WO2023204648A1 - 전극용 필름, 이를 포함하는 전극, 이차전지, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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신동목
강성욱
이남정
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode film, an electrode containing the same, a secondary battery, and a method of manufacturing the same. Specifically, it relates to an electrode film with improved mechanical properties, an electrode containing the same, a secondary battery, and a manufacturing method thereof.
  • the manufacturing process of these lithium secondary batteries is largely divided into three stages: electrode manufacturing process, electrode assembly manufacturing process, and chemical conversion process.
  • the electrode manufacturing process is further divided into an electrode mixture mixing process, electrode coating process, drying process, rolling process, slitting process, winding process, etc.
  • the electrode mixture mixing process is a process of mixing ingredients to form an electrode active layer where the actual electrochemical reaction occurs in the electrode.
  • the electrode active material which is an essential element of the electrode, and other additives, such as conductive materials, fillers, and powder, are mixed together. It is prepared in the form of a fluid slurry by mixing a binder for binding and adhesion to the current collector, and a solvent for imparting viscosity and dispersing the powder.
  • An electrode coating process of applying this slurry on an electrically conductive current collector and a drying process to remove the solvent contained in the electrode mixture slurry are performed, and the electrode is additionally rolled to manufacture the electrode to a predetermined thickness.
  • the powder floating phenomenon occurs due to the difference in solvent evaporation rate, that is, the powder in the area that is dried first floats and forms a gap with the area that dries relatively later, thereby improving electrode quality. This may deteriorate.
  • drying devices that can control the evaporation rate of the solvent while drying the inside and outside of the active layer uniformly are being considered.
  • these drying devices are very expensive and require considerable cost and time to operate.
  • the dry electrode manufacturing method is a process of obtaining a free-standing electrode film through a roll calendering process using a mixture of a fiberizable binder (e.g. polytetrafluoroethylene (PTFE)), an active material, and a conductive material. It includes. However, if the mechanical strength of the electrode film is low at this time, it may act as a defect factor in the later electrode manufacturing process.
  • a fiberizable binder e.g. polytetrafluoroethylene (PTFE)
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the present invention is intended to solve the above-described problems and aims to provide an electrode film with improved mechanical properties, an electrode and secondary battery containing the same, and a method for manufacturing the same.
  • an electrode of the following embodiment is provided.
  • the fluorine-containing binder includes a polytetrafluoroethylene (PTFE) binder,
  • the active material includes lithium metal phosphate
  • the content of the fluorine-containing binder is 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrode film,
  • a film for electrodes is provided, characterized in that it has an elongation at break of 3.5% or more.
  • the lithium metal phosphate can be represented by the following formula 1:
  • M is Cu, Mn, Cr, Zn, Pb, Ca, Co, Ni, Sr, Nb, Ti, or two or more of them, 0 ⁇ a ⁇ 0.01, M' is Si, B, N, or two or more of these.
  • LiMPO 4 where M is M Fe, CO, Ni, or Mn.
  • the lithium metal phosphate may include LiFePO 4 .
  • the elongation at break of the electrode film may be 3.5% to 6.5%.
  • the electrode film may include an active material, a fluorine-containing binder, and a conductive material.
  • the conductive material may include activated carbon, graphite, carbon black, Ketjen black, carbon nanotubes, or two or more of these.
  • the content of the active material may be 85 to 98 parts by weight, the content of the conductive material may be 0.5 to 5 parts by weight, and the content of the fluorine-containing binder may be 0.5 to 10 parts by weight.
  • the electrode film may be manufactured in a dry manner.
  • the electrode film of any one of the first to eighth embodiments comprising the step of calendering the mixed powder for electrodes between a plurality of rolls to form an electrode film.
  • a manufacturing method is provided.
  • the step of producing a mixture lump by kneading may be performed in a kneader under a pressure higher than normal pressure.
  • a method for manufacturing an electrode including the step of laminating the electrode film of any one of the first to eighth embodiments on a current collector.
  • the compression ratio of the electrode film may be 30 to 50%.
  • An electrode comprising a film for an electrode according to any one of the first to eighth embodiments positioned on at least one surface of the current collector is provided.
  • the current collector may further include a conductive primer layer on at least one side.
  • a secondary battery comprising an anode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode, wherein at least one of the anode and the cathode is the electrode of the thirteenth or fourteenth embodiment.
  • An energy storage device including a secondary battery as a unit cell according to the fifteenth embodiment is provided.
  • a fluorine-containing binder is heat-treated at 290 to 310°C and then mixed with an active material to produce an electrode film.
  • the fluorine-containing binder is previously heat-treated, the surface between binder particles Due to melt inter-diffusion, the binding between primary particles within the secondary particles of the fluorine-containing binder (e.g. PTFE, etc.) is improved, and as a result, fluorine is contained in the subsequent manufacturing process of the electrode film. Fiberization of the contained binder can easily occur.
  • the mechanical properties of the electrode film containing a fluorine-containing binder with advanced fiberization can be significantly improved and film productivity can be increased.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a manufacturing process for an electrode film according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a schematic diagram of an electrode lamination process according to an embodiment of the present invention.
  • the fluorine-containing binder includes a polytetrafluoroethylene (PTFE) binder,
  • the active material includes lithium metal phosphate
  • the content of the fluorine-containing binder is 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrode film,
  • a film for electrodes is provided, characterized in that it has an elongation at break of 3.5% or more.
  • the active material includes lithium metal phosphate.
  • the lithium metal phosphate can be represented by the following formula (1).
  • M is Cu, Mn, Cr, Zn, Pb, Ca, Co, Ni, Sr, Nb, Ti, or two or more of them, 0 ⁇ a ⁇ 0.01, M' is Si, B, It may be N, or two or more of these.
  • lithium metal phosphate may include LiFePO 4 and the like.
  • doping of the M or M' element is advantageous for improving the structural stability of the lithium iron phosphate substrate and preventing structural collapse of the lithium iron phosphate cathode active material after several charge and discharge cycles.
  • the electrode film may include an active material, a fluorine-containing binder, and a conductive material.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber
  • Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver
  • Needle or branched conductive whiskers such as zinc oxide whiskers, calcium carbonate whiskers, titanium dioxide whiskers, silicon oxide whiskers, silicon carbide whiskers, aluminum borate whiskers, magnesium borate whiskers, potassium titanate whiskers, silicon nitride whiskers, silicon carbide whiskers, and alumina whiskers.
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • conductive polymers such as polyphenylene derivatives, etc., of which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • it may include one or more types selected from the group consisting of activated carbon, graphite, carbon black, and carbon nanotubes, and more specifically, activated carbon. May contain carbon.
  • the fluorine-containing binder may be a fluorine-containing polymer, and may specifically include polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the fluorine-containing binder may include polytetrafluoroethylene alone, or, in addition to polytetrafluoroethylene, PVdF-based binders such as PVdF (polyvinylidene fluoride) and PVdF-HFP (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene). It may further include one or more of the copolymers.
  • the breaking elongation of the electrode film refers to the elongation when the electrode film breaks. Specifically, in the process of increasing the load applied to change the length of the electrode film of a predetermined standard, the electrode film is no longer deformed. It refers to the strain rate at the point of failure and fracture.
  • the elongation at break of the electrode film can be measured under the following test conditions by applying UTM (ZwickRoell) equipment.
  • Test conditions ASTM D 638, Pre-load 0.01kg/cm, Test Speed 50mm/min
  • the tensile strength of the electrode film refers to the maximum stress until fracture of the electrode film, and specifically, in the process of increasing the load applied to modify the length of the electrode film of a predetermined standard, It refers to the maximum tensile load at the point when the electrode film can no longer deform and breaks, divided by the original cross-sectional area of the specimen.
  • the elastic modulus is a constant that represents the ratio of the deformation force and distortion of an elastic body, and is also called the elastic modulus.
  • the deformation force generated by the external force and the distortion generated by the deformation are proportional to the extent that the deformation is not very large (Hooke's law), and the constant of proportionality at this time is called the elastic modulus.
  • the elastic modulus of the electrode film refers to the proportionality constant of the deformation force with respect to the distortion caused by deformation of the electrode film.
  • the tensile strength and elastic modulus of the electrode film can be measured under the following test conditions by applying UTM (ZwickRoell) equipment.
  • Test conditions ASTM D 638, Pre-load 0.01kg/cm, Test Speed 50mm/min
  • the elongation at break of the electrode film is 3.5% or more, and according to one embodiment of the present invention, the elongation at break of the electrode film is 3.5% to 6.5%, or 3.5% to 6.0%, or 3.9% to 5.5%, or 3.9% to 5.0%, or 5.0% to 5.5%.
  • the content of the fluorine-containing binder is 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrode film of the present invention. According to one embodiment of the present invention, the content of the fluorine-containing binder may be 0.5 to 5 parts by weight, or 0.5 to 3 parts by weight, or 3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the electrode film.
  • the content of the fluorine-containing binder is less than 0.5 parts by weight, it is impossible to manufacture the electrode film through molding the mixed powder formed through the grinding process, and if it is more than 10 parts by weight, the heterogeneity of the mixed powder becomes severe and the film properties deteriorate. There is a problem and it is not desirable.
