KR20230149760A - 전극용 필름, 이를 포함하는 전극, 이차전지, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

전극용 필름, 이를 포함하는 전극, 이차전지, 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20230149760A
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Abstract

활물질 및 불소 함유 바인더를 구비하고, 상기 불소 함유 바인더가 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE) 바인더를 포함하고, 상기 활물질이 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 전극용 필름 전체 100 중량부 기준으로 상기 불소 함유 바인더의 함량이 0.5 내지 10 중량부이고, 7% 이상의 파단 신율을 갖는 것을 특징으로 하는 전극용 필름, 이를 포함하는 전극, 이차전지, 및 에너지 저장 장치가 제시된다.

Description

전극용 필름, 이를 포함하는 전극, 이차전지, 및 이의 제조 방법{FILM FOR ELECTRODE, ELECTRODE, SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 전극용 필름, 이를 포함하는 전극, 이차전지, 및 이의 제조 방법에 대한 것이고, 구체적으로, 기계적 물성이 향상된 전극용 필름, 이를 포함하는 전극, 이차전지, 및 이의 제조 방법에 대한 것이다.
화석 연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지, 청정 에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다. 현재 이러한 전기 화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 이러한 이차전지 중 대표적인 리튬 이차전지는 모바일 기기의 에너지원뿐 아니라, 최근에는, 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차의 동력원으로서의 사용이 실현화되고 있으며, 그리드(Grid)화를 통한 전력 보조전원 등의 용도로도 사용영역이 확대되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 제조 공정은 크게 전극 제조 공정, 전극 조립체 제조 공정, 화성 공정의 3단계로 구분된다. 상기 전극 제조 공정은 다시 전극 합제 혼합 공정, 전극 코팅 공정, 건조 공정, 압연 공정, 슬리팅 공정, 권취 공정 등으로 구분된다.
이 중, 전극 합제 혼합 공정은, 전극에서 실제 전기화학 반응이 일어나는 전극 활성층 형성을 위한 성분들을 배합하는 공정으로서, 상세하게는 전극의 필수 요소인 전극 활물질과 기타 첨가제인 도전재와 충진재, 분체간 결착과 집전체에 대한 접착을 위한 바인더, 및 점도 부여와 분체 분산을 위한 용매 등을 혼합하여 유동성을 가지는 슬러리의 형태로 제조하는 것이다.
이러한 슬러리를 전기 전도성이 있는 집전체 상에 도포하는 전극코팅 공정과, 전극 합제 슬러리에 함유되어 있던 용매를 제거하기 위한 건조 공정이 수행되고, 추가적으로 전극이 압연되어 소정의 두께로 전극이 제조된다.
한편, 상기 건조 과정에서 전극 합제에 함유되어 있던 용매가 증발함에 따라 기 형성된 전극 활성층에 핀홀이나 크랙과 같은 결함이 유발될 수 있다. 또한, 활성층의 내, 외부가 균일하게 건조되는 것은 아니어서, 용매 증발 속도 차이에 의한 분체 부유 현상, 즉, 먼저 건조되는 부위의 분체들이 떠오르면서 상대적으로 나중에 건조되는 부위와 간극을 형성하여 전극 품질이 저하될 수도 있다.
이에, 이상의 문제 해결을 위해, 활성층의 내, 외부가 균일하게 건조되도록 하면서도, 용매의 증발 속도를 조절할 수 있는 건조 장치 등이 고려되고 있으나, 이러한 건조 장치들은 매우 고가이고 운용에도 상당한 비용과 시간이 소요되는 바, 제조 공정성 측면에서 불리한 점이 있다.
따라서, 최근에는 용매를 사용하지 않는 건식 전극을 제조하는 연구가 활발히 이루어지고 있다.
건식 전극 제조 방법은 섬유화가 가능한 바인더(예들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE))와 활물질, 도전재 혼합물로 롤 캘린더링 공정을 통해 프리-스탠딩(free-standing) 형태의 전극용 필름을 얻는 과정을 포함하고 있다. 하지만, 이때 전극용 필름의 기계적 강도가 떨어지는 경우, 추후 전극 제조공정에서 불량요인으로 작용할 수 있다.
본 발명은 상기한 문제를 해결하기 위한 것으로, 기계적 물성이 향상된 전극용 필름, 이를 포함하는 전극 및 이차전지, 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면 하기 구현예의 전극이 제공된다.
제1 구현예에 따르면,
활물질 및 불소 함유 바인더를 구비하고,
상기 불소 함유 바인더가 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE) 바인더를 포함하고,
상기 활물질이 리튬 전이금속 산화물을 포함하고,
상기 전극용 필름 전체 100 중량부 기준으로 상기 불소 함유 바인더의 함량이 0.5 내지 10 중량부이고,
7% 이상의 파단 신율을 갖는 것을 특징으로 하는 전극용 필름이 제공된다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 리튬 전이금속 산화물이 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물, 리튬 니켈-망간-코발트-알루미늄 산화물, 리튬 구리 산화물, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제2 구현예에 있어서,
상기 리튬 니켈-망간-코발트-알루미늄 산화물이
하기 화학식 1로 나타낼 수 있다:
<화학식 1>
Lia[NibCocMndAle]1-fM1 fO2
상기 화학식 1에서,
상기 M1은 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 0.8≤a≤1.2, 0.5≤b≤0.99, 0<c<0.5, 0<d<0.5, 0.01≤e≤0.1, 0≤f≤0.1임.
제4 구현예에 따르면, 제2 구현예 또는 제3 구현예에 있어서,
상기 리튬 니켈-망간-코발트-알루미늄 산화물이
하기 화학식 2로 나타낼 수 있다:
<화학식 2>
Lia[NibCocMndAle]1-fO2
상기 화학식 2에서, 0.8≤a≤1.2, 0.5≤b≤0.99, 0<c<0.5, 0<d<0.5, 0.01≤e≤0.1, 0≤f≤0.1임.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전극용 필름의 파단 신율이 7% 이상이고, 상기 전극용 필름의 인장강도가 1.4 MPa 이상일 수 있다.
