CN117916905A - 电极、包括该电极的二次电池以及制造该电极的方法 - Google Patents

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CN117916905A CN202280060446.6A CN202280060446A CN117916905A CN 117916905 A CN117916905 A CN 117916905A CN 202280060446 A CN202280060446 A CN 202280060446A CN 117916905 A CN117916905 A CN 117916905A
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郑求胜
郭相旻
金智显
申东午
李基硕
刘光虎
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Abstract

公开了一种电极、包括该电极的二次电池和能量存储系统，所述电极包括：电极集流体；以及在所述电极集流体上的电极层，所述电极层包括活性材料、导电材料和含氟粘合剂，其中所述电极层具有1.1或更小的定量粘合剂比率(QBR)，并且所述QBR定义为以下等式：QBR＝Bs/Bf，其中Bs表示从所述电极层的最外表面开始在所述电极层的总厚度的15％以内的电极层表面区域中的平均氟含量，并且Bf表示从所述电极层和所述集流体之间的界面开始在所述电极层的总厚度的15％以内的电极层底部区域中的平均氟含量。

Description

电极、包括该电极的二次电池以及制造该电极的方法
技术领域
本公开内容涉及一种电极、包括该电极的二次电池以及制造该电极的方法。更具体地，本公开内容涉及一种在电极层的厚度方向上具有均匀粘合剂分布的电极、包括该电极的二次电池以及制造该电极的方法。
本申请要求于2021年10月05日在韩国提交的第10-2021-0131944号韩国专利申请以及于2022年04月20日提交第10-2022-00449210号韩国专利申请的优先权，其公开内容通过引用结合于此。
背景技术
由于化石燃料的使用迅速增加，人们越来越需要使用替代能源和清洁能源。为了满足日益增长的需求，人们在使用电化学的发电和储能领域开展了许多研究。目前，二次电池是最常见的利用电能和化学能的电化学装置，其应用范围正在逐步扩大。锂二次电池是二次电池的主要类型之一，近年来不仅被用作移动设备的能源，还被用作作为替代传统汽车(例如使用造成空气污染的主要原因之一的化石燃料的汽油车和柴油车)的电动汽车和混合动力电动汽车的能源，并且其应用范围正在通过电网扩展到辅助电源。
制造锂二次电池的工艺主要包括电极形成工艺、电极组件形成工艺和老化工艺。述电极形成工艺包括活性材料混合工艺、电极涂覆工艺、干燥工艺、压延工艺、分切工艺和卷绕工艺。
其中，电极材料混合工艺是将用于形成在电极中实际进行电化学反应的电极活性层的材料混合的处理。特别地，将作为电极的基本要素的电极活性材料与例如导电材料、填料、用于将粉末颗粒结合并粘附到集流体的粘合剂以及用于赋予粘度和分散粉末的溶剂的添加剂混合以制备可流动的浆料。
执行将浆料施加到具有导电性的集流体上的电极涂覆工艺和用于去除电极混合物浆料中的溶剂的干燥工艺，并且进一步进行电极的压延工艺以制造预定厚度的电极。
在电极制造工艺中，浆料液体在被涂覆后置于干燥箱中以在短时间内进行干燥，并且在干燥期间中，粘合剂向电极表面的迁移导致粘合剂在电极层的厚度方向上的不均匀分布，导致与集流体的粘合强度低。
发明内容
技术问题
本公开内容旨在解决上述问题，因此本公开内容旨在提供一种在电极层的厚度方向上具有均匀粘合剂分布的电极、包括该电极的二次电池以及制造该电极的方法。
解决方案
为了解决本公开内容的问题，根据本公开内容的一个方面，提供了以下实施方式的电极。
根据第一实施方式，
提供了包括电极集流体的电极；以及
在所述电极集流体上的电极层，所述电极层包括活性材料、导电材料和含氟粘合剂，
其中所述电极膜具有1.1或更小的量化粘合剂比(quantified binder ratio,QBR)，并且
所述QBR定义为下式：
QBR＝Bs/Bf，