  • the electrode film may include an active material, a fluorine-containing binder, and a conductive material.
  • the content of the active material may be 85 to 98 parts by weight
  • the content of the conductive material may be 0.5 to 5 parts by weight
  • the content of the fluorine-containing binder may be 0.5 to 10 parts by weight.
  • the content of the active material is 85 to 96 parts by weight, or 90 to 98 parts by weight, or 90 to 96 parts by weight, or 90 to 96 parts by weight, or 96 to 98 parts by weight
  • the content of the conductive material is 0.5 to 5 parts by weight. part, or 0.5 to 1 part by weight, or 1 to 5 parts by weight
  • the content of the fluorine-containing binder may be 0.5 to 5 parts by weight, or 5 to 3 parts by weight, or 3 to 10 parts by weight.
  • the fluorine-containing binder When the content of the active material, conductive material, and fluorine-containing binder satisfies this range, the fluorine-containing binder can be sufficiently fiberized in the subsequent kneading process to form a mixture lump, and the mixed powder formed through the grinding process can be molded. Through this, the electrode film can be easily manufactured, the physical properties of the electrode film can be secured, the content of the active material is secured to prevent the problem of capacity reduction, and sufficient conductivity can be secured.
  • a filler which is a component that suppresses expansion of the electrode, may be additionally added to the electrode layer, and the filler is not particularly limited as long as it is a fibrous material that does not cause chemical changes in the battery, e.g.
  • olipine polymers such as polyethylene and polypropylene
  • Fibrous materials such as glass fiber and carbon fiber are used.
  • An electrode comprising a film for an electrode according to an embodiment of the present invention positioned on at least one surface of the current collector is provided.
  • the current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , surface treated with nickel, titanium, silver, etc. can be used.
  • the current collector can also increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on its surface, and can be in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the current collector may be entirely or partially coated with a conductive primer layer to lower surface resistance and improve adhesion.
  • the conductive primer layer may include a conductive material and a binder.
  • the conductive material is not limited as long as it is a conductive material, and may be, for example, a carbon-based material, a metal material (metal powder or metal fiber), a conductive whisker, a conductive metal oxide, or a conductive polymer.
  • Carbon-based materials include natural graphite, artificial graphite, graphene, carbon black, Denka black, acetylene black, Ketjen black, Super-P, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon nanotube, and graphite nanofiber.
  • metal materials include copper, nickel, aluminum, silver, etc.
  • conductive whiskers include zinc oxide whiskers, calcium carbonate whiskers, titanium dioxide whiskers, silicon oxide whiskers, silicon carbide whiskers, and aluminum borate whiskers.
  • conductive metal oxides include titanium oxide
  • conductive polymers include polyphenylene derivatives, which can be used singly or in combination. It can be used as a mixture of more than one species.
  • the binder may be a fluorine-based binder (including PVDF and PVDF copolymer) or an acrylic binder that is soluble in solvents, and may include an aqueous binder such as styrene butadiene rubber (SBR).
  • SBR styrene butadiene rubber
  • a method for manufacturing an electrode film according to an embodiment of the present invention comprising the step of inserting the mixed powder for an electrode between a plurality of rolls and performing calendering to form an electrode film. .
  • the fluorine-containing binder is heat treated at 290°C to 310°C.
  • Separate heat treatment of the fluorine-containing binder before mixing it with the active material causes secondary damage of the fluorine-containing binder (e.g. PTFE, etc.) due to melt inter-diffusion on the surface between binder particles. Primary particles within the particles are bound tightly, and as a result, fiberization of the fluorine-containing binder can easily occur in the subsequent manufacturing process of the electrode film.
  • the fluorine-containing binder e.g. PTFE, etc.
  • electrode films containing a fluorine-containing binder with advanced fiberization can significantly improve mechanical properties and increase film productivity.
  • Heat treatment of the fluorine-containing binder may be performed using a device such as a furnace in an air atmosphere.
  • the heat treatment temperature of the fluorine-containing binder is 290°C to 310°C, and according to one embodiment of the present invention, 290°C to 300°C, or 300°C to 310°C, or 292°C to 308°C, or 293 to 307°C. You can.
  • the heat treatment temperature of the fluorine-containing binder is less than 290°C, there is no heat treatment effect, and if it is higher than 310°C, sheeting does not occur, which is disadvantageous in terms of film processability.
  • the mixing is performed so that the active material and the heat-treated fluorine-containing binder can be uniformly distributed, and since they are mixed in powder form, there is no limitation as long as simple mixing of them is possible. It can be mixed by various methods.
  • the electrode film of the present invention is manufactured by a dry manufacturing method that does not use a dispersion medium, the mixing may be performed by dry mixing, and may be performed by adding the materials to a device such as a blender.
  • a mixture may be prepared by further including a conductive material in addition to the active material and the heat-treated fluorine-containing binder.
  • the mixing may be prepared by mixing in a mixer at 5,000 rpm to 20,000 rpm for 30 seconds to 2 minutes, specifically at 10,000 rpm to 15,000 rpm for 30 seconds to 1 minute to ensure uniformity.
  • the fluorine-containing binder can be made into microfibers by the step of producing the mixed powder, and is not limited to a specific binder as long as it contains fluorine as described above.
  • the microfibrilization refers to a treatment to refine and divide a high molecular weight polymer, and can be performed using, for example, mechanical shear force.
  • Specific examples of such fluorine-containing binders include fluorine-containing polymers as described above, and specifically include polytetrafluoroethylene (PTFE) alone, or PVdF in addition to polytetrafluoroethylene.
  • PVdF-based copolymers such as polyvinylidene fluoride (polyvinylidene fluoride) and PVdF-HFP (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene).
  • the mixture is kneaded in the range of 70°C to 200°C under pressure above normal pressure to prepare a mixture lump.
  • the kneading is not limited to a specific method. In a specific embodiment of the present invention, the kneading may be performed, for example, through a kneader such as a kneader.
  • This kneading is a step in which the fluorine-containing binder is fiberized and the active material and conductive material powder are combined or connected to form a mixture mass with a solid content of 100%.
  • the kneading can be controlled at a speed of 10 rpm to 100 rpm.
  • the kneading may be controlled at a speed of 20 rpm or more or 70 rpm or less within the above range.
  • the kneading may be performed for 1 minute to 30 minutes.
  • the kneading can be controlled at a shear rate ranging from 10/s to 500/s.
  • the kneading may be performed for 1 to 30 minutes and the shear rate may be controlled in the range of 30/s to 100/s.
  • this kneading step may be performed under high temperature and pressure conditions higher than normal pressure, and more specifically, may be performed under pressure conditions higher than normal pressure.
  • the kneading may be performed on the mixture in the range of 70°C to 200°C, specifically, 90°C to 150°C.
  • the fluorine-containing binder is not easily formed into fibers and lumps are not easily formed during calendering, and if the kneading is performed at a temperature that is too high, it is difficult to form a film during calendering. , there is a problem that the fiberization of the fluorine-containing binder occurs rapidly and the already formed fibers may be cut due to excessive shear force, which is not preferable.
  • the present invention when a low shear mixing process is performed under high temperature and pressure conditions above normal pressure instead of high shear mixing, the effect intended by the present invention can be achieved.
  • the mixture lump is pulverized to obtain mixed powder for electrodes.
  • the mixture mass produced through the kneading may be directly calendered, but in this case, the mixture mass may have to be pressed and manufactured into a thin film, and as a result, the density of the film may become too high or it may be difficult to obtain a uniform film.
  • the prepared mixture lump is subjected to the pulverization step.
  • the grinding step is not limited, but can be performed with a device such as a blender or grinder, and the grinding step is specifically performed at a speed of 5,000 rpm to 20,000 rpm for 30 seconds to 10 minutes, specifically 10,000 rpm to 18,000 rpm. It can be performed for 30 seconds to 2 minutes at a speed of rpm.
  • a classification process may be performed to filter out powder exceeding a certain size or below a certain size.
  • the mixed powder for electrodes is put between a plurality of rolls and subjected to calendering to form an electrode film.
  • a plurality of rolls 110 are arranged to be spaced apart, and the mixed powder for electrode 120 obtained in the previous step is placed between adjacent rolls 100.
  • the mixed powder 120 is rolled and molded into a sheet or film form through a powder sheeting step, and is then calendered multiple times to finally have the target thickness. It can be obtained as a film for electrodes.
  • this calendering may be a step of processing the mixed powder for electrodes into a film form, for example, to have an average thickness of 50 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the calendering may be performed, for example, by rolls facing each other.
  • the roll temperature may be 50°C to 200°C, and the rotation speed ratio of the rolls is controlled in the range of 1.0 to 2.0. It can be.
  • a dry electrode film that serves as an electrode mixture can be manufactured.
  • Such dry electrode films are conventionally referred to as free standing films.
  • the dry electrode film manufactured in this way does not contain a solvent, has little fluidity, is easy to handle, and can be processed into a desired shape and used to manufacture various types of electrodes.
  • the drying process for solvent removal can be omitted, so not only can the manufacturing process of the electrode be greatly improved, but also eliminate the problems in manufacturing existing dry electrodes. It can solve problems such as cracking of the active material or breaking of the fiberized fluorine-containing binder.
