KR100939793B1 - Ｃｄｉ 전극용 도전성 접착제 및 이를 이용한 전극제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 CDI(Capacitive Deionization) 공정 장치에 사용되는 전극용 도전성 접착제 및 이를 이용한 전극제조에 관한 것으로서, 상기 도전성 접착제는 알긴산염 및 알긴산프로필렌글리콜과 유기산 및 그 유도체를 분산매에 용해시킨 용액에, 도전재인 카본 블랙을 혼련한 것을 특징으로 한다. 이 도전성 접착제는 집전체와 전극재 사이의 접합면에 삽입되어 종래의 전극보다 계면사이의 들뜸 현상 및 공극을 줄여주며 계면사이의 밀착성을 증대시킨다. 이로서 집전체로부터 전극재의 박리현상을 방지하여 전극의 수명을 장기간 유지할 수 있다. 또한 전극자체의 전극저항을 감소시켜 축전 용량을 증대시킨다.

CDI(Capacitive Deionization), 알긴산염, 알긴산프로필렌글리콜, 유기산, 도전재, 카본 블랙, 집전체, 전극재

Description

ＣＤＩ 전극용 도전성 접착제 및 이를 이용한 전극제조방법{Electro-conductive adhesive for CDI electrode and preparation of electrode using the same}

본 발명은 CDI(Capacitive Deionization) 공정 장치에 사용되는 전극용 도전성 접착제 및 이를 이용한 전극제조에 관한 것이다.

전기용량적 탈이온(capacitive deionization, 이하 CDI라 칭한다) 공정장치는 두 전극 사이에 전압을 가하여 용액 중에 존재하는 이온을 전극 표면에 전기화학적으로 흡착시키는 것(양극에는 음이온이, 음극에는 양이온이 흡착)에 의하여 용존하는 이온을 제거하는 장치를 말한다. CDI 전극에 이온의 흡착이 포화되면 전극의 극성을 역전위시켜줌으로서 흡착이온의 탈착이 용이하게 되어 전극의 재생이 간편하다. 이러한 전기적 정제방법은 전극재생을 위해 이온교환수지법이나 역삼투압법과 같이 산이안 염기 등의 화학약품을 사용하지 않아 폐수가 적게 발생하고 장치가 단순하여 고도로 집적할 수 있으며 조작하기 수월하고 주로 상온ㆍ상압조건에서 운전되므로 다른 처리방법에 비해 에너지 효율이 높아 에너지 효율 측면에서 경제적이라 할 수 있다. 이러한 이유로 폐수의 처리공정에서는 많은 곳에서 사용이 되고 있으며 담수화 및 정수처리에서도 효과적인 정수방법으로 부각되고 있다.

CDI 전극의 활물질로 사용되는 것은 통상적으로 활성탄(activated carbon), 탄소 에어로젤(carbon aerogel), 탄소 나노튜브(carbon nanotube) 등이 사용된다. 탄소 에어로젤, 탄소 나노튜브는 표면적이 넓고 미세세공이 많아 이온의 흡착과 탈착이 용이하여 CDI전극 재료로서 성능이 우수하다고 할 수 있으나 이들은 제조단가가 고가이며 또한 이들을 슬러리화하는 분산공정 및 전극에 도포하는 코팅공정이 어렵다는 단점이 있어왔다. 따라서 전극활물질의 슬러리화 및 도포가 용이한 활성탄을 주로 사용하고 있다.

한편, 활성탄을 전극활물질로 사용한 경우에는 집전체인 카본 sheet와 전극재인 활성탄 사이의 접합면에 공극이 생겨 전극저항을 상승시키는 요인이 되고 또한 전극재의 밀착성이 떨어져 CDI 전극의 충·방전 싸이클이 증가하면서 전극재인 활성탄이 떨어져 성능열화를 가져오는 문제점이 있었다.

