KR20200139634A - 온도활성화 방법에 의한 건식 전극 제조 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 독립 전극필름의 제조방법에 관한 것으로, 이 방법은 전극 활성물질, 도체 및 결합제를 포함한 혼합물을 준비하는 단계, 혼합물을 70℃ 이상으로 가열하는 단계, 가열 후, 혼합물에 전단력을 가하는 단계, 및 혼합물을 독립 필름으로 프레싱하는 단계를 포함한다. 이 방법은 혼합물에 용매를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 최종 독립 전극필름의 결합제의 양은 4wt% 미만이다.

Description

온도활성화 방법에 의한 건식 전극 제조 {Dry electrode manufacture by temperature activation method cross-reference to related applications}
본 발명은 배터리와 같은 에너지 저장장치용 전극 제조에 관한 것으로, 구체적으로는 건식 방법에 의한 독립 전극필름의 제조에 관한 것이다.
저렴한 에너지 저장장치에 대한 요구로 각종 전극제조방법들이 제시되었고, 그중에 슬러리코팅과 압출과정에 사용되는 용매와 수용액에 관련된 비용과 건조시간을 피하면서 독립 전극필름을 제조할 수 있는 "건식" 방법이 있다. 이런 건식 방법으로 에너지 저장장치에 사용할 수 있는 전극을 고품질로 제조하려면, 활성물질에 섞이는 결합제의 양을 전극필름의 파손없이 신뢰성을 확보할 수 있는 허용한도내에서 최소화해야만 한다. 이를 위해, 본 발명자들 소유의 "Electrode for Energy Storage Devices and Method of Making Same"이란 명칭의 USP10,069,131에 소개된 바와 같이 고휘발성 용매의 첨가로 접착강도를 개선해 결합제를 활성화시킬 수 있다.그러나, 필요한 결합제의 양을 더 줄일 수 있으면 좋은데, 특히 배터리용 전극의 경우 그러하며, 이때 활성물질의 부하를 최대화하는 것이 배터리의 에너지밀도를 최대화하는데 필수적이다.
본 발명은 기존의 단점들을 극복한 여러 방법들을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 독립 전극필름의 제조방법을 제공한다. 이 방법은 전극 활성물질, 도체 및 결합제를 포함한 혼합물을 준비하는 단계; 상기 혼합물을 70℃ 이상으로 가열하는 단계; 상기 가열 후, 혼합물에 전단력을 가하는 단계; 및 상기 혼합물을 독립 필름으로 프레싱하는 단계를 포함한다.
이 방법은 혼합물에 전단력을 가하기 전에 혼합물에 용매를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 혼합물에 용매를 첨가하는 단계가 가열하는 단계 뒤에 실행될 수 있다.
이 방법이 혼합물에 전단력을 가하는 동안 혼합물에 용매를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
혼합물에 전단력을 가하는 단계중에 이 혼합물을 가정용이나 산업용 블렌더(예; Waring® 블렌더), 사이클로믹서, 제트밀, 비드밀, 플래너터리 믹서(planetary mixer), 패들믹서와 같은 믹서에서 혼합할 수 있다.
프레싱하는 단계에서 혼합물에 롤러프레스를 사용할 수 있다.
용매의 비등점은 130℃ 미만이나 100℃ 미만일 수 있고, 이런 용매는 탄화수소, 아세테이트에스테르, 알콜, 글리콜, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 아세톤, 디에틸카보네이트 및 디메틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다.
본 발명은 또한 다른 독립 전극필름의 제조방법도 제공한다. 이 방법은 전극 활성물질, 도체 및 결합제를 포함한 혼합물을 준비하는 단계; 상기 혼합물에 용매를 첨가하는 단계; 혼합물에 용매를 첨가한 뒤, 혼합물에 전단력을 가하는 단계; 혼합물에 전단력을 가한 뒤, 혼합물을 70℃ 이상으로 가열하는 단계; 및 상기 가열 후, 혼합물을 독립 필름으로 프레싱하는 단계를 포함한다.
혼합물에 전단력을 가하는 단계중에 이 혼합물을 가정용이나 산업용 블렌더(예; Waring® 블렌더), 사이클로믹서, 제트밀, 비드밀, 플래너터리 믹서(planetary mixer), 패들믹서와 같은 믹서에서 혼합할 수 있다.
프레싱하는 단계에서 혼합물에 롤러프레스를 사용할 수 있다.
용매의 비등점은 130℃ 미만이나 100℃ 미만일 수 있고, 이런 용매는 탄화수소, 아세테이트에스테르, 알콜, 글리콜, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 아세톤, 디에틸카보네이트 및 디메틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다.
본 발명은 전극의 제조방법도 제공한다. 이 방법은 전술한 전극필름 제조방법; 및 상기 전극필름을 집전기에 적층하는 단계를 포함한다.