  • the dry electrode film may have a porosity of 20% to 50%, and may preferably be controlled to a value of 40% or less or 30% or less within the above range.
  • the porosity can be obtained by the following equation by measuring the apparent density of the dry electrode film and using the actual density calculated based on the actual density and composition of each component.
  • a method for manufacturing an electrode comprising the step of laminating the electrode film of one embodiment of the present invention on a current collector.
  • the lamination step may be a step of rolling and attaching the electrode film obtained in the method of manufacturing the electrode film of one embodiment of the present invention to a predetermined thickness on the current collector.
  • the lamination may also be performed by a lamination roll, and at this time, the lamination roll may be maintained at a temperature of 25 to 250°C.
  • the compression ratio of the electrode film may be 30 to 50%, or 35 to 50%, or 40 to 50%.
  • the compression ratio of the electrode film can be defined as the ratio of the thickness to which the electrode film is compressed at the moment of lamination, and can be expressed in Equation 1 below.
  • T p refers to the pressed thickness of the electrode film in the lamination step
  • T 1 means the thickness of the electrode film before the lamination step.
  • the compression ratio of the electrode film satisfies the range of 30 to 50%
  • the pressure applied to the electrode film is sufficient to improve the adhesion between the electrode film and the current collector, and after the lamination process, the electrode film is used as a current collector.
  • the problem of peeling off can be prevented, and the problem of the density of the electrode film increasing more than necessary, resulting in a lower porosity compared to the target porosity or damage to the current collector, can be solved.
  • the compression ratio (%) in Equation 1 may mean Equation 2 below.
  • T 1 refers to the thickness of the electrode film before the lamination step
  • T c refers to the thickness of the current collector
  • T gap refers to the gap between the first and second rolling rolls.
  • the rolling rate of the electrode film that has undergone the lamination step is 20% or less, or 18% or less, or 15% or less, or 5% to 15%, or 6% to 15%, or 7% to 15%, or It may range from 9% to 13%.
  • the rolling rate can be defined as the ratio of the thickness of the electrode film after the lamination step to the thickness of the electrode film before the lamination step, and can be expressed in Equation 3 below.
  • T 1 refers to the thickness of the electrode film before the lamination step
  • T 2 represents the thickness of the electrode film after the lamination step.
  • D 1 represents the apparent density (g/cm 3 ) of the electrode film before the lamination step
  • D 2 represents the apparent density (g/cm 3 ) of the electrode film after the lamination step.
  • the apparent density increase rate of the electrode film before and after lamination with the current collector may be 5 to 30%, or 7 to 25%, or 10 to 20%.
  • D 1 and D 2 may range from 2.75 g/cm 3 to 3.5 g/cm 3 .
  • the apparent density increase rate of the electrode film satisfies the above range, the adhesion between the electrode film and the current collector can be improved, and the problem of the porosity being outside the target range or the positive electrode active material or the current collector being damaged can be prevented. You can.
  • the apparent density before and after lamination of the electrode film with the current collector measures the weight and thickness of the electrode film before lamination, measures the weight and thickness of the electrode after lamination, and calculates the weight and thickness of the film minus the weight and thickness of the current collector. It can be obtained and calculated.
  • the active material loading amount of the dry electrode film may be 3 mAh/cm 2 to 15 mAh/cm 2 , specifically 4 mAh/cm 2 to 10 mAh/cm 2 .
  • the loading amount of the active material is a value calculated using Equation 5 below.
  • the interfacial resistance between the dry electrode film and the current collector may be 5 ⁇ cm 2 or less, specifically 2 ⁇ cm 2 or less.
  • the interfacial resistance is calculated by applying a current of 100 ⁇ A to the electrode using the MP (Multi Probe) resistance measurement method and measuring the resistance value between the dry electrode film and the contact layer with the potential difference measured between the plurality of probes. You can. When the above range of interfacial resistance is satisfied, the battery performance of secondary batteries manufactured later can be improved.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of the step of laminating an electrode film on both sides of a current collector according to an embodiment of the present invention. That is, the lamination step 200 involves rolling and attaching the electrode film 230 obtained in the previous step to a predetermined thickness on the current collector 220 using a pair of lamination rolls 210, and finally, Electrodes 240 can be obtained.
  • a dry electrode manufactured by the dry electrode manufacturing method is provided.
  • the dry electrode is a positive electrode
  • the electrode assembly including the positive electrode, the negative electrode, and the separator is placed in a battery case (cylindrical case, square case, pouch, etc.) together with a lithium-containing non-aqueous electrolyte. ), and an energy storage device including the secondary battery as a unit cell is provided.
  • an apparatus for manufacturing a dry electrode includes: a blender for mixing raw materials including an active material, a conductive material, and a fluorine-containing binder; A kneader that kneads the mixture to produce a mixture lump; A pulverizer for pulverizing the mixture lump to form mixed powder for electrodes; A calender that forms the mixed powder for electrode into a dry electrode film; and a lamination roll for positioning and laminating the dry electrode film on at least one side of a current collector.
  • the blender is a mixer that mixes raw materials, and as described above, can mix raw materials for a mixture at a speed of 5000 rpm to 20000 rpm.
  • the kneader is a device for fiberizing the fluorine-containing binder and dispersing the raw materials for the mixture, and the mixture can be obtained as a mixture lump through kneading in the kneader.
  • the kneader to obtain the results according to the present invention may be set to a pressure condition in the range of 70°C to 200°C and above normal pressure. In detail, it may be set to a pressure condition of 90°C to 180°C and 1 to 100 atmospheres, and more specifically, a pressure condition of 10 to 80 atmospheres.
  • the pulverizer is a device that pulverizes this mixture lump to form mixed powder for electrodes.
  • a blender can also be used, or a grinder, etc. can be used.
  • the calendar is a device for molding the mixed powder for electrodes into a film form.
  • it may be a pair of rollers facing each other, and the thickness of the film can be adjusted from the gap between them.
  • the lamination roll serves to attach and roll the dry electrode film formed by the calendar to at least one surface of the current collector.
  • the porosity of the dry electrode film according to the present invention can be determined by these calendars and lamination rolls.
  • the dry electrode manufacturing apparatus is characterized in that it includes a kneader and a grinder.
  • the mixture mass was put into a blender, pulverized at 10,000 rpm for 1 minute, and classified using a sieve with pores of 1 mm in size to obtain mixed powder for electrodes. Afterwards, the prepared mixed powder for electrodes was put into a lap calendar (roll diameter: 160 mm, roll temperature: 100°C) to prepare a film for electrodes. The thickness of the electrode film prepared at this time was 80 ⁇ m.
  • LiFePO 4 lithium iron phosphate
  • 1 g of carbon black as a conductive material 1 g
  • 12 g of polytetrafluoroethylene (PTFE) as a fluorine-containing binder were used, and polytetrafluoroethylene (PTFE) was used as shown in Table 1 below.
  • An electrode film was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that it was obtained after heat treatment using a furnace device under an air atmosphere for the heat treatment temperature and heat treatment time described in and then cooled to room temperature, 25°C.
  • Test conditions ASTM D 638, Pre-load 0.01kg/cm, Test Speed 50mm/min
  • Test conditions ASTM D 638, Pre-load 0.01kg/cm, Test Speed 50mm/min
  • Test conditions ASTM D 638, Pre-load 0.01kg/cm, Test Speed 50mm/min
  • Table 1 shows the rate of increase in the physical properties of the Examples compared to the physical properties of the Comparative Examples.
  • the increase rate was calculated according to the formula [(Example physical properties - Comparative example physical properties)/(Comparative example physical properties) * 100 (%)].
  • the electrode films of Examples 1 to 3 which were manufactured by heat treating a fluorine-containing binder at 290 to 310°C and then mixing it with an active material, were not heat treated or did not satisfy the heat treatment temperature conditions. It can be seen that the mechanical properties of elongation at break, elastic modulus, and tensile strength were all significantly improved compared to the electrode films of Comparative Examples 1 to 3.
  • the electrode film of Comparative Example 4 satisfies an elongation at break of 3.5% or more
  • the content of the fluorine-containing binder is 12 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrode film, so that the total amount of the electrode film is 100 parts by weight.
  • the content of the fluorine-containing binder was outside the range of 0.5 to 10 parts by weight, very low tensile strength characteristics were exhibited.

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Abstract

활물질 및 불소 함유 바인더를 구비하고, 상기 불소 함유 바인더가 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE) 바인더를 포함하고, 상기 활물질이 리튬 금속 인산화물을 포함하고, 상기 전극용 필름 전체 100 중량부 기준으로 상기 불소 함유 바인더의 함량이 0.5 내지 10 중량부이고, 3.5% 이상의 파단 신율을 갖는 것을 특징으로 하는 전극용 필름, 이를 포함하는 전극, 이차전지, 및 에너지 저장 장치가 제시된다.

Description

전극용 필름, 이를 포함하는 전극, 이차전지, 및 이의 제조 방법
본 발명은 전극용 필름, 이를 포함하는 전극, 이차전지, 및 이의 제조 방법에 대한 것이고, 구체적으로, 기계적 물성이 향상된 전극용 필름, 이를 포함하는 전극, 이차전지, 및 이의 제조 방법에 대한 것이다.
