,此时在溶剂活化步骤130中以粉末混合物与丙酮之比为100:3添加丙酮。按照步骤140,然后通过使混合物在
Figure BDA0002524381210000062
搅拌器中搅拌五分钟,从而使混合物经受剪切力。然后,按照步骤150,由温度为150℃并且辊距为20μm的辊压机对混合物进行压制。如图3所示,所得膜几乎保持为一片,但在中间具有较大狭缝。由于比图2的膜更柔韧并且更不易碎,因此膜稍微更薄,为约380μm。
图4示出了通过具有溶剂活化步骤和温度活化步骤这两个步骤的双重活化方法制作的自支撑电极膜。同样地,按照图1的步骤110制备混合物,该混合物包含作为电极活性材料的93%的锂锰氧化物(LMO)、作为导电材料的3.5%的活性碳以及作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)。此外,如在图3的实例中那样,在溶剂活化步骤130中以粉末混合物与丙酮之比为100:3添加丙酮。按照步骤140,然后通过使混合物在
Figure BDA0002524381210000063
搅拌器中搅拌五分钟,从而使混合物经受剪切力。按照步骤150,以类似的方式由温度为150℃并且辊距为20μm的辊压机对混合物进行压制。然而,此时在压制混合物之前,将混合物置于辊压机上,并在温度活化步骤120中将混合物在150℃预热10分钟,在此期间混合物的温度达到70℃以上。如图4所示,所得膜保持为一片。此外,由于比图3的膜更柔韧并且更不易碎,因此膜甚至更薄,为约360μm。
在下表中总结了关于图2至4的实验结果。
表1
Figure BDA0002524381210000071
从上表1和图2至4中可以理解,对于给定含量的粘合剂(例如3.5%PTFE),增加温度活化步骤120可以产生这样的自支撑电极膜,该自支撑电极膜相对于仅具有溶剂活化步骤130的干法制造的自支撑电极膜而言具有更好的品质和厚度。因此,可以理解,本公开的方法减少了制作具有可接受品质的自支撑电极膜所需的粘合剂的含量。
根据本公开的方法,可以制作包含电极活性材料、导电材料和总量小于4重量%的一种或多种粘合剂的自支撑电极膜。可将这种粘合剂含量减少的自支撑电极膜层叠在集电体上,以制作用于电池、超级电容器、锂离子电容器(LIC)、燃料电池和其他具有更高的能量密度以及更低的制造成本的储能装置的电极。
通过实例而非限制性的方式给出了上述说明书。根据上述公开,本领域技术人员可以设计出在本文公开的发明的范围和精神内的变型。此外,本文公开的实施方案的各种特征可以单独使用,或以彼此不同的组合使用,并且旨在不限于本文描述的具体组合。因此,权利要求的范围不受示出的实施方案的限制。

Claims (20)

1.一种制造自支撑电极膜的方法,该方法包括:
制备包含电极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物;
将所述混合物加热至70℃以上;
在所述加热之后,使所述混合物经受剪切力;并且,
在使所述混合物经受所述剪切力之后,将所述混合物压制成自支撑膜。
2.根据权利要求1所述的方法,还包括在使所述混合物经受所述剪切力之前,向所述混合物中添加溶剂。
3.根据权利要求2所述的方法,其中在所述加热之后进行向所述混合物中添加溶剂。
4.根据权利要求1所述的方法,还包括在使所述混合物经受所述剪切力的同时向所述混合物中添加溶剂。
5.根据权利要求1所述的方法,其中所述的使所述混合物经受剪切力包括在搅拌器中搅拌所述混合物。
6.根据权利要求1所述的方法,其中所述的使所述混合物经受剪切力包括在喷磨机中研磨所述混合物。
7.根据权利要求1所述的方法,其中所述压制包括将辊压机施加至所述混合物。
8.根据权利要求1所述的方法,其中所述溶剂的沸点低于130℃。
9.根据权利要求8所述的方法,其中所述溶剂的沸点低于100℃。
10.根据权利要求1所述的方法,其中所述溶剂包含选自由以下组成的组中的一种或多种化学物质:烃、醋酸酯、醇、乙二醇、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯。
11.一种制造电极的方法,该方法包括:
根据权利要求1所述的方法;以及
将所述自支撑膜层叠到集电体上。
12.一种制造自支撑电极膜的方法,该方法包括:
制备包含电极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物;
向所述混合物中添加溶剂;
在向所述混合物中添加所述溶剂之后,使所述混合物经受剪切力;
在使所述混合物经受所述剪切力之后,将所述混合物加热至70℃以上;以及,
在所述加热之后,将所述混合物压制成自支撑膜。
13.根据权利要求12所述的方法,其中所述的使所述混合物经受剪切力包括在搅拌器中搅拌所述混合物。
14.根据权利要求12所述的方法,其中所述的使所述混合物经受剪切力包括在喷磨机中研磨所述混合物。
15.根据权利要求12所述的方法,其中所述压制包括将辊压机施用于所述混合物上。
16.根据权利要求12所述的方法,其中所述溶剂的沸点低于130℃。
17.根据权利要求16所述的方法,其中所述溶剂的沸点低于100℃。
18.根据权利要求12所述的方法,其中所述溶剂包含选自由以下组成的组中的一种或多种化学物质:烃、醋酸酯、醇、乙二醇、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯。
19.一种制造电极的方法,该方法包括:
根据权利要求12所述的方法;以及
将所述自支撑膜层叠到集电体上。
20.一种自支撑电极膜,包含:
电极活性材料;
导电材料;以及
一种或多种粘合剂,所述一种或多种粘合剂的总量小于所述自支撑电极膜的4重量%。
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