상기 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 집전체인 카본 sheet와 전극재인 분극성 다공질 활성탄의 계면 들뜸 현상 및 공극을 없애주어 계면사이의 밀착성을 증대시키고, 이로서 집전체로부터 전극재의 박리현상을 방지하여 전극의 수명을 장기 간 유지할 수 있는 한편, 전극자체의 전극저항을 감소시켜 축전 용량을 증대시킬 수 있는 CDI(Capacitive Deionization) 전극용 도전성 접착제 및 이를 이용한 전극제조 방법을 제공하는 것을 발명의 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여,

본 발명은 탈이온수의 분산매 70 ~ 94wt%와,

알긴산염 또는 알긴산프로필렌글리콜의 결착제 2 ~ 10wt%와,

유기산 또는 그 유도체의 가교제 2 ~ 10wt%와,

카본블랙의 도전재 2 ~ 15wt%의 혼합으로 조성된 CDI 전극용 도전성 접착제와,

상기 CDI 전극용 도전성 접착제를 이용한 전극제조방법에 관한 것으로서,

탈이온수의 분산매 70 ~ 94wt%에 알긴산염 또는 알긴산프로필렌글리콜의 결착제 2 ~ 10wt%와, 유기산 또는 그 유도체의 가교제 2 ~ 10wt%와, 카본블랙의 도전재 2 ~ 15wt%를 첨가하여 도전성 접착제를 제조하는 단계와,

상기 도전성 접착제를 카본 sheet상 표면에 상기 도전성 접착제를 도포하고, 가열건조하여 건조두께 0.2 ~ 50㎛의 도전성 접착제층을 이루는 단계와,

전극재인 활성탄 슬러리를 도포한 후 건조하는 단계와,

전극의 균질성을 향상시키기 위해 프레스하는 프레싱 단계로 이루어진 CDI 전극용 도전성 접착제를 이용한 전극제조방법을 주요 기술적 구성으로 한다.

그리고, 상기 알긴산염은 알긴산나트륨, 알긴산칼륨 또는 알긴산암모늄 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합인 것이고,

상기 유기산은 구연산, 말레인산, 무수석신산, 피로멜리트산 또는 트리멜리트산의 다염기산 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합인 것임을 특징으로 한다.

이하, 상기 기술적 구성에 대해 상세히 살펴보고자 한다.

본 발명은 CDI(Capacitive Deionization) 공정 장치에 사용되는 전극용 도전성 접착제 및 이를 이용한 전극제조에 관한 것으로, 상기 도전성 접착제는 분산매, 결착제, 가교제 및 도전제의 혼합으로 조성되는 것이다.

상기 분산매는 주로 도전성 접착제의 용도에 의해서 결정되는데, 본 발명에서는 도전성 접착제가 연수기의 수처리용으로 사용되므로 탈이온수를 사용한다.

탈이온수를 주체로 하지만, 해당 도전성 접착제의 도포시에 있어서의 레벨리성(leveling property)을 향상시키기 위한 표면장력 저하 목적으로, 필요에 따라서는 메탄올, 에탄올, 이소피로필알코올의 알코올계 용매와 병용할 수도 있다.

상기 분산매는 도전성 접착제의 전체 함량에 대해 70 ~ 94wt% 범위 내에서 사용하며, 사용량이 70wt% 미만인 경우에는 도전성 접착제의 도포성 즉, 점성이 증 가하여 도막 형성이 어려운 문제가 있고, 94wt%를 초과하게 되는 경우에도 너무 점성이 낮아 도막 형성이 어려운 한편, 도전성 접착제의 접착성능이 문제가 있으므로, 상기 분산매는 도전성 접착제 전체 함량에 대해 70 ~ 94wt%의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.

상기 알긴산염 또는 알긴산프로필렌글리콜을 배합한 슬러리(slurry)에서는 알긴산염 또는 알긴산프로필렌글리콜 분자 중에 포함되어 있는 수산기(-OH)가 물 매채와의 친화성을, 그 외의 소수기 부분이 카본 블랙과의 친화성을 가지므로 슬러리 중의 카본 블랙입자를 양호하게 분산시키는 것이 가능하다.