본 출원은 2022년 4월 20일에 출원된 한국출원 제10-2022-0049211호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
화석 연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지, 청정 에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다. 현재 이러한 전기 화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 이러한 이차전지 중 대표적인 리튬 이차전지는 모바일 기기의 에너지원뿐 아니라, 최근에는, 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차의 동력원으로서의 사용이 실현화되고 있으며, 그리드(Grid)화를 통한 전력 보조전원 등의 용도로도 사용영역이 확대되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 제조 공정은 크게 전극 제조 공정, 전극 조립체 제조 공정, 화성 공정의 3단계로 구분된다. 상기 전극 제조 공정은 다시 전극 합제 혼합 공정, 전극 코팅 공정, 건조 공정, 압연 공정, 슬리팅 공정, 권취 공정 등으로 구분된다.
이 중, 전극 합제 혼합 공정은, 전극에서 실제 전기화학 반응이 일어나는 전극 활성층 형성을 위한 성분들을 배합하는 공정으로서, 상세하게는 전극의 필수 요소인 전극 활물질과 기타 첨가제인 도전재와 충진재, 분체간 결착과 집전체에 대한 접착을 위한 바인더, 및 점도 부여와 분체 분산을 위한 용매 등을 혼합하여 유동성을 가지는 슬러리의 형태로 제조하는 것이다.
이러한 슬러리를 전기 전도성이 있는 집전체 상에 도포하는 전극코팅 공정과, 전극 합제 슬러리에 함유되어 있던 용매를 제거하기 위한 건조 공정이 수행되고, 추가적으로 전극이 압연되어 소정의 두께로 전극이 제조된다.
한편, 상기 건조 과정에서 전극 합제에 함유되어 있던 용매가 증발함에 따라 기 형성된 전극 활성층에 핀홀이나 크랙과 같은 결함이 유발될 수 있다. 또한, 활성층의 내, 외부가 균일하게 건조되는 것은 아니어서, 용매 증발 속도 차이에 의한 분체 부유 현상, 즉, 먼저 건조되는 부위의 분체들이 떠오르면서 상대적으로 나중에 건조되는 부위와 간극을 형성하여 전극 품질이 저하될 수도 있다.
이에, 이상의 문제 해결을 위해, 활성층의 내, 외부가 균일하게 건조되도록 하면서도, 용매의 증발 속도를 조절할 수 있는 건조 장치 등이 고려되고 있으나, 이러한 건조 장치들은 매우 고가이고 운용에도 상당한 비용과 시간이 소요되는 바, 제조 공정성 측면에서 불리한 점이 있다.
따라서, 최근에는 용매를 사용하지 않는 건식 전극을 제조하는 연구가 활발히 이루어지고 있다.
건식 전극 제조 방법은 섬유화가 가능한 바인더(예들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE))와 활물질, 도전재 혼합물로 롤 캘린더링 공정을 통해 프리-스탠딩(free-standing) 형태의 전극용 필름을 얻는 과정을 포함하고 있다. 하지만, 이때 전극용 필름의 기계적 강도가 떨어지는 경우, 추후 전극 제조공정에서 불량요인으로 작용할 수 있다.
본 발명은 상기한 문제를 해결하기 위한 것으로, 기계적 물성이 향상된 전극용 필름, 이를 포함하는 전극 및 이차전지, 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면 하기 구현예의 전극이 제공된다.
제1 구현예에 따르면,
활물질 및 불소 함유 바인더를 구비하고,
상기 불소 함유 바인더가 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE) 바인더를 포함하고,
상기 활물질이 리튬 금속 인산화물을 포함하고,
상기 전극용 필름 전체 100 중량부 기준으로 상기 불소 함유 바인더의 함량이 0.5 내지 10 중량부이고,
3.5% 이상의 파단 신율을 갖는 것을 특징으로 하는 전극용 필름이 제공된다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 리튬 금속 인산화물이 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다:
<화학식 1>
LiFe1-aMaPxM'1-xO4
상기 화학식 1에서, M은 Cu, Mn, Cr, Zn, Pb, Ca, Co, Ni, Sr, Nb, Ti, 또는 이들 중 2 이상이고, 0≤a≤0.01이고, M'는 Si, B, N, 또는 이들 중 2 이상이다 LiMPO4 (여기서, M은 M = Fe, CO, Ni, 또는 Mn임)일 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 리튬 금속 인산화물이 LiFePO4을 포함할 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 활물질이 리튬 금속 인산화물인 경우 상기 전극용 필름의 파단 신율이 3.5% 내지 6.5%일 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전극용 필름이 활물질, 불소 함유 바인더, 및 도전재를 포함할 수 있다.
제6 구현예에 따르면, 제5 구현예에 있어서,
상기 도전재가 활성카본, 흑연, 카본블랙, 케첸블랙, 카본나노튜브, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제7 구현예에 따르면, 제5 구현예 또는 제6 구현예에 있어서,
상기 활물질의 함량이 85 내지 98 중량부이고, 상기 도전재의 함량이 0.5 내지 5 중량부이고, 상기 불소 함유 바인더의 함량이 0.5 내지 10 중량부일 수 있다.
제8 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전극용 필름이 건식으로 제조될 수 있다.
제9 구현예에 따르면,
불소 함유 바인더를 290℃ 내지 310℃에서 열처리하는 단계;
활물질 및 상기 열처리된 불소 함유 바인더를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물을 70℃ 내지 200℃의 범위, 상압 이상의 압력 하에서 혼련하여 혼합물 덩어리를 제조하는 단계;
상기 혼합물 덩어리를 분쇄하여 전극용 혼합 분체를 얻는 단계; 및
상기 전극용 혼합 분체를 복수의 롤 사이에 투입해 캘린더링 가공하여, 전극용 필름을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예의 전극용 필름의 제조방법이 제공된다.
제10 구현예에 따르면, 제9 구현예에 있어서,
상기 혼련하여 혼합물 덩어리를 제조하는 단계가 상압 이상의 압력하의 니더에서 수행될 수 있다.
제11 구현예에 따르면,
제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예의 전극용 필름을 집전체 상에 라미네이션하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법이 제공된다.
제12 구현예에 따르면, 제11 구현예에 있어서,
상기 라미네이션하는 단계에서 상기 전극용 필름의 압축비가 30 내지 50%일 수 있다.
제13 구현예에 따르면,
집전체; 및
상기 집전체의 적어도 일면상에 위치하는 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 항의 전극용 필름;을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극이 제공된다.
제14 구현예에 따르면, 제13 구현예에 있어서,
상기 집전체가 적어도 일면에 도전성 프라이머층을 더 포함할 수 있다.
제15 구현예에 따르면,
양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 양극 및 음극 중 적어도 1종 이상이 제13 구현예 또는 제14 구현예의 전극인 것을 특징으로 하는 이차전지가 제공된다.
제16 구현예에 따르면,
제15 구현예에 따른 이차전지를 단위전지로서 포함하는 에너지 저장장치가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 다르면, 290 내지 310℃에서 불소 함유 바인더를 열처리한 후에 이를 활물질 등과 혼합하여 전극용 필름을 제조하게 되며, 이때, 불소 함유 바인더를 미리 열처리를 거치게 되면, 바인더 입자간 표면에서 멜트 인터-디퓨젼(melt inter-diffusion)으로 인해 불소 함유 바인더(예를 들어 PTFE 등)의 2차 입자 내에 1차 입자들 간의 바인딩이 향상되고, 그 결과 추후 전극용 필름의 제조 공정에서 불소 함유 바인더의 섬유화가 용이하게 일어날 수 있다. 그 결과, 종래 전극용 필름과 대비하여 섬유화가 많이 진행된 불소 함유 바인더를 포함하는 전극용 필름은 기계적 물성이 현저하게 개선되고, 필름 생산성이 증가될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전극용 필름의 제조 공정의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 라미네이션 공정의 모식도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
활물질 및 불소 함유 바인더를 구비하고,
상기 불소 함유 바인더가 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE) 바인더를 포함하고,
상기 활물질이 리튬 금속 인산화물을 포함하고,
상기 전극용 필름 전체 100 중량부 기준으로 상기 불소 함유 바인더의 함량이 0.5 내지 10 중량부이고,
3.5% 이상의 파단 신율을 갖는 것을 특징으로 하는 전극용 필름이 제공된다.
상기 활물질은 리튬 금속 인산화물을 포함한다.
상기 리튬 금속 인산화물은 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
<화학식 1>
LiFe1-aMaPxM'1-xO4
상기 화학식 1에서, M은 Cu, Mn, Cr, Zn, Pb, Ca, Co, Ni, Sr, Nb, Ti, 또는 이들 중 2 이상이고, 0≤a≤0.01이고, M'는 Si, B, N, 또는 이들 중 2 이상일 수 있다.
상기 리튬 금속 인산화물의 구체적인 예로는 LiFePO4 등을 포함할 수 있다.
