KR20180102390A - 전기 전도도가 향상된 리튬이차전지용 전극 및 그의 제조방법 - Google Patents

전기 전도도가 향상된 리튬이차전지용 전극 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는, (S1) 활물질, 도전재 및 바인더 고분자를 용매에 분산시켜서 슬러리를 수득하는 단계; (S2) 상기 슬러리로부터 용매를 제거하는 단계; 수득된 전극 재료를 분쇄하는 단계; (S3) 분쇄된 전극 재료를 PTFE와 혼합하여 전극 파우더를 수득하는 단계; 및 (S4) 상기 전극 파우더를 집전체에 올린 뒤에 압연 롤로 프레스하거나 또는 분쇄된 전극 파우더를 압연 롤로 프레스하여 필름 형태로 제조한 뒤에 집전체에 부착하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지용 전극의 제조방법에 의해, 도전재가 활물질 표면에 분산되어 존재하므로 도전성이 향상되고, 활물질 표면을 피복하는 바인더 고분자 함량을 최소로 할 수 있기 때문에 전하 이동 저항이 낮으며, 바인더 고분자의 이동(migration)이 없는 전극이 제공될 수 있다.

Description

전기 전도도가 향상된 리튬이차전지용 전극 및 그의 제조방법 {Electrode for lithium secondary battery with improved electric conductivity and method of manufacturing the same}
본 발명은 전기 전도도가 향상된 이차전지용 전극 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 리튬 이차전지는 전극 활물질로서 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극, 음극 및 분리막으로 이루어진 전극조립체에 리튬 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
리튬 이차전지 전극에는 전지의 사이클 특성 및 출력 특성 등의 향상을 위해 활물질들 사이에 도전재가 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 그러나, 도전재는 일반적으로 그것의 입자 크기가 수십 나노미터에 불과하고, 따라서, 활물질과 도전재의 입자 크기가 매우 큰 차이를 보이기 때문에 도전재가 균일하게 분산되지 않는 경향이 있다.
리튬 이차전지 전극을 제조하는 방법으로는 금속 호일에 전극 슬러리를 코팅하여 제조하는 방법이 있으며, 이와 같이 제조된 전극에서 활물질, 도전재 및 바인더 고분자가 존재하는 일 양태가 도 1에 개략적으로 도시되어 있다. 도 1에 나타난 바와 같이, 전극 슬러리로부터 제조된 전극에서는 슬러리 상태에서 바인더 고분자(20)가 활물질(10) 표면을 감싸고 있는 구조로 되어 있고, 상기 활물질(10) 표면에는 도전재가 부착되어 있다. 이러한 전극에서는 바인더 고분자가 활물질 표면을 감싸고 있기 때문에 전하 이동(charge transfer) 저항이 높고, 용매 건조 과정에서 바인더 이동(migration) 문제로 인해 셀 성능이 저하되는 원인으로 작용하게 된다.
한편, 최근에는 용매를 사용하는 슬러리 방식이 아니라, 활물질, 바인더 고분자, 도전재를 파우더 상태로 혼합하여 용매없이 전극을 제조하는 방법이 알려져 있다. 이와 같이 제조된 전극에서 활물질, 도전재 및 바인더 고분자가 존재하는 일 양태가 도 2에 개략적으로 도시되어 있다. 도 2에 나타난 바와 같이, 이러한 방법으로 제조된 전극에서는 도전재가 우선적으로 뭉치고, 그 주위에 활물질(10)과 바인더 고분자(20')가 분포하는 구조이어서, 용매를 사용하여 제조된 전극과 비교할 때 도전재 분산성이 더 열화한 경향이 있으며, 도전재 뭉침 현상으로 인해 전도성이 낮을 뿐만 아니라, 활물질 표면에 바인더 고분자 층이 형성되지 않아 활물질 표면에 전해액에 더 많이 노출됨으로 인해 활물질 표면과 전해액간의 산화환원반응과 같은 부반응이 많을 수 있다. 반면, 바인더 고분자가 활물질 표면 전체를 감싸지 않기 때문에 전하 이동 저항이 낮고 용매 건조 과정이 없기 때문에 바인더 고분자의 이동이 없는 장점이 있다.