또한, 다른 수계 결착제, 예를 들면 카르복시메틸셀룰로오스나 아크릴계 수지와 비교해 볼 때, 알긴산염 또는 알긴산프로필렌글리콜은 이온 전도성이 높기 때문에 카본 블랙과 더불어 도전성에 있어서 시너지(synergy) 효과를 나타낸다.

상기 결착제의 결착제 성분으로서 알긴산염은 알긴산나트륨, 알긴산칼륨, 알긴산암모늄 또는 알긴산염끼리의 혼합물을 사용해도 되며, 알긴산염과 알긴산프로필렌글리콜의 혼합물, 알긴산프로필렌글리콜 단독의 형태여도 상관없다.

그리고, 상기 결착제의 결착제 성분으로서 알긴산염 또는 알긴산프로필렌글리콜의 사용량은 도전성 접착제의 전체 함량에 대해 2 ~ 10wt%의 범위 내에서 결정되며, 상기 사용량이 2wt% 미만인 경우에는 안정된 결착층을 얻기 어렵고, 10wt%를 초과하게 되는 경우에는 도포성이 떨어지거나, 비용면에서 비경제적인 문제가 발생하게 되므로, 상기 결착제의 사용량은 결착성과 비용의 관점에 비추어 볼 때 도전 성 접착제의 전체 함량에 대해 2 ~ 10wt%의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 결착제와 관련하여, 유기산 및 그 유도체는 알긴산염 또는 알긴산프로필렌글리콜 슬러리가 집전체인 카본 sheet와 전극재인 활성탄층의 결착제로서 사용되어 도전층을 형성하면, 가열 건조시에 알긴산염 또는 알긴산프로필렌글리콜의 가교제로서 작용하며, 가교된 알긴산염 및 알긴산프로필렌글리콜은 집전체와 전극재 사이의 뛰어난 밀착성을 부여하여 전극재의 박리현상을 방지하는 기능을 갖게 된다.

상기 가교제의 유기산은 옥살산, 말론산, 말산, 주석산, 멜리트산, 구연산, 아디핀산, 말레인산, 피로멜리트산, 프탈산, 트리멜리트산, 석신산의 다염기산 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합물에서 선택된다.

또한 상기 가교제의 유기산 유도체는 상기 다염기산의 산무수물 즉, 무수멜리트산, 무수구연산, 무수말레인산, 무수피로멜리트산, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수석식산과, 다염기산의 일부 또는 전부의 카르복실기의 염, 특히 암모늄염이나 아민염 즉, N-히드록시숙신이미드, N-히드록시말레이미드, N-히드록시프탈이미드, N-히드록시트리멜리트이미드, N,N'-디히드록시피로멜리트이미드 중에서 선택된다.

특히, 상기 유기산 또는 유기산 유도체에 있어서, 가교성 측면에서 3가 이상의 방향족 폴리카르복실산인 피로멜리트산, 트리멜리트산 또는 이의 산무술물 중에서 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 결착제의 가교제 성분으로서 유기산 또는 그 유도체의 첨가량은 도전성 접착제의 전체 함량에 대해 2 ~ 10wt%의 범위 내에서 사용되며, 상기 가교제의 사용량이 2wt% 미만인 경우에는 알긴산염 또는 알긴산프로필렌글리콜의 가교밀도가 낮아, 형성되는 결착층이 집전체와 전극재사이의 밀착성을 떨어뜨리는 문제가 있고, 10wt%를 초과하게 되는 경우에는 가교성이 떨어지며 밀착성 또한 저해되는 문제가 있으므로, 상기 가교제는 알긴산염 또는 알긴산프로필렌글리콜의 전체 양에 대해 2 ~ 10wt%의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.

상기 도전제인 카본 블랙은 평균 1차입경이 10 ~ 200nm, 바람직하게는 20 ~ 100nm인 탄소원자가 사슬형상으로 2차 응집한 구조를 보유하고 이와 같은 2차 입자구조를 가지는 것을 사용하며, 이와 같은 구조의 카본 블랙은 도전제로서 도전성이 뛰어나다.

상기 카본 블랙은 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, Super P 블랙 및 VGCF(vaper gas cabon fiber) 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합인 것을 사용할 수 있으나, 특별히 이에 한정하는 것은 아니다.