본 발명은 전극 활성물질; 도체; 및 전극필름의 4wt% 미만의 하나 이상의 결합제를 포함하는 전극필름도 제공한다.
도 1은 독립 전극필름이나 전극의 제조방법의 순서도;
도 2는 활성화 단계가 없는 방법으로 생산된 독립 전극필름을 보여주는 도면;
도 3은 용매활성화 단계만 이용해 생산된 독립 전극필름을 보여주는 도면;
도 4는 용매활성화 단계와 온도활성화 단계의 이중 활성화 단계로 생산된 독립 전극필름을 보여주는 도면.
도 1은 독립된 전극필름이나 전극을 제조하기 위한 순서도이다. 기존의 건식 공법과는 달리, 도 1의 방법은 USP10,069,131에 소개된 용매 활성화 대신에 또는 추가하여 온도활성화 단계를 실행한다. 온도활성화 단계에서, 독립 전극필름을 만드는데 사용된 결합제의 온도가 상승해 연화되면서 파단되기 전에 더 길고 가늘게 늘어날 수 있다. 그 결과, 독랩 전극필름을 생산하는데 필요한 결합제의 양을 줄일 수 있다.
도 1의 방법의 100 단계에서는 전극 활성물질, 도체 및 결합제를 포함한 혼합물(예; 분말혼합물)을 준비한다. 생산할 에너지 저장장치에 따라, 전극 활성물질이 활성탄소, 흑연, 하드카본, 이산화망간과 같은 산화금속이고, 도체는 활성탄소, 흑연, 하드카본 또는 카본블랙과 같은 전도성 카본이나 금속입자를 함유한다. 배터리 전극을 제조할 경우, 전극 활성물질로 82~99 wt%(예; 93wt%)의 LMO(lithium manganese oxide)를 사용하고 도체로는 0~10 wt%(예; 3.5%)의 활성탄소를 사용할 수 있다. 결합제로는 PTFE(polytetrafluoroethylene)나 다른 열가소성 폴리머를 사용하고 그 비율은 혼합물의 1~8 wt%, 바람직하게는 4wt% 이하, 더 바람직하게는 4wt% 미만(예; 3.5%)이 좋다.
이어서, 온도활성화 단계(120)에서 혼합물의 온도를 70℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상으로 가열하고, 용매활성화 단계(130)에서 혼합물에 용매를 첨가한다. 온도활성화 단계(120)에서, 혼합물이 가열되는 온도는 결합제의 유리전이온도보다 낮을 수 있는데(예; PTFE의 114.85℃) 이는 유리온도에 도달하기 전에 결합제의 연화가 일어날 수 있기 때문이다. 한편, 결합제의 유리전이온도 이상으로 혼합물을 가열할 수도 있다. 용매활성화 단계(130)에서는 결합제가 더 연화되어 파단 없이 더 늘어날 수 있다. 제거가 어렵고 긴 건조과정을 수반할 수 있는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)와 같은 용매와 달리, 용매활성화 단계에서 첨가된 용매는 비등점이 130℃보다 낮거나 물의 비등점인 100℃보다도 낮을 수 있다. 이 용매는 탄화수소, 아세테이트에스테르, 알콜, 글리콜, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 아세톤, 디에틸카보네이트 및 디메틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 용매가 최종 습식 혼합물의 60~80 wt%인 슬러리코팅 압출과정과는 달리, 130 단계에서는 비교적 소량의 용매, 최종 혼합물의 20wt% 미만의 용매를 첨가할 수 있다. 예컨대 분말혼합물과 첨가된 용매의 비가 100:3 정도일 수 있다.
120, 130 중의 하나나 양쪽 단계에서 결합제가 활성화되었으면, 혼합물에 전단력을 가하는 단계(140)로 진행한다. 일반 주방용이나 공업용 믹서기로 혼합물을 섞을 수 있다. 결합제를 예컨대 기다랗게 변형하여 더 끈적이고 유연한 혼합물로 만드는데 적당한 전단력은 1~10분간(예; 5분간) 10,000 rpm 정도로 믹서기에서 혼합물을 섞으면 얻을 수 있다. 한편, 믹서기가 아니라 제트밀로 혼합물을 분쇄할 수도 있다.
혼합물에 전단력을 가한 뒤, 혼합물을 롤러프레스 등으로 프레싱하여 필름을 만드는 단계(150)로 진행한다. 결합제의 4wt% 미만의 양일 수 있는 최종 필름을 집전기(예; 구리나 알루미늄)에 적층하여 전극을 생산한다(160 단계).