이때, M 또는 M' 원소의 도핑은 리튬인산철 기재의 구조적 안정성을 향상시키고 여러 번의 충방전 사이클 후에 리튬인산철 캐소드 활물질의 구조적 붕괴를 방지하기에 유리하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전극용 필름은 활물질, 불소 함유 바인더, 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연 휘스커, 탄산칼슘 휘스커, 이산화티탄 휘스커, 산화규소 휘스커, 탄화규소 휘스커, 붕산 알루미늄 휘스커, 붕산 마그네슘 휘스커, 티탄산 칼륨 휘스커, 질화 규소 휘스커, 실리콘 카바이드 휘스커, 알루미나 휘스커 등의 침상 또는 가지상의 도전성 휘스커(Whisker); 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상세하게는, 도전재의 균일한 혼합과, 전도성의 향상을 위해, 활성카본, 흑연, 카본블랙, 및 카본나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 상세하게는, 활성카본을 포함할 수 있다.
상기 불소 함유 바인더는 불소 함유 폴리머가 사용될 수 있고, 구체적으로는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 불소 함유 바인더로는 폴리테트라플루오로에틸렌을 단독으로 포함하거나, 또는, 폴리테트라플루오로에틸렌에 추가로 PVdF(polyvinylidene fluoride), PVdF-HFP(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) 등과 같은 PVdF계 공중합체 중 1 이상을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 전극용 필름의 파단 신율은 전극용 필름의 파단 발생시 신율을 의미하고, 구체적으로 소정 규격의 전극용 필름의 길이를 변형시키기 위하여 부가되는 하중을 증가시키는 과정에서 전극용 필름이 더 이상 변형하지 못하고, 파단되는 시점의 변형률을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전극용 필름의 파단 신율은 UTM (ZwickRoell 社) 장비를 적용하여, 하기 테스트 조건으로 측정할 수 있다.
테스트 조건: ASTM D 638, Pre-load 0.01kg/cm, Test Speed 50mm/min
또한, 본원 명세서에서 상기 전극용 필름의 인장 강도는 전극용 필름의 파단 할 때까지의 최대 응력을 의미하고, 구체적으로 소정 규격의 전극용 필름의 길이를 변형시키기 위하여 부가되는 하중을 증가시키는 과정에서 전극용 필름이 더 이상 변형하지 못하고, 파단되는 시점의 최대 인장 하중을 시편 원래의 단면적으로 나눈 값을 의미한다.
탄성률은 탄성체의 변형력(應力)과 일그러짐의 비를 나타내는 상수이며, 탄성계수라고도 한다. 물체에 외력(外力)을 가해 변형시켰을 때, 외력에 의해 생기는 변형력과 변형에 의해 생기는 일그러짐은 변형이 매우 크지 않은 범위에서는 비례하고(훅의 법칙), 이 때의 비례상수를 탄성률이라고 한다.
본원 명세서에서 상기 전극용 필름의 탄성률은 전극용 필름의 변형에 의해 생기는 일그러짐에 대한 변형력의 비례상수를 의미한다.
상기 전극용 필름의 인장 강도와 탄성률은 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전극용 필름의 파단 신율은 UTM (ZwickRoell 社) 장비를 적용하여, 하기 테스트 조건으로 측정할 수 있다.
테스트 조건: ASTM D 638, Pre-load 0.01kg/cm, Test Speed 50mm/min
상기 전극용 필름의 파단 신율은 3.5% 이상이고, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전극용 필름의 파단 신율은 3.5% 내지 6.5%, 또는 3.5% 내지 6.0%, 또는 3.9% 내지 5.5%, 또는 3.9% 내지 5.0%, 또는 5.0% 내지 5.5%일 수 있다.
본 발명의 전극용 필름 전체 100 중량부 기준으로 상기 불소 함유 바인더의 함량은 0.5 내지 10 중량부이다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 불소 함유 바인더의 함량은 상기 전극용 필름 전체 100 중량부 기준으로 0.5 내지 5 중량부, 또는 0.5 내지 3 중량부, 또는 3 중량부 내지 10 중량부일 수 있다.
상기 불소 함유 바인더의 함량이 0.5 중량부 미만인 경우에는 분쇄공정을 통해 형성된 혼합 분체 성형을 통하여 전극 필름 제조 자체가 불가하고, 10 중량부 초과인 경우에는 혼합 분체의 불균일성이 심해져서 필름 물성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 전극용 필름은 활물질, 불소 함유 바인더, 및 도전재를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 활물질의 함량은 85 내지 98 중량부이고, 상기 도전재의 함량은 0.5 내지 5 중량부이고, 상기 불소 함유 바인더의 함량은 0.5 내지 10 중량부일 수 있다. 또한, 상기 활물질의 함량은 85 내지 96 중량부, 또는 90 내지 98 중량부, 또는 90 내지 96 중량부또는 90 내지 96 중량부, 또는 96 내지 98 중량부이고, 상기 도전재의 함량은 0.5 내지 5 중량부, 또는 0.5 내지 1 중량부, 또는 1 내지 5 중량부이고, 상기 불소 함유 바인더의 함량은 0.5 내지 5 중량부, 또는 5 내지 3 중량부, 또는 3 내지 10 중량부일 수 있다.
상기 활물질, 도전재, 및 불소 함유 바인더의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우에, 불소 함유 바인더가 이후 혼련 공정에서 충분한 섬유화가 이루어져서 혼합물 덩어리를 형성할 수 있고, 분쇄공정을 통해 형성된 혼합 분체 성형을 통해 전극 필름이 용이하게 제조될 수 있고, 전극 필름의 물성을 확보할 수 있으며, 활물질의 함량이 확보되어 용량 감소 문제가 방지되며, 충분한 전도성을 확보할 수 있다.
한편, 경우에 따라서는, 상기 전극층에 전극의 팽창을 억제하는 성분인 충진제가 추가로 투입될 수 있으며, 상기 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
집전체; 및
상기 집전체의 적어도 일면상에 위치하는 본 발명의 일 구현예의 전극용 필름;을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극이 제공된다.
상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 또한 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
더 나아가, 상기 집전체는 표면에서 저항을 낮추고 접착력을 향상시키기 위한 전도성 프라이머층을 전체적으로 또는 부분적으로 코팅한 것이 사용될 수 있다. 여기서, 상기 전도성 프라이머층은 전도성 물질과 바인더를 포함할 수 있다. 상기 전도성 물질은 전도성을 띄는 물질이라면 한정되지 아니하고, 예를 들어, 탄소계 물질, 금속 물질(금속 분말 또는 금속 섬유), 도전성 휘스커, 도전성 금속 산화물, 전도성 고분자 등일 수 있다. 탄소계 물질로는 천연 흑연, 인조 흑연, 그래핀, 카본 블랙, 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼-P, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소나노튜브, 그라파이트 나노파이버, 카본 나노파이버 등이 있고, 금속 물질로는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등이 있고, 도전성 휘스커로는 산화아연 휘스커, 탄산칼슘 휘스커, 이산화티탄 휘스커, 산화규소 휘스커, 탄화규소 휘스커, 붕산 알루미늄 휘스커, 붕산 마그네슘 휘스커, 티탄산 칼륨 휘스커, 질화 규소 휘스커, 실리콘 카바이드 휘스커, 알루미나 휘스커 등이 있으며, 도전성 금속 산화물로는 산화티탄 등이 있고, 전도성 고분자로는 폴리페닐렌 유도체 등이 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 바인더는 용제에 녹을 수 있는 불소계 바인더(PVDF 및 PVDF 공중합체 포함) 또는 아크릴계 바인더일 수 있고, 스티렌 부타디엔 러버(SBR, Styrene Butadiene Rubber) 등의 수계 바인더 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
불소 함유 바인더를 290℃ 내지 310℃에서 열처리하는 단계;
활물질 및 상기 열처리된 불소 함유 바인더를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물을 70℃ 내지 200℃의 범위, 상압 이상의 압력 하에서 혼련하여 혼합물 덩어리를 제조하는 단계;
상기 혼합물 덩어리를 분쇄하여 전극용 혼합 분체를 얻는 단계; 및
상기 전극용 혼합 분체를 복수의 롤 사이에 투입해 캘린더링 가공하여, 전극용 필름을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 일 구현예에 따른 전극용 필름의 제조방법이 제공된다.
이하 본 발명에 따른 전극의 제조 방법을 더욱 상세하게 설명한다.
먼저 불소 함유 바인더를 290℃ 내지 310℃에서 열처리한다.
상기 불소 함유 바인더를 활물질과 혼합하기 전에 미리 불소 함유 바인더만 별도로 열처리하는 것은 바인더 입자간 표면에서 멜트 인터-디퓨젼(melt inter-diffusion)으로 인해 불소 함유 바인더(예를 들어 PTFE 등)의 2차 입자 내에 1차 입자들 사이를 단단하게 바인딩 시키게 되고, 그 결과 추후 이어지는 전극용 필름의 제조 공정에서 불소 함유 바인더의 섬유화가 용이하게 일어날 수 있다.
종래 전극용 필름과 대비하여 섬유화가 많이 진행된 불소 함유 바인더를 포함하는 전극용 필름은 기계적 물성이 현저하게 개선되고, 필름 생산성이 증가될 수 있다.
상기 불소 함유 바인더의 열처리는 공기 분위기에서 퍼니스(Furnace) 등의 장치를 이용하여 진행될 수 있다.