제6 구현예에 따르면, 제5 구현예에 있어서,
상기 전극용 필름의 파단 신율이 7.2% 내지 7.8%이고, 상기 전극용 필름의 인장강도(Tensile Strength)가 1.4 MPa이고, 상기 전극용 필름의 탄성율(Modulus)이 38.3 내지 40.9 MPa일 수 있다.
제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전극용 필름이 활물질, 불소 함유 바인더, 및 도전재를 포함할 수 있다.
제8 구현예에 따르면, 제7 구현예에 있어서,
상기 도전재가 활성카본, 흑연, 카본블랙, 케첸블랙, 카본나노튜브, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제9 구현예에 따르면, 제7 구현예 또는 제8 구현예에 있어서,
상기 활물질의 함량이 85 내지 98 중량부이고, 상기 도전재의 함량이 0.5 내지 5 중량부이고, 상기 불소 함유 바인더의 함량이 0.5 내지 10 중량부일 수 있다.
제10 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전극용 필름이 건식으로 제조될 수 있다.
제11 구현예에 따르면,
불소 함유 바인더를 290℃ 내지 310℃에서 열처리하는 단계;
활물질 및 상기 열처리된 불소 함유 바인더를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물을 70℃ 내지 200℃의 범위, 상압 이상의 압력 하에서 혼련하여 혼합물 덩어리를 제조하는 단계;
상기 혼합물 덩어리를 분쇄하여 전극용 혼합 분체를 얻는 단계; 및
상기 전극용 혼합 분체를 복수의 롤 사이에 투입해 캘린더링 가공하여, 전극용 필름을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예의 전극용 필름의 제조방법이 제공된다.
제12 구현예에 따르면, 제11 구현예에 있어서,
상기 혼련하여 혼합물 덩어리를 제조하는 단계가 상압 이상의 압력하의 니더에서 수행될 수 있다.
제13 구현예에 따르면,
제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예의 전극용 필름을 집전체 상에 라미네이션하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법이 제공된다.
제14 구현예에 따르면, 제12 구현예에 있어서,
상기 라미네이션하는 단계에서 상기 전극용 필름의 압축비가 30 내지 50%일 수 있다.
제15 구현예에 따르면,
집전체; 및
상기 집전체의 적어도 일면상에 위치하는 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 항의 전극용 필름;을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극이 제공된다.
제16 구현예에 따르면, 제15 구현예에 있어서,
상기 집전체가 적어도 일면에 도전성 프라이머층을 더 포함할 수 있다.
제17 구현예에 따르면,
양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 양극 및 음극 중 적어도 1종 이상이 제15 구현예 또는 제16 구현예의 전극인 것을 특징으로 하는 이차전지가 제공된다.
제18 구현예에 따르면,
제17 구현예에 따른 이차전지를 단위전지로서 포함하는 에너지 저장장치가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 다르면, 290 내지 310℃에서 불소 함유 바인더를 열처리한 후에 이를 활물질 등과 혼합하여 전극용 필름을 제조하게 되며, 이때, 불소 함유 바인더를 미리 열처리를 거치게 되면, 바인더 입자간 표면에서 멜트 인터-디퓨젼(melt inter-diffusion)으로 인해 불소 함유 바인더(예를 들어 PTFE 등)의 2차 입자 내에 1차 입자들 간의 바인딩이 향상되고, 그 결과 추후 전극용 필름의 제조 공정에서 불소 함유 바인더의 섬유화가 용이하게 일어날 수 있다. 그 결과, 종래 전극용 필름과 대비하여 섬유화가 많이 진행된 불소 함유 바인더를 포함하는 전극용 필름은 기계적 물성이 현저하게 개선되고, 필름 생산성이 증가될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전극용 필름의 제조 공정의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 라미네이션 공정의 모식도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
활물질 및 불소 함유 바인더를 구비하고,
상기 불소 함유 바인더가 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE) 바인더를 포함하고,
상기 활물질이 리튬 전이금속 산화물을 포함하고,
상기 전극용 필름 전체 100 중량부 기준으로 상기 불소 함유 바인더의 함량이 0.5 내지 10 중량부이고,
7% 이상의 파단 신율을 갖는 것을 특징으로 하는 전극용 필름이 제공된다.
상기 활물질은 리튬 전이금속 산화물을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물, 리튬 니켈-망간-코발트-알루미늄 산화물, 리튬 구리 산화물, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 전이금속 산화물로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임), Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식 1로 나타내는 리튬 니켈-망간-코발트-알루미늄 산화물; 등이 있을 수 있다:
<화학식 1>
Lia[NibCocMndAle]1-fM1 fO2
상기 화학식 1에서,
상기 M1은 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 0.8≤a≤1.2, 0.5≤b≤0.99, 0<c<0.5, 0<d<0.5, 0.01≤e≤0.1, 0≤f≤0.1임.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
상기 리튬 니켈-망간-코발트-알루미늄 산화물이 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다:
<화학식 2>
Lia[NibCocMndAle]1-fO2
상기 화학식 2에서, 0.8≤a≤1.2, 0.5≤b≤0.99, 0<c<0.5, 0<d<0.5, 0.01≤e≤0.1, 0≤f≤0.1임.
구체적으로, 상기 리튬 니켈-망간-코발트-알루미늄 산화물로는 Li[Ni0.73Co0.05Mn0.15Al0.02]O2) 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전극용 필름은 활물질, 불소 함유 바인더, 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연 휘스커, 탄산칼슘 휘스커, 이산화티탄 휘스커, 산화규소 휘스커, 탄화규소 휘스커, 붕산 알루미늄 휘스커, 붕산 마그네슘 휘스커, 티탄산 칼륨 휘스커, 질화 규소 휘스커, 실리콘 카바이드 휘스커, 알루미나 휘스커 등의 침상 또는 가지상의 도전성 휘스커(Whisker); 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상세하게는, 도전재의 균일한 혼합과, 전도성의 향상을 위해, 활성카본, 흑연, 카본블랙, 및 카본나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 상세하게는, 활성카본을 포함할 수 있다.