其中Bs表示从电极层的最外表面开始在所述电极层的总厚度的15％以内的电极层表面区域中的平均氟含量，并且Bf表示从所述电极层和所述集流体之间的界面起在所述电极层的总厚度的15％以内的电极层底部区域中的平均氟含量。
根据第二实施方式，在所述第一实施方式中，
所述导电材料可以包括碳基材料、金属材料、导电晶须、导电金属氧化物或导电聚合物中的至少一者。
根据第三实施方式，在所述第一或第二实施方式中，
所述含氟粘合剂可以包括聚四氟乙烯(PTFE)。
根据第四实施方式，在所述第一至第三实施方式中的任何一个中，
所述活性材料可以是正极活性材料或负极活性材料。
根据第五实施方式，在所述第一至第四实施方式中的任何一个中，
所述活性材料的含量可以是85至98重量份，所述导电材料的含量可以是0.5至5重量份，并且所述含氟粘合剂的含量可以是0.5到10重量份。
根据第六实施方式，在所述第一至第五实施方式中的任何一个中，
所述电极集流体可以进一步包括在其至少一个表面上的导电底漆层。
根据第七实施方式，在所述第一至第六实施方式中的任何一个中，
所述电极层可以具有0.95至1.05的QBR。
根据第八实施方式，在所述第一至第七实施方式中的任何一个中，
所述电极可以具有10mmΦ或更小的抗弯强度。
根据第九实施方式，在所述第八实施方式中，
可以根据测量标准JIS K5600-5-1方法来评估所述电极的抗弯强度。
根据第十实施方式，在所述第八或第九实施方式中，
可以通过以下方法评估电极的抗弯强度：
制备100mm×50mm的矩形电极样品；
制备直径为2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、8mm、10mm、12mm、16mm、20mm、25mm和32mm的测量杆，使用具有最大直径的测量杆使所述电极样品与测量杆接触，并且当拉起所述电极样品的两端时确定所述电极样品的混合膜是否出现裂纹；
当在上一步骤未出现裂纹时，使用具有次大直径的测量杆以与上一步骤相同的方式确定所述电极样品的混合膜是否出现裂纹，并重复执行该处理，将所述电极样品的混合膜不会出现裂纹的测量杆的最小直径值确定作为抗弯强度。
根据第十一实施方式，在所述第一至第十实施方式中的任何一个中，
所述含氟粘合剂的结晶度可以是10％或更低。
根据第十二实施方式，在所述第一至第十一实施方式中的任何一个中，
所述电极层可以通过干法工艺形成。
根据第十三实施方案，提供了一种用于制造第一至第十二实施方式中任一个所述电极的方法，
所述方法包括制备包含所述活性材料、所述导电材料和所述含氟粘合剂的混合物；
在等于或高于大气压的压力下，在70℃至200℃的范围内捏合所述混合物，以制备混合物团块；
粉碎所述混合物团块以获得用于电极的混合粉末；
将所述用于电极的混合粉末送入多个辊之间，随后进行压延以形成用于电极的膜；以及
将所述用于电极的膜层压在金属集流体上。
根据第十四实施方式，在所述第十三实施方式中，
制备所述混合物团块的所述捏合可以在捏合机中在等于或高于大气压的压力下执行。
根据第十五实施方式，在所述第十三或第十四实施方式中，
在层压中，所述用于电极的膜的压缩比率可以是30％至50％。
根据第十六实施方式，在所述第十三至第十五实施方式中的任何一个中，
所述用于电极的膜的辊压比率可以是20％或更低。
根据第十七实施方式，在所述第十三至第十六实施方式中的任何一个中，
所述用于电极的膜在与所述集流体层压进行之前和之后的表观密度的增加可以是5％至30％。
根据第十八实施方式，在所述第十三至第十七实施方式中的任何一个中，
所述层压可以通过25至250℃的层压辊来执行。
根据第十九实施方式，提供了一种通过所述第十三至第十八实施方式中任一个所述方法制造的电极。
根据第二十实施方式，
提供了一种二次电池，包括正电极、负电极和插入所述正极和所述负极之间的隔膜，其中，所述正极或所述负极中的至少一个是由第一至第十二实施方式中任一个所定义的。
根据第二十一实施方式，
提供了一种包括作为单元电池的根据第二十实施方式所述的二次电池的能量存储系统。
有益效果
根据本公开内容的一个实施方式的电极是通过将组分材料、活性材料、导电材料和含氟粘合剂均匀混合，形成用于电极的膜并将用于电极的膜与集流体层压而制造的，而无需干燥溶剂的过程。因此，可以实现粘合剂在厚度方向上的均匀分布，从而有效地减少以下缺点：不均匀的粘合剂分布引起的低粘合强度、电极层表面上的导电率降低以及充电/放电速率的相应下降。