상기 도전제의 사용량은 도전성 접착제의 전체 함량에 대해 2 ~ 15wt%의 범위 내에서 결정되며, 사용량이 2wt% 미만인 경우에는 도전성능을 발현할 수 없다는 문제가 발생하고, 15wt%를 초과하게 되는 경우에는 분산매의 대부분이 카본 블랙에 흡수되어 유동성이 현저히 상실되어 취급이 곤란하다는 문제가 발생하게 되므로, 상기 도전제의 사용량은 도전성 접착제의 전체 함량에 대해 2 ~ 15wt%의 범위 내에서 유지하며, 더욱 바람직하게는 2 ~ 10wt%의 범위 내를 유지한다.

다음으로, 본 발명에서 사용되는 도전성 접착제의 제조에 대해 살펴보면, 먼저 탈이온수의 분산매 70 ~ 94wt%에 알긴산염 또는 알긴산프로필렌글리콜의 결착제 2 ~ 10wt%를 첨가하여 용해한 후,

유기산 또는 그 유도체의 결착제 가교제 2 ~ 10wt%를 첨가하고,

마지막 과정으로서, 카본블랙의 도전제 2 ~ 15wt%를 첨가하여 고속 임펠러 분산기, 호모지나이저, 볼 밀, 샌드 밀 또는 플래니터리 믹서를 이용하여 혼련 분산하는 것에 의해서 본 발명의 도전성 접착제를 제조한다.

상기 과정을 통해 제조된 도전성 접착제를 이용한 전극제조방법에 대해 살펴보면, CDI 전극용 집전체인 카본 sheet상 표면에 상기 도전성 접착제를 건조두께 0.2 ~ 50㎛로 도포하고, 상기 도포한 도전성 접착제를 가열건조하는 과정을 통해 도전성 접착층을 형성하는 단계와,

전극재인 활성탄 슬러리를 도포한 후 건조하는 단계와,

전극의 균질성을 향상시키기 위해 프레싱 단계를 거쳐 이루어진다.

상기 도전성 접착층 형성 방법은 CDI 전극용 집전체인 카본 sheet상 표면에 상기 도전성 접착제를 도포 방법에 의하여 건조두께로 0.2 ~ 50㎛, 바람직하게는 1.0 ~ 20㎛의 두께로 도포한 후, 가열 건조하여 도전성 접착층을 형성하는 것으로,

상기 도포방법은 그라비아 코트, 그라비아 리버스 코트, 슬라이드 다이 코트(Slide dye coating), 콤마 다이렉트 코터(Comma direct coating), 콤마 리버스 코터(Comma reverse coating), 다이 노즐(Dye nozzle) 코팅 중 선택되는 어느 1종의 방법을 이용한다.

그리고, 상기 가열건조시에는 알긴산염 및 알긴산프로필렌글리콜의 가교를 충분히 형성시키기 위해 110℃에서 5 ~ 10분 동안 가열건조 한 후, 150℃에서 5 ~ 10분 동안 가열건조하는 것이 바람직하다.

상기 건조온도를 달리 하여 2단계로 가열건조하는 이유는 가교제의 충분한 가교밀도를 형성시켜 집전체에 대한 도전성 접착제의 밀착성 증대하는 한편, 도전성 접착층에 존재하는 잔여 분산매를 제거하는데 있다.

상기 110℃에서 5분 미만인 경우에는 도전성 접착제의 가교제 성분이 충분히 가교가 이루어지지 않아 집전체와의 밀착성이 결여되는 문제가 있고, 10분을 초과하게 되는 경우에는 전극생산의 경제성이라는 비용적인 면에 문제가 있다. 그리고, 150℃에서 5분 미만인 경우에는 도전성 접착층에 존재하는 잔여 분산매가 제거되지 않아 이후에 전극재와의 접착성이 떨어지는 문제가 있고, 10분을 초과하게 되는 경우에는 전극생산의 경제성이라는 비용적인 면에 문제가 있다.