따라서, 바인더 고분자로 인한 전하 이동 저항, 바인더 고분자 이동 및 도전재 뭉침 현상을 해결할 수 있는 전극 제조방법이 필요한 실정이다.
본 발명의 일 목적은 전극에서 전기 전도도를 향상시켜 용량의 손실이나 과전압 발생이 방지된 높은 출력을 갖는 리튬 이차전지용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전기 저항이 유의하게 증가하지 않으면서도 활물질과 전해액간 부반응이 방지될 수 있는 리튬 이차전지용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, (S1) 활물질, 바인더 고분자 및 도전재를 용매에 분산시켜서 슬러리를 수득하는 단계; (S2) 상기 슬러리로부터 용매를 제거하는 단계; 수득된 전극 재료를 분쇄하는 단계; (S3) 분쇄된 전극 재료를 PTFE와 혼합하여 전극 파우더를 수득하는 단계; 및 (S4) 상기 전극 파우더를 집전체에 올리고 압연 롤로 프레스하거나 또는 분쇄된 전극 파우더를 압연 롤로 프레스하여 필름 형태로 제조한 뒤에 집전체에 부착하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지용 전극의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 양태에서, 상기 (S1)의 슬러리는 분산재를 더 포함할 수 있다.
상기 분산재는 아크릴계 고분자 또는 셀룰로오스계 화합물일 수 있다.
상기 분산재는 전극을 구성하는 고형분 파우더 총 중량에 대하여 10 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 바인더 고분자는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (polyacrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 으로 치환된 고분자 또는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 바인더 고분자 함량은 전극 활물질층을 구성하는 고형분 총 함량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 PTFE 함량은 전극 활물질층을 구성하는 고형분 총 함량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%일 수 있다.
(S3) 단계에서의 혼합은 10 내지 500 rpm 속도로 이루어지는 전단 혼합일 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 전술한 제조방법에 의해 제조되고 활물질 표면이 바인더 고분자에 의해 피복되어 있고 활물질들이 PTFE에 의해 결합되어 있는 리튬이차전지용 전극이 제공된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 도전재가 활물질 표면에 분산되어 존재하므로 도전성이 향상되는 효과를 갖는다.
또한, 활물질 표면을 피복하는 바인더 고분자 함량을 최소한으로 하면서도 활물질간 결착력을 유지할 수 있으므로, 활물질과 전해액간 부반응은 억제할 수 있으면서도 전하 이동 저항이 낮고, 또한, 바인더 고분자의 이동(migration)이 없는 전극이 제공된다.
도 1은 비교예 1에 따라 바인더 고분자가 활물질 표면을 피복하고 있는 양태를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 2에 따라 활물질이 바인더 고분자에 의해 결착되어 있으나 활물질 표면이 바인더 고분자에 의해 피복되어 있지 않은 양태를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라, 활물질 표면을 피복하고 있는 바인더 고분자 함량을 최소한으로 하는 동시에 활물질이 바인더 고분자에 의해 결착되어 있는 양태를 개략적으로 나타낸 것이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 활물질, 바인더 고분자, PTFE 및 도전재를 포함하는 전극에 있어서, 상기 활물질 표면이 바인더 고분자에 의해 피복되어 있고 PTFE 에 의해 활물질간에 결착이 이루어지는 리튬이차전지용 전극이 제공된다. 이 때, 상기 활물질 표면을 피복하고 있는 바인더 고분자에는 PTFE 가 포함되지 않는다.
본 발명에 있어서 전극 활물질은 전극 활물질층을 구성하는 고형분 중 90 내지 97중량% 함량으로 포함될 수 있다.
양극 활물질은 리튬함유 전이 금속 산화물인 것일 수 있다. 상기 리튬 함유 전이 금속 산화물로는 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 - zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 - zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3) 등을 예로 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다.