상기 불소 함유 바인더는 불소 함유 폴리머가 사용될 수 있고, 구체적으로는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 불소 함유 바인더로는 폴리테트라플루오로에틸렌을 단독으로 포함하거나, 또는, 폴리테트라플루오로에틸렌에 추가로 PVdF(polyvinylidene fluoride), PVdF-HFP(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) 등과 같은 PVdF계 공중합체 중 1 이상을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 전극용 필름의 파단 신율은 전극용 필름의 파단 발생시 신율을 의미하고, 구체적으로 소정 규격의 전극용 필름의 길이를 변형시키기 위하여 부가되는 하중을 증가시키는 과정에서 전극용 필름이 더 이상 변형하지 못하고, 파단되는 시점의 변형률을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전극용 필름의 파단 신율은 UTM (ZwickRoell 社) 장비를 적용하여, 하기 테스트 조건으로 측정할 수 있다.
테스트 조건: ASTM D 638, Pre-load 0.01kg/cm, Test Speed 50mm/min
또한, 본원 명세서에서 상기 전극용 필름의 인장 강도는 전극용 필름의 파단 할 때까지의 최대 응력을 의미하고, 구체적으로 소정 규격의 전극용 필름의 길이를 변형시키기 위하여 부가되는 하중을 증가시키는 과정에서 전극용 필름이 더 이상 변형하지 못하고, 파단되는 시점의 최대 인장 하중을 시편 원래의 단면적으로 나눈 값을 의미한다.
탄성률은 탄성체의 변형력(應力)과 일그러짐의 비를 나타내는 상수이며, 탄성계수라고도 한다. 물체에 외력(外力)을 가해 변형시켰을 때, 외력에 의해 생기는 변형력과 변형에 의해 생기는 일그러짐은 변형이 매우 크지 않은 범위에서는 비례하고(훅의 법칙), 이 때의 비례상수를 탄성률이라고 한다.
본원 명세서에서 상기 전극용 필름의 탄성률은 전극용 필름의 변형에 의해 생기는 일그러짐에 대한 변형력의 비례상수를 의미한다.
상기 전극용 필름의 인장 강도와 탄성률은 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전극용 필름의 파단 신율은 UTM (ZwickRoell 社) 장비를 적용하여, 하기 테스트 조건으로 측정할 수 있다.
테스트 조건: ASTM D 638, Pre-load 0.01kg/cm, Test Speed 50mm/min
상기 전극용 필름의 파단 신율은 7% 이상이고, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전극용 필름의 파단 신율은 7% 내지 10%, 또는 7% 내지 9%, 또는 7% 내지 8%, 또는 7.2% 내지 7.8%, 또는 7.2% 내지 7.4%, 또는 7.4 내지 7.8%일 수 있다.
상기 전극용 필름의 인장강도는 1.1 MPa 이상, 또는 1.1 MPa 내지 1.4MPa일 수 있다.
상기 전극용 필름의 탄성율(Modulus)은 32.7 MPa 이상, 32.7 MPa 내지 40.9MPa, 또는 38.3 MPa 내지 40.9 MPa일 수 있다.
본 발명의 전극용 필름 전체 100 중량부 기준으로 상기 불소 함유 바인더의 함량은 0.5 내지 10 중량부이다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 불소 함유 바인더의 함량은 상기 전극용 필름 전체 100 중량부 기준으로 0.5 내지 5 중량부, 또는 0.5 내지 3 중량부, 또는 3 중량부 내지 10 중량부일 수 있다.
상기 불소 함유 바인더의 함량이 0.5 중량부 미만인 경우에는 분쇄공정을 통해 형성된 혼합 분체 성형을 통하여 전극 필름 제조 자체가 불가하고, 10 중량부 초과인 경우에는 혼합 분체의 불균일성으로 인해 필름 물성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 전극용 필름은 활물질, 불소 함유 바인더, 및 도전재를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 활물질의 함량은 85 내지 98 중량부이고, 상기 도전재의 함량은 0.5 내지 5 중량부이고, 상기 불소 함유 바인더의 함량은 0.5 내지 10 중량부일 수 있다. 또한, 상기 활물질의 함량은 85 내지 96 중량부, 또는 90 내지 98 중량부, 또는 90 내지 96 중량부또는 90 내지 96 중량부, 또는 96 내지 98 중량부이고, 상기 도전재의 함량은 0.5 내지 5 중량부, 또는 0.5 내지 1 중량부, 또는 1 내지 5 중량부이고, 상기 불소 함유 바인더의 함량은 0.5 내지 5 중량부, 또는 5 내지 3 중량부, 또는 3 내지 10 중량부일 수 있다.
상기 활물질, 도전재, 및 불소 함유 바인더의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우에, 불소 함유 바인더가 이후 혼련 공정에서 충분한 섬유화가 이루어져서 혼합물 덩어리를 형성할 수 있고, 분쇄공정을 통해 형성된 혼합 분체 성형을 통해 전극 필름이 용이하게 제조될 수 있고, 전극 필름의 물성을 확보할 수 있으며, 활물질의 함량이 확보되어 용량 감소 문제가 방지되며, 충분한 전도성을 확보할 수 있다.
한편, 경우에 따라서는, 상기 전극층에 전극의 팽창을 억제하는 성분인 충진제가 추가로 투입될 수 있으며, 상기 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
집전체; 및
상기 집전체의 적어도 일면상에 위치하는 본 발명의 일 구현예의 전극용 필름;을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극이 제공된다.