상기 전극재인 활성탄 슬러리는 분극성 다공성 활물질로서 활성탄과, 결합재인 CMC와 PTFE의 혼합바인더와, 분산매인 탈이온수로 이루어지며, 보다 구체적으로, 상기 활성탄 슬러리는 10㎛의 크기를 갖는 활성탄 92wt%와, 바인더로서 CMC 1.5wt%, PTFE 6.5wt%의 혼합물의 고형분이 34wt%가 될 때까지 탈이온수를 첨가하면서 플래니터리 디스퍼 믹서로 교반 혼합하여 제조한다.

그리고, 상기 프레싱 공정에서의 프레스(Press)방법으로는 콜드 프레스(Cold press) 또는 핫 프레스(Hot press) 중 선택되는 방법을 사용한다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 CDI(Capacitive Deionization) 공정 장치에 사용되는 전극용 도전성 접착제 및 이를 이용하여 제조된 전극은, 집전체인 카본 sheet와 전극재인 분극성 다공질 활성탄 사이의 접합면에 삽입되어 종래의 전극보다 계면사이의 들뜸 현상 및 공극을 줄여주며 계면사이의 밀착성을 증대시킨다. 이로서 집전체로부터 전극재의 박리현상을 방지하여 전극의 수명을 장기간 유지할 수 있다. 또한 전극자체의 전극저항을 감소시켜 축전 용량을 증대시킨다.

이하, 상기 기술 구성에 따른 구체적인 내용을 실시 예를 통해 살펴보고자 한다.

먼저, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 CDI 전극용 도전성 접착제 및 이를 이용한 전극제조 방법을 상세하게 설명하지만 본 발명이 하기의 실시예에 의하여 제한되거나 한정된 것은 아니다.

실시 예 1 : 도전성 접착제를 이용한 전극의 제조

［ 도전성 접착제의 제조 ］

본 실시 예1의 도전성 접착제는 플래니터리 디스퍼(Planetary disper) 분산기에 탈이온수 820g을 넣고 여기에 결착제로서 알긴산프로필렌글리콜 40g, 구연산 40g을 용해시킨 다음, 도전재인 Super P블랙을 100g 첨가하여 제조하였다.

［ 집전체 상의 도전성 접착층 형성 ］

상기에서 얻어진 도전성 접착제를 CDI 전극용 집전체인 카본 sheet의 표면위에 콤마 다이렉트 코터를 사용하여 도포한 후, 드라이 존에서 110℃에서 5분, 150 ℃에서 5분을 가열건조처리하고 그 건조막 두께가 1㎛의 층을 형성하였다.

［ 전극의 제조 ］

다음으로 전극재인 활성탄 슬러리액을 이하의 방법에 의하여 제조했다. 평균10㎛의 크기를 갖는 활성탄 92g, 바인더로서 CMC 1.5g과 PTFE 6.5g을 플래니터리 디스퍼 믹서를 이용하여 고형분 34wt%가 될 때까지 탈이온수를 첨가하면서 교반, 혼합하여 슬러리를 얻었다.

그리고, 상기에서 얻어진 전극슬러리를, 앞서 준비된 도전성 접착제층 표면에 콤마 다이렉트 코터를 사용하여 도포한 후, 드라이 존에서 처음 85℃에서 5분, 그 후 110℃에서 5분 동안 가열건조하여 도전성 접착층위에 전극재층을 얻었다. 다음으로, 균일한 전극재를 얻기 위해 이 전극을 프레스하였다.

［ 전극의 도막 박리시험 ］

상기 실시 예 1에서 제조된 전극을 90℃로 24시간 건조한 후, 전극 표면위에 점착 테이프(3M(주) Scotch 멘딩 테이프)를 붙이고 나서 1㎏ 무게의 고무롤러를 1주 왕복시켜, 피막과 점착 테이프를 압착시킨다. 압착한 점착 테이프를 일정 속도로 벗겨, 피막이 집전체인 카본 시트(sheet)로부터 박리한 경우를 ×, 박리하지 않은 경우를 ○로서 판정했다.