상기 불소 함유 바인더의 열처리 온도는 290℃ 내지 310℃이고, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 290℃ 내지 300℃, 또는 300℃ 내지 310℃, 또는 292℃ 내지 308℃, 또는 293 내지 307℃일 수 있다.
상기 불소 함유 바인더의 열처리 온도가 290℃ 미만인 경우에는 열처리 효과가 없고, 310℃ 초과인 경우에는 시팅이 안되어서, 필름가공성 면에서 불리하다.
다음으로, 활물질, 및 상기 열처리된 불소 함유 바인더를 포함하는 혼합물을 제조한다.
이때, 상기 혼합물을 제조하기 위한 혼합은 상기 활물질, 및 상기 열처리된 불소 함유 바인더가 균일하게 분포할 수 있도록 수행되는 것이며, 파우더 형태로 혼합되므로, 이들의 단순한 혼합을 가능하게 하는 것이라면 한정되지 아니하고, 다양한 방법에 의해 혼합될 수 있다. 다만, 본 발명의 전극용 필름은 분산매를 사용하지 않는 건식 제조방법으로 제조되므로, 상기 혼합은 건식 혼합으로 수행될 수 있고, 블렌더와 같은 기기에 상기 물질들을 투입하여 수행될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 활물질, 및 상기 열처리된 불소 함유 바인더 외에 도전재 등을 더 포함하여 혼합물을 제조할 수 있다.
또한, 상기 혼합은, 균일성을 확보하기 위해 혼합기에서 5,000rpm 내지 20,000rpm으로 30초 내지 2분, 상세하게는 10,000rpm 내지 15,000rpm으로 30초 내지 1 분동안 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 불소 함유 바인더는 상기 혼합 분체를 제조하는 단계에 의해서 미세섬유화가 가능하고, 전술한 바와 같이 불소를 함유하는 것이면 특정한 것으로 한정되는 것은 아니다. 상기 미세섬유화는 고분자 중합체를 세화 분할하는 처리를 말하며, 예를 들어 기계적인 전단력 등을 사용하여 수행될 수 있다. 이러한 불소 함유 바인더의 구체적인 예로는 전술한 바와 같이 불소 함유 폴리머가 사용될 수 있고, 구체적으로는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)를 단독으로 포함하거나, 또는, 폴리테트라플루오로에틸렌에 추가로 PVdF(polyvinylidene fluoride), PVdF-HFP(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) 등과 같은 PVdF계 공중합체 중 1 이상을 더 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 혼합물을 70℃ 내지 200℃의 범위, 상압 이상의 압력 하에서 혼련하여 혼합물 덩어리를 제조한다.
종래에 알려진 기술에서는 바인더를 섬유화시키기 위해 젯-밀에서와 같은 고전단 믹싱이 수행되었는데, 상기 믹싱에 의해 활물질이 미분화되고, 형성된 섬유가 절단될 수 있는 문제 등이 발생하는 바, 본 발명에서는 고전단 믹싱이 아닌 저전단 혼련의 방법으로 상기 문제를 해소하였다.
상기 혼련은 특정한 방법으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 혼련은 예를 들어, 니더(kneader)와 같은 반죽기를 통해 수행될 수 있다.
이러한 혼련은 상기 불소 함유 바인더가 섬유화되면서 상기 활물질 및 도전재 분체들을 결합 또는 연결함으로써, 고형분 100%의 혼합물 덩어리를 형성하는 단계다.
구체적으로, 상기 혼련은 10rpm 내지 100rpm의 속도로 제어될 수 있다. 예를 들어 상기 혼련은 상기 범위 내에서 20rpm 이상 또는 70rpm이하의 속도로 제어될 수 있다. 상기 혼련은 1분 내지 30분 동안 수행될 수 있다. 예를 들어 상기 범위 내에서 40rpm 내지 70rpm의 속도로 3분 내지 10분동안 수행될 수 있다. 한편, 상기 혼련은 전단율이 10/s 내지 500/s의 범위로 제어될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 혼련은 1분 내지 30분동안 수행될 수 있으며 전단율은 30/s 내지 100/s의 범위로 제어될 수 있다.
또한, 이러한 혼련 단계는, 고온 및 상압 이상의 압력 조건에서 수행될 수 있고, 더욱 상세하게는, 상압보다 높은 압력 조건에서 수행될 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 혼련은 상기 혼합물을 70℃ 내지 200℃의 범위, 상세하게는, 90℃ 내지 150℃에서 수행될 수 있다.
상기 온도 범위를 벗어나, 낮은 온도에서 수행하는 경우, 혼련 시 불소 함유 바인더의 섬유화 및 혼련에 의한 덩어리화가 잘 이루어지지 않아, 캘린더링 시 필름화가 용이하게 이루어지지 않고, 너무 높은 온도에서 수행하는 경우에는, 불소 함유 바인더의 섬유화가 급격히 일어나고 이후 과한 전단력에 의해 이미 형성된 섬유가 절단될 수 있는 문제가 있는 바, 바람직하지 않다.
또한, 상압 이상, 상세하게는 1 내지 100 기압의 압력 하, 더욱 상세하게는 10 내지 80 기압의 압력하에서 수행될 수 있다. 상기 압력 범위를 만족하는 경우에, 과한 전단력과 압력이 가해져 형성된 섬유가 절단되거나 혼합물 덩어리의 밀도가 너무 높아질 수 있는 문제가 방지될 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면, 고전단 믹싱 대신 고온 및 상압 이상의 압력 조건에서의 저전단 믹싱 공정을 수행할 때, 본 발명이 의도한 효과를 달성할 수 있다.
다음으로, 상기 혼합물 덩어리를 분쇄하여 전극용 혼합 분체를 얻는다.
구체적으로, 상기 혼련을 통해 제조된 혼합물 덩어리를 바로 캘린더화할 수도 있으나, 이 경우, 혼합물 덩어리를 눌러 얇은 필름 형태로 제조해야 할 수 있고, 이에 따라, 필름의 밀도가 너무 높아지거나 균일한 필름을 얻을 수 없는 문제가 발생할 수 있는 바, 본 발명에 따르면, 상기 제조된 혼합물 덩어리는 상기 분쇄 단계를 거친다.
이때, 상기 분쇄 단계는 한정되지 아니하나 블렌더 또는 그라인더 등과 같은 기기로 수행될 수 있고, 상기 분쇄 단계는 구체적으로, 5,000rpm 내지 20,000rpm의 속도로 30 초 내지 10분, 상세하게는 10,000rpm 내지 18,000rpm의 속도로 30초 내지 2분 동안 수행될 수 있다.
상기 분쇄 속도 및 시간을 만족하는 경우에, 충분한 분쇄가 이루어져 필름화하기에 적절한 크기의 분체를 형성할 수 있고, 혼합물 덩어리에서 미분이 많이 발생하는 문제를 방지할 수 있다. 필요한 경우 일정 크기보다 초과되는 경우나 일정 크기 미만의 분체를 거르기 위한 분급 공정을 거칠 수 있다.
다음으로, 상기 전극용 혼합 분체를 복수의 롤 사이에 투입해 캘린더링 가공하여, 전극용 필름을 형성한다.
도 1을 참조하면, 전극용 필름을 형성하는 공정(100)은 복수의 롤(110)들이 이격되어 배치되어 있고, 이웃한 롤(100) 사이에 앞선 단계에서 수득된 전극용 혼합 분체(120)를 투입하고 롤(100)들을 마주 보는 방향으로 회전시킴으로써 혼합 분체(120)들이 압연되어 분체 쉬팅 단계를 거쳐 쉬트 내지 필름 형태로 성형되며, 이후 복수회의 캘린더링을 통해 최종적으로 목표로 하는 두께를 가지는 전극용 필름으로 얻어질 수 있다.
구체적으로, 이러한 캘린더링은, 상기 전극용 혼합 분체를 필름 형태로 가공하는 것으로, 예를 들어, 50 ㎛ 내지 300 ㎛의 평균 두께를 가지도록 필름 형태로 제조하는 단계일 수 있다.
이때, 상기 캘린더링은, 예를 들어, 대면하여 존재하는 롤에 의해 수행될 수 있고, 이때, 롤 온도는 50℃ 내지 200℃일 수 있고, 롤의 회전 속도비는 1.0 내지 2.0 의 범위로 제어될 수 있다.
이와 같은 캘린더링 단계까지 진행하면 전극 합제의 역할을 수행하는 건식 전극 필름이 제조될 수 있다. 이러한 건식 전극 필름은 종래에서는 프리 스탠딩(free standing) 필름이라 명명하기도 한다.