附图说明
附图示出了本公开内容的示例性实施方式，并且与前述公开一起用于提供对本公开内容的技术特征的进一步理解，因此本公开内容不应被解释为仅限于附图。
图1是根据本公开内容的一个实施方式的电极的示意图。
图2示出了电极层量化粘合剂比(QBR)值的计算的图表。
图3示出了根据本公开内容的一个实施方式的用于电极的膜的制备工艺的示意图。
图4示出了根据本公开内容的一个实施方式的电极层压工艺的示意图。
图5示出了在从电极层表面朝向集流体的一定距离处通过能量色散光谱(EDS)测绘提取并分析的实施例1的电极的电极层的粘合剂的归一化氟强度的变化的图表。
图6示出了在从所述电极层表面朝向所述集流体的一定距离处通过EDS测绘提取并分析的比较例1的电极的电极层的粘合剂的归一化氟强度的变化的图表。
图7示出了包括实施例1和比较例1制备的电极的二次电池在0.33C、0.5C、1C、2C、2.5C和3C下的放电容量与在0.1C下的放电容量的百分比的图表。
具体实施方式
下文将详细描述本公开内容以帮助全面理解本公开内容。
应当理解的是，说明书和所附权利要求书中使用的术语或词语不应理解为仅限于一般含义和字典含义，而应基于允许发明人对术语进行适当定义以获得最佳解释的原则，根据与本公开内容的技术方面相对应的含义和概念进行解释。
此处使用的术语用于描述示例性实施方式，但不旨在限制本公开内容。如本文所用，除非上下文另有明确指示，否则单数形式也应包括复数形式。
应进一步理解，在本说明书中使用“包括”或“包含”时，指的是所述元素的存在，并且不排除一个或多个其他元素的存在或添加，除非另有明确规定。
根据本公开内容的一个方面，提供了一种电极，包括：
电极集流体；和
在电极集流体上的电极层，电极层包括活性材料、导电材料和含氟粘合剂，
其中电极层具有1.1或更小的量化粘合剂比(QBR)。
QBR由以下公式定义：
QBR＝Bs/Bf，
其中Bs是从电极层的最外表面开始在电极层的总厚度的15％以内的电极层表面区域中的平均氟含量，并且Bf是从电极层和集流体之间的界面开始在电极层的总厚度的15％以内的电极层底部区域中的平均氟含量。
图1是根据本公开内容的一个实施方式的电极的示意图。参照图1，所述电极10包括所述电极集流体12，以及在电极集流体12上的电极层11，电极层11包括活性材料、导电材料和含氟粘合剂。
基于电极层11的总厚度为d，电极层11具有从电极层的最外表面开始在电极层的总厚度d的15％内的电极层表面区域11s，以及从电极层和集流体之间的界面开始在电极层的总厚度d的15％内的电极层底部区域11f。
在公式QBR中，Bs是电极层表面区域11s中的平均氟含量，Bf是电极层底部区域11f中的平均含氟量。
在这种情况下，QBR可以如下计算。
首先，选择用于QBR计算的目标电极，并使用氩离子研磨制备电极的横截面。随后，使用扫描电子显微镜(SEM)的能量色散X射线光谱(EDS)检测器对电极横截面的电极层中的组成元素进行EDS测绘。
随后，从电极层的厚度方向上的EDS测绘结果中提取线轮廓，从所提取的线轮廓结果中提取电极层表面区域中的含氟粘合剂的平均氟含量Bs和电极层底部区域中的含氟粘合剂的平均氟含量Bf，并且使用下式计算QBR：
QBR＝Bs/Bf
在这种情况下，电极层表面区域是指在电极层的厚度方向上从电极层的最外表面开始在电极层的总厚度d的15％以内的区域，并且电极层底部区域是从电极层和集流体之间的界面开始在电极层的总厚度的15％以内的区域。
图2示出了所述电极层QBR值的计算的示意图。参照图2，X轴表示电极层的厚度，即，从表面到集流体的距离，Y轴表示氟强度。线A表示通过从电极横截面的电极层中的氟的EDS映射提取的含氟粘合剂的氟强度，线B是通过局部加权散点图平滑(LOWESS)显示线A的趋势的趋势线。
QBR值是通过电极层的表面区域中的含氟粘合剂的量与电极层的底部区域中的含氟粘合剂的量的比率来表示电极层中的含氟粘合剂的厚度分布均匀性的值。在这种情况下，含氟粘合剂的量可以通过所使用的含氟粘合剂中所含的氟来推断。
QBR值为1.1或更小，并且根据本公开内容的一个实施方式，QBR值可以为0.95或更大，或0.97或更大，以及1.03或更小，或1.05或更小。QBR值可以是0.95到1.05。