용매활성화 단계(130)를 없애고 온도활성화 단계(120)에서 결합제를 적절히 활성화시킬 수도 있다. 이 경우, (믹서나 제트밀을 사용해) 혼합물에 전단력을 가하는 단계(140)가 온도활성화 단계(120) 바로 뒤에 온다. 양 단계(120,130)를 포함한 "이중활성화" 공정의 경우, 120과 130의 양 단계나 어느 한 단계에서 결합제가 활성화된 뒤 140 단계의 전단력을 가할 수 있다. 예컨대, 도 1에 도시된 순서대로 120, 130 및 140 단계들을 차례로 실행할 수 있다. 한편, 용매활성화 단계(130)를 140 단계에 결합해, 혼합물에 전단력을 가하는 동안 혼합물에 용매를 분사할 수도 있다. 또는, 130, 140 단계들이 차례로나 동시에 온도활성화 단계(120)보다 앞에 실행되어, 혼합물에 전단력을 가하기 전후에 각각 2개 활성화 단계(120,130)가 일어나도록 할 수도 있다.
도 2는 활성화 단계가 없는 방법으로 생산된 독립 전극필름을 보여준다. 도 1의 110 단계에서, 전극 활성물질로서의 LMO(lithium manganese oxide) 93%, 도체로서의 활성탄소 3.5% 및 결합제로서의 PTFE(polytetrafluoroethylene)를 포함한 혼합물을 제조했다. 140 단계에서, Waring® 블렌더로 5분간 혼합해 혼합물에 전단력을 가했다. 이어서, 150 단계에서, 150℃의 온도에서 20㎛의 롤간극의 롤러프레스로 혼합물을 프레싱했다. 도 2에서 보듯이 최종 필름이 몇조각으로 분리되었고, 이 필름의 두께는 400㎛ 정도로 비교적 두툼하여, 두께 200㎛ 미만의 최종 전극을 얻기에는 곤란해 보인다.
도 3은 용매활성화 단계의 1회 활성화 과정으로 생산된 독립 전극필름을 보여준다. 마찬가지로, 도 1의 110 단계에서, 전극 활성물질로서의 LMO 93%, 도체로서의 활성탄소 3.5% 및 결합제로서의 PTFE를 포함한 혼합물을 제조했다. 그러나, 이번에는 용매활성화 단계(130)에서 분말 혼합물에 아세톤을 첨가하되 그 비율을 100:3으로 했다. 140 단계에서, Waring® 블렌더로 5분간 혼합해 혼합물에 전단력을 가했다. 이어서, 150 단계에서, 150℃의 온도에서 20㎛의 롤간극의 롤러프레스로 혼합물을 프레싱했다. 도 3에서 보듯이 최종 필름이 대부분 1조각으로 남아있지만, 중간에 큰 슬릿이 생겼다. 도 2의 필름보다 더 유연하고 덜 취약한 특성 때문에 이 필름의 두께는 380㎛ 정도로 약간 얇았다.
도 4는 용매활성화 단계와 온도활성화 단계의 이중 활성화 과정으로 생산된 독립 전극필름을 보여준다. 마찬가지로, 도 1의 110 단계에서, 전극 활성물질로서의 LMO 93%, 도체로서의 활성탄소 3.5% 및 결합제로서의 PTFE를 포함한 혼합물을 제조했다. 도 3의 경우와 마찬가지로, 용매활성화 단계(130)에서 분말 혼합물에 아세톤을 첨가하되 그 비율을 100:3으로 했다. 140 단계에서, Waring® 블렌더로 5분간 혼합해 혼합물에 전단력을 가했다. 이어서, 150 단계에서, 150℃의 온도에서 20㎛의 롤간극의 롤러프레스로 혼합물을 프레싱했다. 그러나, 이번에는 혼합물을 프레싱하기 전에, 온도활성화 단계(120)에서 혼합물을 롤러프레스 위에 두고 150℃의 온도로 10분간 예열했는데, 이동안 혼합물의 온도는 70℃ 이상이 되었다. 도 4에서 보듯이 최종 필름은 1조각으로 유지되었고, 도 3의 필름보다 더 유연하고 덜 취약한 특성 때문에 이 필름의 두께는 360㎛ 정도로 더 얇았다.
도 2~4에서 설명한 실험 결과들의 요약은 아래 표 1과 같다.