이와 같이 제조되는, 건식 전극 필름은 용매를 포함하지 않는 바, 유동성이 거의 없어 취급이 용이하고 소망하는 형태로 가공하여 다양한 형태의 전극 제조에 이용될 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명의 건식 전극 필름을 전극 제조에 이용한다면, 용매 제거를 위한 건조 공정이 생략될 수 있으므로, 전극의 제조 공정성을 크게 개선할 수 있을 뿐 아니라, 기존의 건식 전극의 제조에 문제가 되었던 활물질의 깨짐 현상이나 섬유화된 불소 함유 바인더의 끊김 등의 문제를 해소할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 건식 전극 필름은 공극율이 20% 내지 50%일 수 있으며 상기 범위 내에서 바람직하게는 상기 범위 내에서 40% 이하 또는 30% 이하의 값으로 제어될 수 있다. 상기 공극율이 이러한 범위를 만족하는 경우, 전해액 함침이 용이해 수명 특성, 출력 특성이 개선될 수 있고, 동일 용량을 발현시키기 위한 부피가 증가하지 않아도 되어 부피 대비 에너지 밀도가 개선될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 공극율은 건식 전극 필름의 겉보기 밀도를 측정하고, 각 구성 성분의 실제 밀도와 조성을 기준으로 계산한 실제 밀도를 이용하여 하기 식에 의해 구할 수 있다.
공극율(%) = {1 - (겉보기 밀도/실제 밀도)} x 100
본 발명의 일 측면에 따르면,
본 발명의 일 구현예의 전극용 필름을 집전체 상에 라미네이션하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법이 제공된다.
상기 라미네이션 단계는, 본 발명의 일 구현예의 전극용 필름의 제조방법에서 얻어진 전극용 필름을 집전체 상에 소정의 두께로 압연 및 부착시키는 단계일 수 있다. 상기 라미네이션 역시 라미네이션 롤에 의해 수행될 수 있고, 이때, 라미네이션 롤은 25 내지 250℃의 온도로 유지될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전극용 필름의 압축비는 30 내지 50%, 또는 35 내지 50%, 또는 40 내지 50%일 수 있다.
상기 전극용 필름의 압축비는 라미네이션 순간에 전극용 필름이 압축되는 두께의 비율로 정의될 수 있고, 하기 식 1로 나타낼 수 있다.
[식 1]
압축비(%) = Tp/T1×100
식 1에서,
Tp 는 라미네이션 단계에서, 전극용 필름의 가압 두께를 의미하며,
T1 는 라미네이션 단계 전의 전극용 필름의 두께를 의미한다.
본 발명에서는 라미네이션 단계에서 압축비를 특정 범위를 만족하도록 조절함으로써, 전극용 필름의 적절한 밀도 및 공극율과 전극용 필름과 집전체 간의 우수한 접착력을 제공할 수 있다.
상기 전극용 필름의 압축비가 30 내지 50%의 범위를 만족하는 경우, 전극용 필름에 인가되는 압력이 충분하여 전극용 필름과 집전체 간의 접착력이 개선되고, 라미네이션 공정 이후 상기 전극용 필름이 집전체로부터 박리되는 문제가 방지될 수 있고, 전극용 필름의 밀도가 필요 이상으로 증가하여 목표로 하는 공극률 대비 낮은 공극률을 보이거나 집전체가 손상되는 문제가 해소될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 집전체의 양면에 전극용 필름을 라미네이션하는 경우, 상기 식 1의 압축비(%)는 하기 식 2를 의미할 수 있다.
[식 2]
30 ≤ (T1 + 0.5Tc - 0.5Tgap)/T1×100 ≤ 50
식 2에서, T1은 라미네이션 단계 전, 전극용 필름의 두께를 의미하며, Tc은 집전체의 두께를 의미하고, Tgap 은 제1 및 제2 압연롤의 간격을 의미한다.
또한, 라미네이션 단계를 수행한 전극용 필름의 압연율은 20% 이하, 또는 18% 이하, 또는 15% 이하, 또는 5% 내지 15%, 또는 6% 내지 15%, 또는 7% 내지 15%, 또는 9% 내지 13% 범위일 수 있다.
여기서, 압연율은 라미네이션 단계 전의 전극용 필름의 두께 대비 라미네이션 단계 후의 전극용 필름의 두께 비율로 정의될 수 있으며, 하기 식 3으로 나타낼 수 있다.
[식 3]
압연율(%) = (T1-T2)/T1×100
상기 식 3에서,
T1은 라미네이션 단계 전의 전극용 필름의 두께를 의미하고,
T2는 라미네이션 단계 후의 전극용 필름의 두께를 나타낸다.
상기 압연율이 상술한 범위를 만족하는 경우, 전극용 필름의 적절한 밀도 및 공극율과 전극용 필름과 집전체 간의 접착력을 구현할 수 있다.
상기 전극용 필름의 집전체와의 라미네이션 전후의 겉보기 밀도 증가율은 하기 식 4로 나타낼 수 있다:
[식 4]
겉보기 밀도 증가율(%) = (D2-D1)/D1×100
D1 은 라미네이션 단계 전의 전극용 필름의 겉보기 밀도(g/cm3)를 나타내며,
D2 는 라미네이션 단계 후의 전극용 필름의 겉보기 밀도(g/cm3)를 나타낸다.
상기 전극용 필름의 집전체와의 라미네이션 전후의 겉보기 밀도 증가율은 5 내지 30%, 또는 7 내지 25%, 또는 10 내지 20%일 수 있다. 이때, 상기 D1 및 D2는 2.75 g/cm3 내지 3.5 g/cm3 범위일 수 있다. 한편, 전극용 필름의 겉보기 밀도 증가율이 상기 범위를 만족하는 경우, 전극용 필름과 집전체 간의 접착력이 개선될 수 있으며, 공극률이 목표 범위를 벗어나거나 양극 활물질 또는 집전체가 손상되는 문제가 방지될 수 있다.
전극용 필름의 집전체와의 라미네이션 전후의 겉보기 밀도는 라미네이션 전의 전극용 필름의 무게와 두께를 측정하고 라미네이션 후의 전극의 무게와 두께를 측정하고 집전체의 무게와 두께를 제한 필름의 무게와 두께를 구하여 계산할 수 있다.
또한, 상기 건식 전극 필름의 활물질 로딩량은 3mAh/cm2 내지 15mAh/cm2일 수 있고, 상세하게는 4mAh/cm2 내지 10mAh/cm2일 수 있다.
여기서, 상기 활물질의 로딩량은, 하기 식 5로 계산한 값이다.
[식 5]
활물질의 로딩량(mAh/cm2) = 활물질의 용량(mAh/g) x 건식 전극 필름 내 활물질의 무게 함량비(wt%) x 건식 전극 필름의 단위 면적당 무게(g/cm2)
또한, 상기 건식 전극 필름과 집전체 간의 계면저항은 5Ω·cm2 이하, 상세하게는 2Ω·cm2 이하일 수 있다. 여기서, 상기 계면저항은 MP(Multi Probe) 저항 측정방법을 이용하여 전극에 100 ㎂의 전류를 인가하고 복수개의 탐침 사이에서 측정되는 전위차로 건식 전극 필름과 접전체 층 간의 저항 값을 측정하여 계산될 수 있다. 상기 계면저항의 범위를 만족하는 경우, 이후 제조되는 이차전지의 전지 성능을 개선시킬 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라서 집전체의 양면에 전극용 필름을 라미네이션하는 단계의 모식도이다. 즉, 상기 라미네이션 단계(200)는, 앞선 단계에서 얻어진 전극용 필름(230)을 한 쌍의 라미네이션 롤(210)을 이용하여 집전체(220) 상에 소정의 두께로 압연, 부착시켜서, 최종적으로 전극(240)을 얻을 수 있다.
본 발명의 또 하나의 일 실시예에 따르면, 상기 건식 전극의 제조방법으로 제조된 건식 전극이 제공된다. 또한, 상기 건식 전극을 포함하는 이차전지로서, 상기 건식 전극은 양극이며, 상기 양극, 음극, 및 분리막을 포함하는 전극조립체가 리튬 함유 비수계 전해질과 함께 전지케이스(원통형 케이스, 각형 케이스, 파우치 등)에 내장되어 있는 이차전지, 및 이를 단위전지로서 포함하는 에너지 저장장치를 제공된다.
이때, 상기 이차전지 및 에너지 저장장치의 구체적인 구조 등은 종래에 알려진 바와 같으므로, 본 명세서에는 설명을 생략한다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따르면, 건식 전극의 제조장치로서, 활물질, 도전재, 및 불소 함유 바인더를 포함하는 합제 원료 물질들을 혼합하는 블렌더; 상기 혼합물을 혼련하여 혼합물 덩어리를 제조하는 니더(kneader); 상기 혼합물 덩어리를 분쇄하여 전극용 혼합 분체를 형성하는 분쇄기; 상기 전극용 혼합 분체를 건식 전극 필름으로 형성하는 캘린더(calender); 및 상기 건식 전극 필름을 집전체의 적어도 일면에 위치시키고 라미네이션하는 라미네이션 롤을 포함하는 건식 전극 제조장치가 제공된다.
상기 블렌더는 원료 물질들을 혼합하는 혼합기로서, 상기에서 설명한 바와 같이 5000rpm 내지 20000rpm의 속도로 합제 원료 물질들을 혼합할 수 있다. 상기 니더는 본 발명에서 불소 함유 바인더의 섬유화 및 합제 원료 물질들의 분산 장치로서, 니더에서의 혼련을 통해 혼합물이 혼합물 덩어리로 수득될 수 있다. 이때, 본 발명에 따른 결과를 수득하기 위한 니더는 70℃ 내지 200℃의 범위, 상압 이상의 압력 조건으로 설정될 수 있다. 상세하게는 90℃ 내지 180℃, 1 내지 100 기압의 압력 조건, 더욱 상세하게는 10 내지 80 기압의 압력 조건으로 설정될 수 있다.