当QBR值大于1.1时，由于含氟粘合剂向电极的表面的迁移，电极层的表面区域中的含氟粘合剂的量大于电极层的底部区域中的含氟粘合剂的量，导致粘合剂在电极层的厚度方向上的不均匀分布，其中在集流体的附近区域中的粘合剂含量较低，导致集流体和电极层之间的低粘合强度、电极层表面上的导电率降低以及充电/放电速率的相应下降。
根据本公开内容的一个实施方式，电极可以是正极或负极，并且活性材料可以是正极活性材料或负极活性材料。
正极活性材料可包括但不限于锂过渡金属氧化物、锂金属铁磷酸盐和金属氧化物中的任一种，并且举例而言，正极活性材料可包括但不限于：层状化合物，如锂氧化钴(LiCoO2)和锂氧化镍(LiNiO2)，或用一种或多种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物，如Li1+xMn2-xO4(其中x为0-0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，如LiV3O8、LiV3O4、V2O5或Cu2V2O7；由化学式LiNi1-xMxO2(其中M为Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，x为0.01-0.3)表示的镍位型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(其中M为Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x为0.01-0.1)或Li2Mn3MO8(其中M为Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；化学式中Li被碱土金属离子部分取代的LiMn2O4；锂金属磷酸盐LiMPO4(其中M为Fe、CO、Ni或Mn)；LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(其中M1和M2各自独立地表示从由Al、Ni、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo组成的群组中选择的任何一种，x、y和z各自独立地表示氧化物中元素的原子分数，并且0<x<0.5、0<y<0.5、<z<0.5且0<x+y+z≤1)；二硫化物；和Fe2(MoO4)3。
此外，负极活性材料包括：碳，例如非石墨化的碳或石墨基碳；金属复合氧化物，例如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)和SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me'：Al、B、P、Si、元素周期表第1、2或3族元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；硅基氧化物，例如SiO、SiO/C和SiO2；金属氧化物，例如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物，例如聚乙炔；以及Li-Co-Ni基材料。
根据本公开内容的一个实施方式，电极可以是正极。因此，具体地，活性材料可以是正极活性材料，并且更具体地，活性材料可以包括锂过渡金属氧化物、锂镍锰钴氧化物、被Al或其他过渡金属部分取代的锂镍锰钴氧化物以及锂铁磷酸盐。
导电材料可以包括但不限于任何具有导电性，同时不会在相应的电池中引起任何化学变化的材料，例如，可以包括碳基材料、金属材料(金属粉末或金属纤维)、导电晶须、导电金属氧化物或导电聚合物中的至少一种。碳基材料的示例可包括天然石墨、人造石墨、石墨烯、炭黑、乙炔碳黑、乙炔黑、科琴黑、Super-P、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热炭黑、碳纳米管、石墨纳米纤维和碳纳米纤维；并且金属材料的示例可包括铜、镍、铝和银，导电晶须的示例可包括氧化锌晶须、碳酸钙晶须、二氧化钛晶须、氧化硅晶须、碳化硅晶须、硼酸铝晶须、硼酸镁晶须、钛酸钾晶须、氮化硅晶须、碳化硅晶须和氧化铝晶须；导电金属氧化物的示例可包括氧化钛；导电聚合物的示例可包括单独或组合使用的聚苯衍生物。