상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 또한 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
더 나아가, 상기 집전체는 표면에서 저항을 낮추고 접착력을 향상시키기 위한 전도성 프라이머층을 전체적으로 또는 부분적으로 코팅한 것이 사용될 수 있다. 여기서, 상기 전도성 프라이머층은 전도성 물질과 바인더를 포함할 수 있다. 상기 전도성 물질은 전도성을 띄는 물질이라면 한정되지 아니하고, 예를 들어, 탄소계 물질, 금속 물질(금속 분말 또는 금속 섬유), 도전성 휘스커, 도전성 금속 산화물, 전도성 고분자 등일 수 있다. 탄소계 물질로는 천연 흑연, 인조 흑연, 그래핀, 카본 블랙, 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼-P, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소나노튜브, 그라파이트 나노파이버, 카본 나노파이버 등이 있고, 금속 물질로는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등이 있고, 도전성 휘스커로는 산화아연 휘스커, 탄산칼슘 휘스커, 이산화티탄 휘스커, 산화규소 휘스커, 탄화규소 휘스커, 붕산 알루미늄 휘스커, 붕산 마그네슘 휘스커, 티탄산 칼륨 휘스커, 질화 규소 휘스커, 실리콘 카바이드 휘스커, 알루미나 휘스커 등이 있으며, 도전성 금속 산화물로는 산화티탄 등이 있고, 전도성 고분자로는 폴리페닐렌 유도체 등이 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 바인더는 용제에 녹을 수 있는 불소계 바인더(PVDF 및 PVDF 공중합체 포함) 또는 아크릴계 바인더일 수 있고, 스티렌 부타디엔 러버(SBR, Styrene Butadiene Rubber) 등의 수계 바인더 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
불소 함유 바인더를 290℃ 내지 310℃에서 열처리하는 단계;
활물질 및 상기 열처리된 불소 함유 바인더를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물을 70℃ 내지 200℃의 범위, 상압 이상의 압력 하에서 혼련하여 혼합물 덩어리를 제조하는 단계;
상기 혼합물 덩어리를 분쇄하여 전극용 혼합 분체를 얻는 단계; 및
상기 전극용 혼합 분체를 복수의 롤 사이에 투입해 캘린더링 가공하여, 전극용 필름을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 일 구현예에 따른 전극용 필름의 제조방법이 제공된다.
이하 본 발명에 따른 전극의 제조 방법을 더욱 상세하게 설명한다.
먼저 불소 함유 바인더를 290℃ 내지 310℃에서 열처리한다.
상기 불소 함유 바인더를 활물질과 혼합하기 전에 미리 불소 함유 바인더만 별도로 열처리하는 것은 바인더 입자간 표면에서 멜트 인터-디퓨젼(melt inter-diffusion)으로 인해 불소 함유 바인더(예를 들어 PTFE 등)의 2차 입자 내에 1차 입자들 사이를 단단하게 바인딩 시키게 되고, 그 결과 추후 이어지는 전극용 필름의 제조 공정에서 불소 함유 바인더의 섬유화가 용이하게 일어날 수 있다.
종래 전극용 필름과 대비하여 섬유화가 많이 진행된 불소 함유 바인더를 포함하는 전극용 필름은 기계적 물성이 현저하게 개선되고, 필름 생산성이 증가될 수 있다.
상기 불소 함유 바인더의 열처리는 공기 분위기에서 퍼니스(Furnace) 등의 장치를 이용하여 진행될 수 있다.
상기 불소 함유 바인더의 열처리 온도는 290℃ 내지 310℃이고, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 290℃ 내지 300℃, 또는 300℃ 내지 310℃, 또는 292℃ 내지 308℃, 또는 293 내지 307℃일 수 있다.
상기 불소 함유 바인더의 열처리 온도가 290℃ 미만인 경우에는 열처리 효과가 없고, 310℃ 초과인 경우에는 시팅이 안되어서, 필름가공성 면에서 불리하다.
다음으로, 활물질, 및 상기 열처리된 불소 함유 바인더를 포함하는 혼합물을 제조한다.
이때, 상기 혼합물을 제조하기 위한 혼합은 상기 활물질, 및 상기 열처리된 불소 함유 바인더가 균일하게 분포할 수 있도록 수행되는 것이며, 파우더 형태로 혼합되므로, 이들의 단순한 혼합을 가능하게 하는 것이라면 한정되지 아니하고, 다양한 방법에 의해 혼합될 수 있다. 다만, 본 발명의 전극용 필름은 분산매를 사용하지 않는 건식 제조방법으로 제조되므로, 상기 혼합은 건식 혼합으로 수행될 수 있고, 블렌더와 같은 기기에 상기 물질들을 투입하여 수행될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 활물질, 및 상기 열처리된 불소 함유 바인더 외에 도전재 등을 더 포함하여 혼합물을 제조할 수 있다.
또한, 상기 혼합은, 균일성을 확보하기 위해 혼합기에서 5,000rpm 내지 20,000rpm으로 30초 내지 2분, 상세하게는 10,000rpm 내지 15,000rpm으로 30초 내지 1 분동안 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 불소 함유 바인더는 상기 혼합 분체를 제조하는 단계에 의해서 미세섬유화가 가능하고, 전술한 바와 같이 불소를 함유하는 것이면 특정한 것으로 한정되는 것은 아니다. 상기 미세섬유화는 고분자 중합체를 세화 분할하는 처리를 말하며, 예를 들어 기계적인 전단력 등을 사용하여 수행될 수 있다. 이러한 불소 함유 바인더의 구체적인 예로는 전술한 바와 같이 불소 함유 폴리머가 사용될 수 있고, 구체적으로는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)를 단독으로 포함하거나, 또는, 폴리테트라플루오로에틸렌에 추가로 PVdF(polyvinylidene fluoride), PVdF-HFP(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) 등과 같은 PVdF계 공중합체 중 1 이상을 더 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 혼합물을 70℃ 내지 200℃의 범위, 상압 이상의 압력 하에서 혼련하여 혼합물 덩어리를 제조한다.
종래에 알려진 기술에서는 바인더를 섬유화시키기 위해 젯-밀에서와 같은 고전단 믹싱이 수행되었는데, 상기 믹싱에 의해 활물질이 미분화되고, 형성된 섬유가 절단될 수 있는 문제 등이 발생하는 바, 본 발명에서는 고전단 믹싱이 아닌 저전단 혼련의 방법으로 상기 문제를 해소하였다.
상기 혼련은 특정한 방법으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 혼련은 예를 들어, 니더(kneader)와 같은 반죽기를 통해 수행될 수 있다.
이러한 혼련은 상기 불소 함유 바인더가 섬유화되면서 상기 활물질 및 도전재 분체들을 결합 또는 연결함으로써, 고형분 100%의 혼합물 덩어리를 형성하는 단계다.
구체적으로, 상기 혼련은 10rpm 내지 100rpm의 속도로 제어될 수 있다. 예를 들어 상기 혼련은 상기 범위 내에서 20rpm 이상 또는 70rpm이하의 속도로 제어될 수 있다. 상기 혼련은 1분 내지 30분 동안 수행될 수 있다. 예를 들어 상기 범위 내에서 40rpm 내지 70rpm의 속도로 3분 내지 10분동안 수행될 수 있다. 한편, 상기 혼련은 전단율이 10/s 내지 500/s의 범위로 제어될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 혼련은 1분 내지 30분동안 수행될 수 있으며 전단율은 30/s 내지 100/s의 범위로 제어될 수 있다.