비교예 1
(도 1)		 비교예 2
(도 2)		 비교예 3
(도 3)
분말 조성물 93% LMO
3.5% 활성탄소
3.5% PTFE		 93% LMO
3.5% 활성탄소
3.5% PTFE		 93% LMO
3.5% 활성탄소
3.5% PTFE
결합제 활성화 비활성 용매활성화:
분말과 아세톤의 비 100:3		 이중활성화:
분말과 아세톤의 비 100:3
프레싱 전에 10분간 150℃로 예열
전단력 5분간 Waring® 블렌더로 혼합 5분간 Waring® 블렌더로 혼합 5분간 Waring® 블렌더로 혼합
프레싱 조건 150℃에서 20㎛의 롤간극의 롤러프레스 프레싱 150℃에서 20㎛의 롤간극의 롤러프레스 프레싱 150℃에서 20㎛의 롤간극의 롤러프레스 프레싱
필름 품질 필름이 몇조각으로 분리 필름이 거의 1조각이지만 중간에 대형 슬릿이 있고, 비교예1보다 더 유연하고 덜 취약 필름이 1조각, 비교예2보다 더 유연하고 덜 취약
필름 두께 400㎛ 380㎛ 360㎛
표 1과 도 2~4에서 알 수 있듯이, 주어진 품질의 결합제(예; 3.5% PTFE)에 대해, 온도활성화 단계(120)를 추가했더니 용매활성화 단계(130)만 수행한 건식방법에 비해 품질과 두께가 더 우수한 독립 전극필름을 형성했다. 즉, 이 방법을 이용하면 허용가능한 품질의 독립 전극필름을 생산하는데 필요한 결합재의 양을 줄일 수 있다.
이상 설명한 방법에 의하면, 전극활성물질, 도체 및 하나 이상의 결합제를 포함하고 결합제가 전극필름의 4wt% 미만인 독립 전극필름을 생산할 수 있다. 이렇게 결합제의 양이 줄어든 전극필름을 집전기에 적층하여 배터리, 울트라커패시터, LIC(lithium ion capacitors), 연료전지, 기타 에너지밀도가 높고 제조비가 낮은 에너지 저장장치에 사용할 전극을 만들 수 있다.

Claims (20)

  1. 전극 활성물질, 도체 및 결합제를 포함한 혼합물을 준비하는 단계;
    상기 혼합물을 70℃ 이상으로 가열하는 단계;
    상기 가열 후, 혼합물에 전단력을 가하는 단계; 및
    상기 혼합물을 독립 필름으로 프레싱하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극필름 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 혼합물에 전단력을 가하기 전에 혼합물에 용매를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극필름 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 혼합물에 용매를 첨가하는 단계가 상기 가열하는 단계 뒤에 실행되는 것을 특징으로 하는 전극필름 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 혼합물에 전단력을 가하는 동안 혼합물에 용매를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극필름 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 혼합물에 전단력을 가하는 단계중에 이 혼합물을 블렌더에서 혼합하는 것을 특징으로 하는 전극필름 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 혼합물에 전단력을 가하는 단계중에 이 혼합물을 제트밀로 분쇄하는 것을 특징으로 하는 전극필름 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 프레싱하는 단계에서 혼합물에 롤러프레스를 사용하는 것을 특징으로 하는 전극필름 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 용매의 비등점이 130℃ 미만인 것을 특징으로 하는 전극필름 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 용매의 비등점이 100℃ 미만인 것을 특징으로 하는 전극필름 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 용매가 탄화수소, 아세테이트에스테르, 알콜, 글리콜, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 아세톤, 디에틸카보네이트 및 디메틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극필름 제조방법.
  11. 제1항에 따른 전극필름 제조방법; 및
    상기 전극필름을 집전기에 적층하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
  12. 전극 활성물질, 도체 및 결합제를 포함한 혼합물을 준비하는 단계;
    상기 혼합물에 용매를 첨가하는 단계;
    혼합물에 용매를 첨가한 뒤, 혼합물에 전단력을 가하는 단계;
    혼합물에 전단력을 가한 뒤, 혼합물을 70℃ 이상으로 가열하는 단계; 및
    상기 가열 후, 혼합물을 독립 필름으로 프레싱하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극필름 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 혼합물에 전단력을 가하는 단계중에 이 혼합물을 블렌더에서 혼합하는 것을 특징으로 하는 전극필름 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 혼합물에 전단력을 가하는 단계중에 이 혼합물을 제트밀로 분쇄하는 것을 특징으로 하는 전극필름 제조방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 프레싱하는 단계에서 혼합물에 롤러프레스를 사용하는 것을 특징으로 하는 전극필름 제조방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 용매의 비등점이 130℃ 미만인 것을 특징으로 하는 전극필름 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 용매의 비등점이 100℃ 미만인 것을 특징으로 하는 전극필름 제조방법.
  18. 제12항에 있어서, 상기 용매가 탄화수소, 아세테이트에스테르, 알콜, 글리콜, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 아세톤, 디에틸카보네이트 및 디메틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극필름 제조방법.
  19. 제12항에 따른 전극필름 제조방법; 및
    상기 전극필름을 집전기에 적층하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
  20. 전극 활성물질;
    도체; 및
    전극필름의 4wt% 미만의 하나 이상의 결합제;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극필름.
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