根据本公开内容的一个实施方式，为了均匀混合和提高导电性，导电材料可以包括从由活性碳、石墨、炭黑和碳纳米管组成的群组中选择的至少一种，更具体地，炭黑或活性碳。
含氟粘合剂可以包括含氟聚合物，特别是聚四氟乙烯(PTFE)。此外，含氟聚合物可单独包含聚四氟乙烯，或与至少一种PVDF基的共聚物(如聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-HFP))组合使用。
在本公开内容的一个实施方式中，电极层中的含氟粘合剂的结晶度可以是10％或更低，或者电极层中的含氟粘合剂的结晶度可为0％至10％，或0％至5％，或0％到3％，或0％～1.2％，或0％至0.5％，或0.5至1.2％。
在本公开内容的一个实施方式中，结晶度Xc可以通过差示扫描量热法(differential scanning calorimetry，DSC)根据结晶焓处于最大值时的温度(峰值温度)来测量。具体地，结晶度是用DSC实际测得的熔融焓(ΔHm)值除以理论上完美晶体(结晶度100％)的熔融焓(ΔHm0)值(熔融平衡热)得出的百分比率，并且可以通过以下关系式1计算。这里，关于熔融焓值(ΔHm)的详细信息，可以参考聚合物手册(J.Brandrup等，2003)或聚合物期刊。例如，PTFE的理论上完美晶体的熔融焓值为85.4J/g(Polymer Journal(聚合物期刊)Vol.46(2005)8872～8882)。同时，通过DSC对聚合物进行的热分析通常可以根据ASTM D3418-21进行测量和计算。
[关系式1]
Xc(％)＝(ΔHm÷ΔHm0)×100
根据本公开内容的一个实施方式，活性材料的含量可以是85至98重量份，导电材料的含量可以是0.5至5重量份，含氟粘合剂的含量可以是0.5至10重量份。此外，活性材料的含量可以是90至98重量份，导电材料的含量可以是0.5至5重量份，含氟粘合剂的含量可以是0.5至5质量份。
当活性材料、导电材料和含氟粘合剂的量各自满足上述范围时，含氟粘合剂可以在随后的捏合工艺中经历充分的原纤维化以形成混合物团块，该混合物团块接着经历粉碎过程以形成混合粉末，使得易于形成电极膜，并且可以确保电极膜的物理性质并确保活性材料的量，从而防止容量衰减并确保足够的导电性。
同时，在一些情况下，用于抑制电极溶胀的填料可以被额外地加入到电极层中，并且填料可以包括但不限于在相应的电池中不会引起任何化学变化的任何类型的纤维材料，例如烯烃基聚合物，如聚乙烯或聚丙烯；以及纤维材料，如玻璃纤维或碳纤维。
集流体可以包括但不限于具有高导电性同时不会在相应的电池中引起任何化学变化的任何类型的材料，例如可以包括不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、铜或铝或者表面经碳、镍、钛或银处理的不锈钢。此外，集流体表面上具有微纹理以增加正极活性材料的粘合强度，并且可以具有各种形式，例如，膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布。
此外，集流体可以全部或部分地涂覆有导电底漆层，以降低表面电阻并提高粘合强度。这里，导电底漆层可以包括导电材料和粘合剂。导电材料可以包括但不限于具有导电性的任何类型的材料，例如可以包括碳基材料、金属材料(金属粉末或金属纤维)、导电晶须、导电金属氧化物和导电聚合物。碳基材料的示例可以包括天然石墨、人造石墨、石墨烯、炭黑、乙炔碳黑、乙炔黑、科琴黑、Super-P、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热炭黑、碳纳米管、石墨纳米纤维和碳纳米纤维，金属材料的示例可以包括铜、镍、铝和银，导电晶须的示例可包括氧化锌晶须、碳酸钙晶须、二氧化钛晶须、氧化硅晶须、碳化硅晶须、硼酸铝晶须、硼酸镁晶须、钛酸钾晶须、氮化硅晶须、碳化硅晶须和氧化铝晶须，导电金属氧化物的示例可包括氧化钛，导电聚合物的示例可包括单独或组合使用的聚苯衍生物。
粘合剂可以是可溶于溶剂的氟基粘合剂(包括PVDF和PVDF共聚物)或丙烯酸粘合剂，或者可以包括水性粘合剂，例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。