또한, 이러한 혼련 단계는, 고온 및 상압 이상의 압력 조건에서 수행될 수 있고, 더욱 상세하게는, 상압보다 높은 압력 조건에서 수행될 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 혼련은 상기 혼합물을 70℃ 내지 200℃의 범위, 상세하게는, 90℃ 내지 150℃에서 수행될 수 있다.
상기 온도 범위를 벗어나, 낮은 온도에서 수행하는 경우, 혼련 시 불소 함유 바인더의 섬유화 및 혼련에 의한 덩어리화가 잘 이루어지지 않아, 캘린더링 시 필름화가 용이하게 이루어지지 않고, 너무 높은 온도에서 수행하는 경우에는, 불소 함유 바인더의 섬유화가 급격히 일어나고 이후 과한 전단력에 의해 이미 형성된 섬유가 절단될 수 있는 문제가 있는 바, 바람직하지 않다.
또한, 상압 이상, 상세하게는 1 내지 100 기압의 압력 하, 더욱 상세하게는 10 내지 80 기압의 압력하에서 수행될 수 있다. 상기 압력 범위를 만족하는 경우에, 과한 전단력과 압력이 가해져 형성된 섬유가 절단되거나 혼합물 덩어리의 밀도가 너무 높아질 수 있는 문제가 방지될 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면, 고전단 믹싱 대신 고온 및 상압 이상의 압력 조건에서의 저전단 믹싱 공정을 수행할 때, 본 발명이 의도한 효과를 달성할 수 있다.
다음으로, 상기 혼합물 덩어리를 분쇄하여 전극용 혼합 분체를 얻는다.
구체적으로, 상기 혼련을 통해 제조된 혼합물 덩어리를 바로 캘린더화할 수도 있으나, 이 경우, 혼합물 덩어리를 눌러 얇은 필름 형태로 제조해야 할 수 있고, 이에 따라, 필름의 밀도가 너무 높아지거나 균일한 필름을 얻을 수 없는 문제가 발생할 수 있는 바, 본 발명에 따르면, 상기 제조된 혼합물 덩어리는 상기 분쇄 단계를 거친다.
이때, 상기 분쇄 단계는 한정되지 아니하나 블렌더 또는 그라인더 등과 같은 기기로 수행될 수 있고, 상기 분쇄 단계는 구체적으로, 5,000rpm 내지 20,000rpm의 속도로 30 초 내지 10분, 상세하게는 10,000rpm 내지 18,000rpm의 속도로 30초 내지 2분 동안 수행될 수 있다.
상기 분쇄 속도 및 시간을 만족하는 경우에, 충분한 분쇄가 이루어져 필름화하기에 적절한 크기의 분체를 형성할 수 있고, 혼합물 덩어리에서 미분이 많이 발생하는 문제를 방지할 수 있다. 필요한 경우 일정 크기보다 초과되는 경우나 일정 크기 미만의 분체를 거르기 위한 분급 공정을 거칠 수 있다.
다음으로, 상기 전극용 혼합 분체를 복수의 롤 사이에 투입해 캘린더링 가공하여, 전극용 필름을 형성한다.
도 1을 참조하면, 전극용 필름을 형성하는 공정(100)은 복수의 롤(110)들이 이격되어 배치되어 있고, 이웃한 롤(100) 사이에 앞선 단계에서 수득된 전극용 혼합 분체(120)를 투입하고 롤(100)들을 마주 보는 방향으로 회전시킴으로써 혼합 분체(120)들이 압연되어 분체 쉬팅 단계를 거쳐 쉬트 내지 필름 형태로 성형되며, 이후 복수회의 캘린더링을 통해 최종적으로 목표로 하는 두께를 가지는 전극용 필름으로 얻어질 수 있다.
구체적으로, 이러한 캘린더링은, 상기 전극용 혼합 분체를 필름 형태로 가공하는 것으로, 예를 들어, 50 ㎛ 내지 300 ㎛의 평균 두께를 가지도록 필름 형태로 제조하는 단계일 수 있다.
이때, 상기 캘린더링은, 예를 들어, 대면하여 존재하는 롤에 의해 수행될 수 있고, 이때, 롤 온도는 50℃ 내지 200℃일 수 있고, 롤의 회전 속도비는 1.0 내지 2.0 의 범위로 제어될 수 있다.
이와 같은 캘린더링 단계까지 진행하면 전극 합제의 역할을 수행하는 건식 전극 필름이 제조될 수 있다. 이러한 건식 전극 필름은 종래에서는 프리 스탠딩(free standing) 필름이라 명명하기도 한다.
이와 같이 제조되는, 건식 전극 필름은 용매를 포함하지 않는 바, 유동성이 거의 없어 취급이 용이하고 소망하는 형태로 가공하여 다양한 형태의 전극 제조에 이용될 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명의 건식 전극 필름을 전극 제조에 이용한다면, 용매 제거를 위한 건조 공정이 생략될 수 있으므로, 전극의 제조 공정성을 크게 개선할 수 있을 뿐 아니라, 기존의 건식 전극의 제조에 문제가 되었던 활물질의 깨짐 현상이나 섬유화된 불소 함유 바인더의 끊김 등의 문제를 해소할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 건식 전극 필름은 공극율이 20% 내지 50%일 수 있으며 상기 범위 내에서 바람직하게는 상기 범위 내에서 40% 이하 또는 30% 이하의 값으로 제어될 수 있다. 상기 공극율이 이러한 범위를 만족하는 경우, 전해액 함침이 용이해 수명 특성, 출력 특성이 개선될 수 있고, 동일 용량을 발현시키기 위한 부피가 증가하지 않아도 되어 부피 대비 에너지 밀도가 개선될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 공극율은 건식 전극 필름의 겉보기 밀도를 측정하고, 각 구성 성분의 실제 밀도와 조성을 기준으로 계산한 실제 밀도를 이용하여 하기 식에 의해 구할 수 있다.