상기 분쇄기는, 이러한 혼합물 덩어리를 분쇄시켜, 전극용 혼합 분체를 형성하는 장치로서, 이 역시 블렌더를 사용할 수 있으며, 또는 그라인더 등을 사용할 수 있다.
상기 캘린더는, 상기 전극용 혼합 분체를 필름 형태로 성형하는 장치로서, 예를 들어, 대면하는 한 쌍의 롤러일 수 있고, 이들의 간격으로부터 필름의 두께를 조절할 수 있다.
상기 라미네이션 롤은, 상기 캘린더에 의해 성형되는 건식 전극 필름을 집전체의 적어도 일면에 부착, 압연시키는 역할을 수행한다.
이러한 캘린더와 라미네이션 롤에 의해 본 발명에 따른 건식 전극 필름의 공극율이 결정될 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 건식 전극의 제조장치는, 니더와 분쇄기를 포함하는 데에 특징이 있다.
상기 블렌더, 니더, 캘린더, 라미네이션 롤의 구체적인 구조 등은 종래 알려져 있는 바, 본 명세서에서는 구체적인 설명을 생략한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
비교예 1
<전극용 필름의 제조>
양극활물질로 리튬철인산(LFP, LiFePO4) 96g, 도전재로 카본블랙 1g 및 불소 함유 바인더인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 3g을 블렌더에 투입하고 50rpm에서 5분 동안 믹싱하여 혼합물을 제조하였다. 니더의 온도를 150℃로 안정화시키고, 상기 혼합물을 니더에 넣은 다음 덮개 압력 1.1 기압 하에서 50rpm의 속도로 5분 동안 작동하여 혼합물 덩어리를 수득하였다. 상기 혼합물 덩어리를 블렌더에 투입하고 10,000rpm에서 1분 동안 분쇄하고 1mm 크기의 기공을 가진 시브로 분급하여 전극용 혼합 분체를 수득하였다. 이후, 제조된 전극용 혼합 분체를 랩 캘린더(롤직경: 160mm, 롤 온도: 100℃)에 투입하여 전극용 필름을 제조하였다. 이때 제조된 전극용 필름의 두께는 80 ㎛이었다.
실시예 1 내지 3
<전극용 필름의 제조>
불소 함유 바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 하기 표 1에 기재된 열처리 온도와 열처리 시간 동안 공기 분위기하에서 퍼니스(Furnace) 장치를 이용하여 열처리 후 상온인 25℃으로 냉각 후 수득한 점을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 전극용 필름을 제조하였다.
비교예 2 내지 3
<전극용 필름의 제조>
불소 함유 바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 하기 표 1에 기재된 열처리 온도와 열처리 시간 동안 공기 분위기하에서 퍼니스(Furnace) 장치를 이용하여 열처리 후 상온인 25℃으로 냉각 후 수득한 점을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 전극용 필름을 제조하였다.
비교예 4
<전극용 필름의 제조>
양극활물질로 리튬철인산(LFP, LiFePO4) 87g, 도전재로 카본블랙 1g 및 불소 함유 바인더인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 12g을 사용하고, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 하기 표 1에 기재된 열처리 온도와 열처리 시간 동안 공기 분위기하에서 퍼니스(Furnace) 장치를 이용하여 열처리 후 상온인 25℃으로 냉각 후 수득한 점을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 전극용 필름을 제조하였다.
성능 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 전극용 필름에 대해서 하기 평가를 진행하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 파단신율(%)
UTM (ZwickRoell 社) 장비를 적용하여, 하기 테스트 조건으로 측정하였다.
테스트 조건: ASTM D 638, Pre-load 0.01kg/cm, Test Speed 50mm/min
(2) 탄성율(Modulus, MPa)
UTM (ZwickRoell 社) 장비를 적용하여, 하기 테스트 조건으로 측정하였다.
테스트 조건: ASTM D 638, Pre-load 0.01kg/cm, Test Speed 50mm/min
(3) 인장강도(Tensile Strength, MPa)
UTM (ZwickRoell 社) 장비를 적용하여, 하기 테스트 조건으로 측정하였다.
테스트 조건: ASTM D 638, Pre-load 0.01kg/cm, Test Speed 50mm/min
(4) 하기 표 1에는 비교예의 물성 대비 실시예의 물성 값 증가율을 함께 표기하였다.
증가율은 [(실시예 물성 - 비교예 물성)/(비교예 물성) * 100 (%)]의 식에 따라 계산하였다.
활물질 종류/
PTFE 바인더 열처리 온도 및 열처리 시간 조건		 파단신율(%) 탄성율(MPa) 인장강도(MPa)
실시예 1 LFP / 310℃, 30분 5.0 26.4 0.6
실시예 2 LFP / 300℃, 30분 5.5 27.7 0.7
실시예 3 LFP / 290℃, 30분 3.9 31.7 0.7
비교예 1 LFP / 열처리 미적용 2.8 42.6 0.7
비교예 2 LFP / 320℃, 30분 성형 불가 성형 불가 성형 불가
비교예 3 LFP / 280℃, 30분 2.9 36.1 0.6
비교예 4 LFP / 300℃, 30분 3.6 18.2 0.3
상기 표 1을 참조하면, 290 내지 310℃에서 불소 함유 바인더를 열처리한 후에 이를 활물질 등과 혼합하여 제조된 실시예 1 내지 3의 전극용 필름은, 열처리를 하지 않거나, 상기 열처리 온도 조건을 만족하지 않는 비교예 1 내지 3의 전극용 필름과 대비하여 파단신율, 탄성율 및 인장강도의 기계적 물성이 모두 현저하게 개선되었음을 알 수 있다.
또한, 비교예 4의 전극용 필름은 비록 파단 신율은 3.5% 이상을 만족하나, 상기 전극용 필름 전체 100 중량부 기준으로 상기 불소 함유 바인더의 함량이 12 중량부가 되어, 전극용 필름 전체 100 중량부 기준으로 불소 함유 바인더의 함량이 0.5 내지 10 중량부인 범위를 벗어난 결과, 매우 낮은 인장강도 특성을 나타내었다.

Claims (16)

  1. 활물질 및 불소 함유 바인더를 구비하는 전극용 필름으로서,
    상기 불소 함유 바인더가 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE) 바인더를 포함하고,
    상기 활물질이 리튬 금속 인산화물을 포함하고,
    상기 전극용 필름 전체 100 중량부 기준으로 상기 불소 함유 바인더의 함량이 0.5 내지 10 중량부이고,
    3.5% 이상의 파단 신율을 갖는 것을 특징으로 하는 전극용 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 인산화물이 하기 화학식 1로 나타내는 것을 특징으로 하는 전극용 필름:
    <화학식 1>
    LiFe1-aMaPxM'1-xO4
    상기 화학식 1에서, M은 Cu, Mn, Cr, Zn, Pb, Ca, Co, Ni, Sr, Nb, Ti, 또는 이들 중 2 이상이고, 0≤a≤0.01이고, M'는 Si, B, N, 또는 이들 중 2 이상이고, 0≤x≤0.9이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 인산화물이 LiFePO4을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극용 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전극용 필름의 파단 신율이 3.5% 내지 6.5%인 것을 특징으로 하는 전극용 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전극용 필름이 활물질, 불소 함유 바인더, 및 도전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극용 필름.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 도전재가 활성카본, 흑연, 카본블랙, 케첸블랙, 카본나노튜브, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극용 필름.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 활물질의 함량이 85 내지 98 중량부이고, 상기 도전재의 함량이 0.5 내지 5 중량부이고, 상기 불소 함유 바인더의 함량이 0.5 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 전극용 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전극용 필름이 건식으로 제조되는 것을 특징으로 하는 전극용 필름.
  9. 불소 함유 바인더를 290℃ 내지 310℃에서 열처리하는 단계;
    활물질 및 상기 열처리된 불소 함유 바인더를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 70℃ 내지 200℃의 범위, 상압 이상의 압력 하에서 혼련하여 혼합물 덩어리를 제조하는 단계;
    상기 혼합물 덩어리를 분쇄하여 전극용 혼합 분체를 얻는 단계; 및
    상기 전극용 혼합 분체를 복수의 롤 사이에 투입해 캘린더링 가공하여, 전극용 필름을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항의 전극용 필름의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 혼련하여 혼합물 덩어리를 제조하는 단계가 상압 이상의 압력하의 니더에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전극용 필름의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 전극용 필름을 집전체 상에 라미네이션하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 라미네이션하는 단계에서 상기 전극용 필름의 압축비가 30 내지 50%인 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  13. 집전체; 및
    상기 집전체의 적어도 일면상에 위치하는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 전극용 필름;을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 집전체가 적어도 일면에 도전성 프라이머층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  15. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 양극 및 음극 중 적어도 1종 이상이 제13항의 전극인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  16. 제15항에 따른 이차전지를 단위전지로서 포함하는 에너지 저장장치.
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