음극 활물질은 예컨대 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8)의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료; Li4Ti5O12등의리튬 티타늄 산화물(Lithium titanium oxide) 등을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 도전재 입자들이 활물질 입자의 표면에 피복 또는 부착되어 있는 형태로 전극 활물질층에 포함된다. 상기 도전재에 있어서, 입자의 형태는 전극 활물질의 표면에 피복 또는 부착되어 있는데 적합한 특성을 갖는 것이라면 특별한 어느 하나의 형태에 한정될 필요는 없다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 입자의 형태는 구형일 수 있다. 또는 상기 도전재 입자의 형태는 타원형이나 장방형 또는 정방형 등의 유사 구형의 형태, 특별한 형태를 특정하기 어려운 무정형, 침형, 막대형 또는 판상형, 섬유형의 입자인 것도 가능하며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 도전재는 양극 활물질의 표면에 피복 또는 부착되어 있는 형태로 활물질층에 포함되므로 도전재의 뭉침 현상이 방지될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 도전재는 전기 전도도가 우수하고 이차 전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하거나 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 상기 도전재는 전도성이 높은 카본계 물질을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 카본계 물질로는 그래핀, 그라파이트, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 체널 블랙, 케첸 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 및 서머 블랙을 단독으로 또는 이 중 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 단일 입자의 최장 입경이 10nm 내지 100nm, 바람직하게는 20nm 내지 70nm의 범위 내인 미립자 또는 과립일 수 있다. 또는, 상기 도전재는 상기 미립자 또는 과립의 집합체이고 상기 집합체는 분말의 형태일 수 있다. 상기 도전재의 입경이 10 nm 미만인 경우에는 도전재가 전극 내에서 균일하게 분산되지 않고 과도하게 응집되는 현상이 나타날 수 있다. 반면, 도전재의 입경이 100nm 를 초과하는 경우에는 활물질 표면에 균일하고 미세한 피복막이 잘 형성되지 않아 본 발명에서 의도하는 소정의 효과를 발휘하기 어려울 수 있다.
도전재는 전극 활물질층 총 100중량% 대비 1중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 5중량% 양으로 포함된다. 도전재의 함량이 전술한 범위에 미치지 못하는 경우에는 소정의 도전성을 확보하지 못한다. 반면 도전재의 함량의 전술한 범위를 초과하는 경우에는 바인더 고분자의 사용량이 증가되고 전극 저항 특성이 저하되는 단점이 있다.
본 발명에서 바인더 고분자 표면을 피복하는 바인더 고분자로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (polyacrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자를 들 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에서, 전극 활물질층을 구성하는 고형분 중 상기 바인더 고분자의 함량은 약 1 내지 20중량%일 수 있다. 바람직하게, 상기 바인더 고분자의 함량은 0.5 내지 5 중량%일 수 있다.
본 발명에서 활물질간 결착을 이루기 위해 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 사용된다. PTFE는 high shear 적용시 그물(net)처럼 늘어나는 특성을 가지므로, 용매를 사용하지 않더라도 활물질 간의 결합이 이루어지도록 할 수 있다. 이러한 PTFE는 전극 파우더를 분쇄한 후에 투입되고, 이 후 high shear 적용되어 활물질들이 상호간 결합되도록 한다. 본 발명의 일 실시형태에서, 전극 활물질층을 구성하는 고형분 중 PTFE 함량은 약 1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 활물질, 도전재, 바인더 고분자 및 PTFE는 도 3에 나타난 바와 같이, 바인더 고분자(30)가 활물질(10) 표면을 피복하고 있고 PTFE(30')가 활물질(10)들을 결합시키고 있으며, 도전재는 활물질 표면을 피복 또는 부착되어 있는 양태로 존재하게 된다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 활물질, 도전재, 바인더 고분자 및, 선택적으로, 분산재를 용매에 분산시켜서 슬러리를 수득하는 단계; 상기 슬러리로부터 용매를 제거하는 단계; 수득된 전극 재료를 분쇄하는 단계; 분쇄된 전극 재료를 PTFE와 혼합하여 전극 파우더를 수득하는 단계; 및 상기 전극 파우더를 집전체에 올린 후에 압연 롤로 프레스하거나 또는 분쇄된 전극 파우더를 압연 롤로 프레스하여 필름 형태로 제조한 뒤에 집전체에 부착하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지용 전극의 제조방법이 제공된다.
활물질, 도전재, 바인더 고분자 및 분산재 관련하여서는 상술한 내용을 참고하면서 본 발명의 전극 제조방법을 하기에서 살펴본다.
먼저, 활물질, 도전재, 바인더 고분자 및, 선택적으로, 분산재를 용매에 분산시켜서 슬러리를 수득한다.