공극율(%) = {1 - (겉보기 밀도/실제 밀도)} x 100
본 발명의 일 측면에 따르면,
본 발명의 일 구현예의 전극용 필름을 집전체 상에 라미네이션하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법이 제공된다.
상기 라미네이션 단계는, 본 발명의 일 구현예의 전극용 필름의 제조방법에서 얻어진 전극용 필름을 집전체 상에 소정의 두께로 압연 및 부착시키는 단계일 수 있다. 상기 라미네이션 역시 라미네이션 롤에 의해 수행될 수 있고, 이때, 라미네이션 롤은 25 내지 250℃의 온도로 유지될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전극용 필름의 압축비는 30 내지 50%, 또는 35 내지 50%, 또는 40 내지 50%일 수 있다.
상기 전극용 필름의 압축비는 라미네이션 순간에 전극용 필름이 압축되는 두께의 비율로 정의될 수 있고, 하기 식 1로 나타낼 수 있다.
[식 1]
압축비(%) = Tp/T1×100
식 1에서,
Tp 는 라미네이션 단계에서, 전극용 필름의 가압 두께를 의미하며,
T1 는 라미네이션 단계 전의 전극용 필름의 두께를 의미한다.
본 발명에서는 라미네이션 단계에서 압축비를 특정 범위를 만족하도록 조절함으로써, 전극용 필름의 적절한 밀도 및 공극율과 전극용 필름과 집전체 간의 우수한 접착력을 제공할 수 있다.
상기 전극용 필름의 압축비가 30 내지 50%의 범위를 만족하는 경우, 전극용 필름에 인가되는 압력이 충분하여 전극용 필름과 집전체 간의 접착력이 개선되고, 라미네이션 공정 이후 상기 전극용 필름이 집전체로부터 박리되는 문제가 방지될 수 있고, 전극용 필름의 밀도가 필요 이상으로 증가하여 목표로 하는 공극률 대비 낮은 공극률을 보이거나 집전체가 손상되는 문제가 해소될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 집전체의 양면에 전극용 필름을 라미네이션하는 경우, 상기 식 1의 압축비(%)는 하기 식 2를 의미할 수 있다.
[식 2]
30 ≤ (T1 + 0.5Tc - 0.5Tgap)/T1×100 ≤ 50
식 2에서, T1은 라미네이션 단계 전, 전극용 필름의 두께를 의미하며, Tc은 집전체의 두께를 의미하고, Tgap 은 제1 및 제2 압연롤의 간격을 의미한다.
또한, 라미네이션 단계를 수행한 전극용 필름의 압연율은 20% 이하, 또는 18% 이하, 또는 15% 이하, 또는 5% 내지 15%, 또는 6% 내지 15%, 또는 7% 내지 15%, 또는 9% 내지 13% 범위일 수 있다.
여기서, 압연율은 라미네이션 단계 전의 전극용 필름의 두께 대비 라미네이션 단계 후의 전극용 필름의 두께 비율로 정의될 수 있으며, 하기 식 3으로 나타낼 수 있다.
[식 3]
압연율(%) = (T1-T2)/T1×100
상기 식 3에서,
T1은 라미네이션 단계 전의 전극용 필름의 두께를 의미하고,
T2는 라미네이션 단계 후의 전극용 필름의 두께를 나타낸다.
상기 압연율이 상술한 범위를 만족하는 경우, 전극용 필름의 적절한 밀도 및 공극율과 전극용 필름과 집전체 간의 접착력을 구현할 수 있다.
상기 전극용 필름의 집전체와의 라미네이션 전후의 겉보기 밀도 증가율은 하기 식 4로 나타낼 수 있다:
[식 4]
겉보기 밀도 증가율(%) = (D2-D1)/D1×100
D1 은 라미네이션 단계 전의 전극용 필름의 겉보기 밀도(g/cm3)를 나타내며,
D2 는 라미네이션 단계 후의 전극용 필름의 겉보기 밀도(g/cm3)를 나타낸다.
상기 전극용 필름의 집전체와의 라미네이션 전후의 겉보기 밀도 증가율은 5 내지 30%, 또는 7 내지 25%, 또는 10 내지 20%일 수 있다. 이때, 상기 D1 및 D2는 2.75 g/cm3 내지 3.5 g/cm3 범위일 수 있다. 한편, 전극용 필름의 겉보기 밀도 증가율이 상기 범위를 만족하는 경우, 전극용 필름과 집전체 간의 접착력이 개선될 수 있으며, 공극률이 목표 범위를 벗어나거나 양극 활물질 또는 집전체가 손상되는 문제가 방지될 수 있다.
전극용 필름의 집전체와의 라미네이션 전후의 겉보기 밀도는 라미네이션 전의 전극용 필름의 무게와 두께를 측정하고 라미네이션 후의 전극의 무게와 두께를 측정하고 집전체의 무게와 두께를 제한 필름의 무게와 두께를 구하여 계산할 수 있다.
또한, 상기 건식 전극 필름의 활물질 로딩량은 3mAh/cm2 내지 15mAh/cm2일 수 있고, 상세하게는 4mAh/cm2 내지 10mAh/cm2일 수 있다.
여기서, 상기 활물질의 로딩량은, 하기 식 5로 계산한 값이다.
[식 5]
활물질의 로딩량(mAh/cm2) = 활물질의 용량(mAh/g) x 건식 전극 필름 내 활물질의 무게 함량비(wt%) x 건식 전극 필름의 단위 면적당 무게(g/cm2)
또한, 상기 건식 전극 필름과 집전체 간의 계면저항은 5Ω·cm2 이하, 상세하게는 2Ω·cm2 이하일 수 있다. 여기서, 상기 계면저항은 MP(Multi Probe) 저항 측정방법을 이용하여 전극에 100 ㎂의 전류를 인가하고 복수개의 탐침 사이에서 측정되는 전위차로 건식 전극 필름과 접전체 층 간의 저항 값을 측정하여 계산될 수 있다. 상기 계면저항의 범위를 만족하는 경우, 이후 제조되는 이차전지의 전지 성능을 개선시킬 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라서 집전체의 양면에 전극용 필름을 라미네이션하는 단계의 모식도이다. 즉, 상기 라미네이션 단계(200)는, 앞선 단계에서 얻어진 전극용 필름(230)을 한 쌍의 라미네이션 롤(210)을 이용하여 집전체(220) 상에 소정의 두께로 압연, 부착시켜서, 최종적으로 전극(240)을 얻을 수 있다.