电极的柔性可以用抗弯强度来评估。
根据本公开内容的一个实施方式，电极的抗弯强度可以是10mmΦ或更小，或者8mmΦ或更小，或者5mmΦ或更小，或者2到8mmΦ、或者2到5mmΦ、或者2mm到4mmΦ。
抗弯强度可以根据测量标准JIS K5600-5-1的方法进行评估，具体地，方法包括将制备的电极与各种直径的测量杆接触，拉起两端，并确定是否出现裂纹，并测量不出现裂纹的最小直径。
根据本公开内容的一个实施方式，电极的抗弯强度可以通过以下方法评估：制备100mm×50mm的矩形电极样品；制备直径为2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、8mm、10mm、12mm、16mm、20mm、25mm、32mm的测量杆，使电极样品与具有最大直径的测量杆接触，当拉起电极样品的两端时确定电极样品的混合膜是否出现裂纹；当在上一步骤未出现裂纹时，使用具有次大直径的测量杆以与上一步骤相同的方式确定电极样品的混合膜是否出现裂纹，并重复执行该处理，将电极样品的混合膜不会出现裂纹的测量杆的最小直径值确定作为抗弯强度。
根据本公开内容的一个实施方式，粘合剂可以通过原纤维化将活性材料和导电材料结合。电极可以包括原纤维化粘合剂作为结合活性材料和导电材料的手段，并且原纤维化的粘合剂比未原纤维化的粘合剂的断裂更少，并且在长度方向上是高度可拉伸的，从而提高电极层和包括其的电极的柔性。粘合剂的原纤维化工艺将在如下的电极制造方法中详细描述。
根据本公开内容的一个方面，提供了一种根据本公开内容的制造电极的方法，该方法包括以下步骤：
制备包含活性材料、导电材料和含氟粘合剂的混合物；
在等于或高于大气压的压力下，在70℃至200℃的范围内捏合混合物，以制备混合物团块；
粉碎混合物团块以获得用于电极的混合粉末；
将用于电极的混合粉末送入多个辊之间并进行压延以形成用于电极的膜；和
将用于电极的膜层压到金属集流体上。
在下文中，将更详细地描述根据本公开内容的用于制造电极的方法。
首先，制备包括活性材料、导电材料和含氟粘合剂的混合物。
在这种情况下，用于制备混合物的混合是为了使活性材料、导电材料和含氟粘合剂树脂均匀分布，并且由于这些材料以粉末状态混合，因此可以使用任何简单地混合材料的方法，并且可以通过各种方法进行混合。然而，由于本公开内容的电极是通过干法制造的，不使用分散介质，因此可以采用干法混合的方式进行混合，并且可以将材料送入例如混合器中并混合在一起。
此外，混合可以在混合器中以5000rpm至20000rpm进行30秒至2分钟，特别是以10000rpm至15000rpm进行30秒钟至1分钟，以确保均匀性。
含氟粘合剂可以通过制备混合粉末的步骤进行微原纤维化，并且可以包括任何类型的含氟粘合剂以计算如上的QBR。微原纤维化是指聚合物在微观尺度上的分解，并且可以使用例如机械剪切力来进行。含氟粘合剂的具体示例可以包括如上的含氟聚合物，具体地，可以包括单独的聚四氟乙烯(PTFE)，或者与至少一种PVDF基共聚物(如聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-HFP))组合使用。
随后，将混合物在70℃至200℃的范围内，在等于或高于大气压的压力下进行捏合，以制备混合物团块。
在已知技术中，执行例如喷射研磨的高剪切混合来用于粘合剂树脂的原纤维化，并且混合可能将活性材料分解成极细的粉末，并且由此产生的纤维可能发生断裂。根据本公开内容，使用低剪切捏合代替高剪切混合来解决这些问题。
捏合不限于特定的方法。在本公开内容的具体实施方式中，捏合可以通过捏合机进行。
捏合用于通过含氟粘合剂的原纤维化将活性材料和导电材料粉末结合或保持在一起，以形成具有100％固体的混合物团块。
具体地，捏合可以控制为10rpm至100rpm的速度。例如，捏合可以在上述范围内控制到20rpm或更高或70rpm或更低的速度。捏合可以进行3分钟至30分钟。例如，捏合可以在上述范围内以40rpm至70rpm的速度进行3分钟至20分钟。同时，用于捏合的剪切速率可以控制在10/s和500/s之间的范围内。在本公开内容的具体实施方式中，捏合可以进行3分钟至20分钟，并且剪切速率可以控制在30/s和100/s之间的范围内。