［ 전극의 전기저항 측정시험 ］

상기 실시 예 1에서 제조된 전극의 전기저항 측정은 전극의 두께 방향의 저항값으로서 Φ13mm로 구멍을 뚫은 전극을 은판상에 놓고, 도막면에 Φ11mm의 은봉을 놓아 500gf의 하중을 걸은 상태로 은판과 은봉사이의 저항값을 측정하였다.

실시예 2 내지 5 : 도전성 접착제를 이용한 전극의 제조

하기 표 1의 배합으로 도전성 접착제를 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전극의 도막 박리시험 및 전기저항을 측정하였고, 그 결과를 표 2에 기재하였다.

비교예 1 내지 3

비교예 1 내지 2는 하기 표 1의 배합으로 도전성 접착제를 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전극의 도막 박리시험 및 전기저항을 측정하였고, 그 결과를 표 2에 기재하였다.

비교예 3은 도전성 접착제 없이 전극을 제조하여 전극의 도막 박리시험 및 전기저항을 측정하였고, 그 결과를 표 2에 기재하였다.

표 1: 도전성 접착제 배합

	결착제		도전재	분산매
	알긴산 프로필렌글리콜	유기산류	Super P 블랙	탈이온수
실시예 1	40g	구연산 40g	100g	820g
실시예 2	30g	말레인산 30g	100g	840g
실시예 3	50g	무수석신산 50g	100g	800g
실시예 4	100g	피로멜리트산 50g	100g	750g
실시예 5	50g	피로멜리트산 50g	100g	800g
비교예 1	100g	-	100g	800g
비교예 2	CMC 100g	-	100g	800g
비교예 3	-	-	-	-
※ 총양은 1000g 기준임

표 2: 전극의 도막 박리시험 및 전기저항 측정결과

	전극의 도막 박리시험	전극의 전기저항
실시예 1	○	◎
실시예 2	○	◎
실시예 3	○	◎
실시예 4	○	◎
실시예 5	○	◎
비교예 1	×	○
비교예 2	×	×
비교예 3	×	×

( ※ 전극의 도막 박리시험 : 피막이 집전체인 카본 sheet로부터 박리한 경우를 ×, 박리하지 않은 경우를 ○로 함.

※ 전극의 전기저항 : ◎은 비교예 3보다 전기저항이 20%이상 작을 때, ○은 비교예 3보다 전기저항이 10% 이상, 20% 미만 작을 때, ×는 비교예 3과 전기 저항이 동등 이하일 때로 함.)

상기 표 2의 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명에 의한 도전성 접착제를 도포한 전극을 사용하면 전극재의 박리가 방지되고 또한 전기저항을 줄일 수 있는 전극 을 얻을 수 있다.

Claims (5)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 탈이온수의 분산매 70 ~ 94wt%에 알긴산염 또는 알긴산프로필렌글리콜의 결착제 2 ~ 10wt%와, 유기산 또는 그 유도체의 가교제 2 ~ 10wt%와, 카본블랙의 도전재 2 ~ 15wt%를 첨가하여 도전성 접착제를 제조하는 단계와,

   상기 도전성 접착제를 카본 시트(sheet) 표면에 도포하고, 가열건조하여 건조두께 0.2 ~ 50㎛의 도전성 접착제층을 이루는 단계와,

   전극재인 활성탄 슬러리를 도포한 후 건조하는 단계와,

   전극의 균질성을 향상시키기 위해 프레스하는 프레싱 단계로 이루어진 것임을 특징으로 하는 CDI 전극용 도전성 접착제를 이용한 전극제조방법.
5. 청구항 4에 있어서,

   활성탄 슬러리는 10㎛의 크기를 갖는 활성탄 92wt%와, 바인더로서 CMC 1.5wt%, PTFE 6.5wt%의 혼합물의 고형분이 34wt%가 될 때까지 탈이온수를 첨가하면서 플래니터리 디스퍼 믹서로 교반 혼합하여 제조된 것임을 특징으로 하는 CDI 전극용 도전성 접착제를 이용한 전극제조방법.