상기 용매는 N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 메틸 알코올(methyl alcohol), 에틸 알코올(ethyl alcohol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 상기 전극 활물질과 반응을 일으키지 않으면서, 분산시킬 수 있는 것이라면 제한되지 않는다. 또한, 용매의 함량은 분산성을 향상시키는 동시에 후속 절차에서 용매를 용이하게 건조시키도록 하는 측면에서 슬러리중 고형분 함량이 70~90%가 되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 슬러리에는 분산재로서 아크릴계 고분자 또는 셀룰로오스계 화합물이 사용될 수 있다. 전극 파우더를 제조하는 과정에서 용매로 유기 용매가 사용되는 경우에는 분산재로 아크릴계 고분자를 사용할 수 있고, 물이 사용되는 경우에는 카복시메틸 셀룰로오스를 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 고분자는 보다 구체적으로는 검화된 아크릴계 고분자일 수 있고, 바람직하게는 검화된 폴리(아크릴-아크릴산) 공중합체일 수 있다. 상기 아크릴계 고분자의 검화제로는 NaOH(소디움 히드록사이드), KOH(포타슘 히드록사이드), 또는 LiOH(리튬 히드록사이드) 등의 무기 히드록사이드(inorganic hydroxide), 또는 유기 음이온(inorganic anion), 트리에탄올아민(TEA), 다이이소프로판올아민(DIPA), 아미노메틸프로판올(AMP-952), 트로메타아민, 테트라히드록시프로필에틸렌디아민과 같은 아민류를 사용할 수 있다.
상기 셀룰로오스계 화합물로는 카르복실메틸 셀룰로오스, 카르복실에틸 셀룰로오스, 이들이 암모늄 이온, 1가 금속 이온과 같은 양이온으로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 분산재는 전극을 구성하는 고형분 파우더 총 중량에 대하여 0 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 또한 분산재의 pH는 4∼11의 범위일 수 있다.
이어서, 상기 슬러리로부터 용매를 제거하고 전극 재료를 분쇄시킨다.
용매 제거는 당업계에서 통상인 방법으로 수행할 수 있다. 예컨대, 오븐에서 용매를 제거할 수 있다.
이어서, 전극 재료의 분쇄를 위해 믹서를 사용한다. 예컨대, 롤밀 (roll-mill), 볼밀 (ball-mill, 습식 및 건식을 모두 포함), 제트 밀 (jet-mill) 등을 10 내지 500 rpm 속도로 10분 내지 300분동안 믹싱할 수 있다. 이 때, 공정 온도는 20 내지 60 ℃로 한다. 이로써 100 nm 내지 50 ㎛ 입경의 전극 재료가 수득된다.
이어서, 분쇄된 전극 재료에 PTFE 바인더 고분자를 투입하여 전극 파우더를 수득한다.
전술한 바와 같이 PTFE 는 high shear가 적용되면 그물(net)처럼 쭉쭉 늘어나는 특성이 있기 때문에, 이를 이용하여 용매없이 믹싱만으로 활물질을 결착시킬 수 있다.
High shear혼합을 위해서는 예를 들어 롤밀 (roll-mill), 볼밀 (ball-mill, 습식 및 건식을 모두 포함), 제트 밀 (jet-mill) 등이 이용될 수 있으며, 10 내지 500 rpm 속도로 10분 내지 300분동안 전단 혼합할 수 있다. 이 때, 공정 온도는 20 내지 60 ℃로 한다.
이어서, 전극 파우더를 집전체에 올린 후에 압연 롤로 프레스하거나 또는 분쇄된 전극 파우더를 압연 롤로 프레스하여 필름 형태로 제조한 뒤에 집전체에 부착한다.
상기 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께인 것을 사용할 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예컨대, 음극 집전체로는 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 또는 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있고, 양극 집전체로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 측면에 따라 전술한 상기 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기 화학 소자를 제조할 수 있다. 본 발명의 전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예로는 모든 종류의 일차전지, 이차 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐패시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차 전지 중에서 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지가 바람직하다.
또한, 상기 전극과 분리막 사이에 삽입될 수 있는 전해질은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 의해 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다.