본 발명의 또 하나의 일 실시예에 따르면, 상기 건식 전극의 제조방법으로 제조된 건식 전극이 제공된다. 또한, 상기 건식 전극을 포함하는 이차전지로서, 상기 건식 전극은 양극이며, 상기 양극, 음극, 및 분리막을 포함하는 전극조립체가 리튬 함유 비수계 전해질과 함께 전지케이스(원통형 케이스, 각형 케이스, 파우치 등)에 내장되어 있는 이차전지, 및 이를 단위전지로서 포함하는 에너지 저장장치를 제공된다.
이때, 상기 이차전지 및 에너지 저장장치의 구체적인 구조 등은 종래에 알려진 바와 같으므로, 본 명세서에는 설명을 생략한다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따르면, 건식 전극의 제조장치로서, 활물질, 도전재, 및 불소 함유 바인더를 포함하는 합제 원료 물질들을 혼합하는 블렌더; 상기 혼합물을 혼련하여 혼합물 덩어리를 제조하는 니더(kneader); 상기 혼합물 덩어리를 분쇄하여 전극용 혼합 분체를 형성하는 분쇄기; 상기 전극용 혼합 분체를 건식 전극 필름으로 형성하는 캘린더(calender); 및 상기 건식 전극 필름을 집전체의 적어도 일면에 위치시키고 라미네이션하는 라미네이션 롤을 포함하는 건식 전극 제조장치가 제공된다.
상기 블렌더는 원료 물질들을 혼합하는 혼합기로서, 상기에서 설명한 바와 같이 5000rpm 내지 20000rpm의 속도로 합제 원료 물질들을 혼합할 수 있다. 상기 니더는 본 발명에서 불소 함유 바인더의 섬유화 및 합제 원료 물질들의 분산 장치로서, 니더에서의 혼련을 통해 혼합물이 혼합물 덩어리로 수득될 수 있다. 이때, 본 발명에 따른 결과를 수득하기 위한 니더는 70℃ 내지 200℃의 범위, 상압 이상의 압력 조건으로 설정될 수 있다. 상세하게는 90℃ 내지 180℃, 1 내지 100 기압의 압력 조건, 더욱 상세하게는 10 내지 80 기압의 압력 조건으로 설정될 수 있다.
상기 분쇄기는, 이러한 혼합물 덩어리를 분쇄시켜, 전극용 혼합 분체를 형성하는 장치로서, 이 역시 블렌더를 사용할 수 있으며, 또는 그라인더 등을 사용할 수 있다.
상기 캘린더는, 상기 전극용 혼합 분체를 필름 형태로 성형하는 장치로서, 예를 들어, 대면하는 한 쌍의 롤러일 수 있고, 이들의 간격으로부터 필름의 두께를 조절할 수 있다.
상기 라미네이션 롤은, 상기 캘린더에 의해 성형되는 건식 전극 필름을 집전체의 적어도 일면에 부착, 압연시키는 역할을 수행한다.
이러한 캘린더와 라미네이션 롤에 의해 본 발명에 따른 건식 전극 필름의 공극율이 결정될 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 건식 전극의 제조장치는, 니더와 분쇄기를 포함하는 데에 특징이 있다.
상기 블렌더, 니더, 캘린더, 라미네이션 롤의 구체적인 구조 등은 종래 알려져 있는 바, 본 명세서에서는 구체적인 설명을 생략한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
비교예 1
<전극용 필름의 제조>
양극활물질로 리튬 니켈코발트망간알루미늄 옥사이드(NCMA, Li[Ni0.73Co0.05Mn0.15Al0.02]O2)) 96g, 도전재로 카본블랙 1g 및 불소 함유 바인더인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 3g을 블렌더에 투입하고 50rpm에서 5분 동안 믹싱하여 혼합물을 제조하였다. 니더의 온도를 150℃로 안정화시키고, 상기 혼합물을 니더에 넣은 다음 덮개 압력 1.1 기압 하에서 50rpm의 속도로 5분 동안 작동하여 혼합물 덩어리를 수득하였다. 상기 혼합물 덩어리를 블렌더에 투입하고 10,000rpm에서 1분 동안 분쇄하고 1mm 크기의 기공을 가진 시브로 분급하여 전극용 혼합 분체를 수득하였다. 이후, 제조된 전극용 혼합 분체를 랩 캘린더(롤직경: 160mm, 롤 온도: 100℃)에 투입하여 전극용 필름을 제조하였다. 이때 제조된 전극용 필름의 두께는 80 ㎛이었다.
실시예 1 내지 3
<전극용 필름의 제조>
불소 함유 바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 하기 표 1에 기재된 열처리 온도와 열처리 시간 동안 공기 분위기하에서 퍼니스(Furnace) 장치를 이용하여 열처리 후 상온인 25℃으로 냉각 후 수득한 점을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 전극용 필름을 제조하였다.
비교예 2 내지 3
<전극용 필름의 제조>
불소 함유 바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 하기 표 1에 기재된 열처리 온도와 열처리 시간 동안 공기 분위기하에서 퍼니스(Furnace) 장치를 이용하여 열처리 후 상온인 25℃으로 냉각 후 수득한 점을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 전극용 필름을 제조하였다.
비교예 4
<전극용 필름의 제조>
양극활물질로 리튬 니켈코발트망간알루미늄 옥사이드(NCMA, Li[Ni0.73Co0.05Mn0.15Al0.02]O2)) 87g, 도전재로 카본블랙 1g 및 불소 함유 바인더인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 12g을 사용하고, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 하기 표 1에 기재된 열처리 온도와 열처리 시간 동안 공기 분위기하에서 퍼니스(Furnace) 장치를 이용하여 열처리 후 상온인 25℃으로 냉각 후 수득한 점을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 전극용 필름을 제조하였다.
성능 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 전극용 필름에 대해서 하기 평가를 진행하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 파단신율(%)
UTM (ZwickRoell 社) 장비를 적용하여, 하기 테스트 조건으로 측정하였다.