본 발명의 분리막을 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
또한 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다. 본원 발명에 따른 상기 양극은 이차 전지 이외에도 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor)와 같은 전기화학반응에 의해 작동하는 전기화학소자에 모두 사용이 가능하다. 특히, 상기 이차전지 중에서 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1: 양극 제조
양극 활물질층을 구성하는 고형분 100 중량부당 활물질로 NCM622 (LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2) 96.3 중량부, 도전재로 카본블랙(Carbon black) 1.5 중량부, 및 바인더 고분자로 PVDF 1.2 중량부를 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 분산시켜 슬러리를 형성시켰다. NMP 중 고형분의 함량은 70%가 되도록 하였다. 상기 슬러리를 150 ℃에서 건조하여 NMP를 완전히 제거하고 전극 재료를 분쇄하였다. 이어서, 양극 파우더 100 중량부당 PTFE 바인더 고분자 1 중량부를 high shear를 가하여 혼합하였다. 이어서, 만들어진 양극 파우더를 전극 집전체에 올리고, 압연 롤로 프레스하여 전극을 제작하였다.
비교예 1: 양극 제조
양극 활물질층을 구성하는 고형분 100 중량부당 활물질로 NCM622 (LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2) 96.3 중량부, 도전재로 카본블랙(Carbon black) 1.5 중량부, 및 바인더 고분자로 PVDF 2.2 중량부를 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 분산시켜 슬러리를 형성시켰다. NMP 중 고형분의 함량은 70%가 되도록 하였다. 상기 슬러리를 전극 집전체에 도포하고, NMP를 건조하여서 압연 롤로 프레스하여 전극을 제작하였다.
비교예 2: 양극 제조
양극 활물질층을 구성하는 고형분 100 중량부당 활물질로 NCM622 (LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2) 96.3 중량부, 도전재로 카본블랙(Carbon black) 1.5 중량부, 바인더 고분자로 PTFE 1 중량부와 PVDF 1 중량부를 high shear로 믹싱하여 양극 파우더를 만들고, 이어서, 만들어진 양극 파우더를 집전체에 올리고 압연 롤로 프레스하여 전극을 제작하였다.
평가예 1: 전하 이동 저항의 평가
비교예 1에서 전하 이동 저항이 상승한 것과 달리 실시예 1에서는 전하 이동 상승이 없거나 미미하였다.
평가예 2: 바인더 고분자 이동의 평가
비교예 1에서 바인더 고분자 이동이 발생한 것과 달리, 실시예 1에서는 바인더 고분자 이동이 없거나 미미하였다.
평가예 3: 전도도 평가
비교예 2에서 전도도가 감소한 것과 달리 실시예 1에서는 전도도 감소가 없거나 미미하였다.

Claims (9)

  1. (S1) 활물질, 바인더 고분자 및 도전재를 용매에 분산시켜서 슬러리를 수득하는 단계;
    (S2) 상기 슬러리로부터 용매를 제거하는 단계; 수득된 전극 재료를 분쇄하는 단계;
    (S3) 분쇄된 전극 재료를 PTFE와 혼합하여 전극 파우더를 수득하는 단계; 및
    (S4) 상기 전극 파우더를 집전체에 올리고 압연 롤로 프레스하거나 또는 분쇄된 전극 파우더를 압연 롤로 프레스하여 필름 형태로 제조한 뒤에 집전체에 부착하는 단계;
    를 포함하는 리튬이차전지용 전극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (S1)에서의 슬러리가 분산재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 분산재는 아크릴계 고분자 또는 셀룰로오스계 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 분산재는 전극을 구성하는 고형분 파우더 총 중량에 대하여 10 중량% 이하의 함량으로 포함되는 리튬이차전지용 전극의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자가 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (polyacrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 으로 치환된 고분자 또는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극의 제조방법.
  6. 제1항에서,
    상기 바인더 고분자 함량은 전극 활물질층을 구성하는 고형분 총 함량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극의 제조방법.
  7. 제1항에서,
    상기 PTFE 함량은 전극 활물질층을 구성하는 고형분 총 함량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극의 제조방법.
  8. 제1항에서,
    (S3) 단계에서의 혼합이 10 내지 500 rpm 속도로 이루어진 전단 혼합인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 제조되고 활물질 표면이 바인더 고분자에 의해 피복되어 있고 활물질들이 PTFE에 의해 결합되어 있는 리튬이차전지용 전극.
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