테스트 조건: ASTM D 638, Pre-load 0.01kg/cm, Test Speed 50mm/min
(2) 탄성율(Modulus, MPa)
UTM (ZwickRoell 社) 장비를 적용하여, 하기 테스트 조건으로 측정하였다.
테스트 조건: ASTM D 638, Pre-load 0.01kg/cm, Test Speed 50mm/min
(3) 인장강도(Tensile Strength, MPa)
UTM (ZwickRoell 社) 장비를 적용하여, 하기 테스트 조건으로 측정하였다.
테스트 조건: ASTM D 638, Pre-load 0.01kg/cm, Test Speed 50mm/min
(4) 하기 표 1에는 비교예의 물성 대비 실시예의 물성 값 증가율을 함께 표기하였다.
증가율은 [(실시예 물성 - 비교예 물성)/(비교예 물성) * 100 (%)]의 식에 따라 계산하였다.
활물질 종류/
PTFE 바인더 열처리 온도 및 열처리 시간 조건		 파단신율(%) 탄성율(MPa) 인장강도(MPa)
실시예 1 NMCA / 310℃, 30분 7.4 32.7 1.1
실시예 2 NMCA / 300℃, 30분 7.8 40.9 1.4
실시예 3 NMCA / 290℃, 30분 7.2 38.3 1.4
비교예 1 NMCA, 열처리 미적용 6.4 31.6 1.0
비교예 2 NMCA / 320℃, 30분 성형 불가 성형 불가 성형 불가
비교예 3 NMCA / 280℃, 30분 6.3 31.1 1.0
비교예 4 NMCA / 300℃, 30분 7.0 21.6 0.3
상기 표 1을 참조하면, 290 내지 310℃에서 불소 함유 바인더를 열처리한 후에 이를 활물질 등과 혼합하여 제조된 실시예 1 내지 3의 전극용 필름은, 열처리를 하지 않거나, 상기 열처리 온도 조건을 만족하지 않는 비교예 1 내지 3의 전극용 필름과 대비하여 파단신율, 탄성율 및 인장강도의 기계적 물성이 모두 현저하게 개선되었음을 알 수 있다.
또한, 비교예 4의 전극용 필름은 비록 파단 신율은 7% 이상을 만족하나, 상기 전극용 필름 전체 100 중량부 기준으로 상기 불소 함유 바인더의 함량이 12 중량부가 되어, 전극용 필름 전체 100 중량부 기준으로 불소 함유 바인더의 함량이 0.5 내지 10 중량부인 범위를 벗어난 결과, 매우 낮은 인장강도 특성을 나타내었다.

Claims (18)

  1. 활물질 및 불소 함유 바인더를 구비하는 전극용 필름으로서,
    상기 불소 함유 바인더가 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE) 바인더를 포함하고,
    상기 활물질이 리튬 전이금속 산화물을 포함하고,
    상기 전극용 필름 전체 100 중량부 기준으로 상기 불소 함유 바인더의 함량이 0.5 내지 10 중량부이고,
    7% 이상의 파단 신율을 갖는 것을 특징으로 하는 전극용 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물이 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물, 리튬 니켈-망간-코발트-알루미늄 산화물, 리튬 구리 산화물, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극용 필름.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 리튬 니켈-망간-코발트-알루미늄 산화물이
    하기 화학식 1로 나타내는 것을 특징으로 하는 전극용 필름:
    <화학식 1>
    Lia[NibCocMndAle]1-fM1 fO2
    상기 화학식 1에서,
    상기 M1은 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 0.8≤a≤1.2, 0.5≤b≤0.99, 0<c<0.5, 0<d<0.5, 0.01≤e≤0.1, 0≤f≤0.1임.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 리튬 니켈-망간-코발트-알루미늄 산화물이 하기 화학식 2로 나타내는 것을 특징으로 하는 전극용 필름:
    <화학식 2>
    Lia[NibCocMndAle]1-fO2
    상기 화학식 2에서, 0.8≤a≤1.2, 0.5≤b≤0.99, 0<c<0.5, 0<d<0.5, 0.01≤e≤0.1, 0≤f≤0.1임.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전극용 필름의 파단 신율이 7% 이상이고, 상기 전극용 필름의 인장강도가 1.4 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 전극용 필름.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 전극용 필름의 파단 신율이 7.2% 내지 7.8%이고, 상기 전극용 필름의 인장강도가 1.4 MPa이고, 상기 전극용 필름의 탄성율(Modulus)이 38.3 내지 40.9 MPa인 것을 특징으로 하는 전극용 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전극용 필름이 활물질, 불소 함유 바인더, 및 도전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극용 필름.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 도전재가 활성카본, 흑연, 카본블랙, 케첸블랙, 카본나노튜브, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극용 필름.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 활물질의 함량이 85 내지 98 중량부이고, 상기 도전재의 함량이 0.5 내지 5 중량부이고, 상기 불소 함유 바인더의 함량이 0.5 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 전극용 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전극용 필름이 건식으로 제조되는 것을 특징으로 하는 전극용 필름.
  11. 불소 함유 바인더를 290℃ 내지 310℃에서 열처리하는 단계;
    활물질 및 상기 열처리된 불소 함유 바인더를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 70℃ 내지 200℃의 범위, 상압 이상의 압력 하에서 혼련하여 혼합물 덩어리를 제조하는 단계;
    상기 혼합물 덩어리를 분쇄하여 전극용 혼합 분체를 얻는 단계; 및
    상기 전극용 혼합 분체를 복수의 롤 사이에 투입해 캘린더링 가공하여, 전극용 필름을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항의 전극용 필름의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 혼련하여 혼합물 덩어리를 제조하는 단계가 상압 이상의 압력하의 니더에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전극용 필름의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 전극용 필름을 집전체 상에 라미네이션하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 라미네이션하는 단계에서 상기 전극용 필름의 압축비가 30 내지 50%인 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  15. 집전체; 및
    상기 집전체의 적어도 일면상에 위치하는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 전극용 필름;을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 집전체가 적어도 일면에 도전성 프라이머층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  17. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 양극 및 음극 중 적어도 1종 이상이 제15항의 전극인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  18. 제17항에 따른 이차전지를 단위전지로서 포함하는 에너지 저장장치.
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