另外，捏合步骤可以在高温和等于或高于大气压的压力条件下进行，更具体地，可以在高于大气压的压力条件下进行。
更具体地，可以在70℃和200℃之间，特别是在90℃和150℃之间的范围内对混合物进行捏合。
当在上述温度范围之外的低温下进行捏合时，其会导致含氟粘合剂的原纤维化和聚结不良，从而在压延过程中不易形成膜。另一方面，当在过高的温度下进行捏合时，含氟粘合剂的原纤维化迅速发生，并且由此产生的纤维可能由于过大的剪切力而断裂，这是不希望的。
另外，捏合可以在等于或高于大气压，特别是1至100atm，更特别是2至80atm的压力(覆盖压力)下进行，或者可以在1kgf/cm2至100kgf/cm2或2kgf/cm2至80kgf/cm2的压力下进行。当满足上述压力范围时，可以防止由于施加过大的剪切力和压力而导致的纤维断裂和混合物团块密度过高。也就是说，根据本公开内容，当在高温和等于或高于大气压的压力的条件下进行低剪切混合而不是高剪切混合时，可以实现本公开内容的预期效果。
随后，粉碎混合物团块以获得用于电极的混合粉末。
具体地，通过捏合制备的混合物团块可以直接进行压延，但在这种情况下，混合物团块可能被压成薄膜，从而导致膜的密度极高或无法获得不均匀的膜的问题。根据本公开内容，所得混合物团块经过粉碎步骤。
在这种情况下，粉碎步骤可以例如使用搅拌器或研磨机进行，但不限于此，具体地，粉碎步骤可在5000rpm至20000rpm的速度下进行30秒至10分钟，具体地说，在10000rpm至18000rpm的速度下进行30秒到2分钟。
当满足粉碎速度和时间时，粉碎被充分地执行，从而形成具有适于成膜的尺寸的粉末，并防止混合物团块产生大量细粉。如果需要，可以执行分级步骤以过滤出具有比预定尺寸更大或更小尺寸的粉末。
随后，将用于电极的混合粉末送入多个辊之间，随后进行压延以形成用于电极的膜。
参照图3，使用彼此间隔开的多个辊110来执行形成用于电极的膜的工艺100，由此将在前一步骤中获得的用于电极的混合粉末120送入相邻辊之间，并且辊110在相反的方向上旋转以通过粉末压片步骤将混合粉末120压成片状或膜状130，随后进行多次压延以获得具有目标厚度的最终用于电极的膜。
具体地，压延是指将用于电极的混合粉末成形为膜，例如，可以是将用于电极的混合粉末形成为具有50μm至300μm的平均厚度的膜形状的步骤。
在这种情况下，例如，压延可以通过彼此面对的辊来执行，并且在这种情况下，辊温度可以是50℃到200℃，并且辊的转速比可以控制在1.0到5.0之间的范围内。
在进行压延步骤之后，可以制备用作混合电极材料的干电极膜。干电极膜可以称为“自立式膜”。
所得的干电极膜不含溶剂，因此几乎不可流动，这使得其易于处理，并且使其可以形成用于制造各种形状的电极的期望形状。此外，当使用本公开内容的干电极膜制造电极时，可以省去去除溶剂的干燥步骤，从而显著提高电极制造工艺的效率，并解决了在制造干电极时出现的问题，例如活性材料的损坏和原维纤化的含氟粘合剂的断裂。
同时，在本公开内容中，干电极膜可以具有20％至50％的孔隙率，并且孔隙率可以控制在上述范围内，并且优选地控制在40％或更小或30％或更小。当孔隙率满足上述范围时，可以使电解质溶液易于润湿，从而提高寿命和输出特性，并且不需要增加体积即可实现相同的容量，从而相比体积提高能量密度。在本公开内容的一个实施方式中，孔隙率可以通过在测量干电极膜的表观密度之后，使用基于各组分的实际密度和组成计算出的实际密度，通过以下等式来计算：
孔隙率(％)＝{1-(表观密度/实际密度)}×100
随后，将用于电极的膜层压到金属集流体上。
层压步骤可以是将在前一步骤中获得的用于电极的膜进行压制并附着到集流体上至预定厚度的步骤。层压也可以通过层压辊进行，在这种情况下，层压辊可以保持在25至250℃的温度下。
根据本公开内容的一个实施方式，用于电极的膜可以具有30至50％、35至50％或40至50％的压缩比率。
用于电极的膜的压缩比率可以定义为层压时用于电极的膜的压缩厚度的比率，并且可以由以下等式3表示：
[等式3]
压缩比率(％)＝Tp/T1×100
在等式3中，
Tp表示用于电极的膜在层压步骤中的压制厚度，并且
T1表示用于电极的膜在层压步骤之前的厚度。
在本公开内容中，可以在层压步骤中将压缩比率调节到特定范围，从而提供用于电极的膜的最佳密度和孔隙率以及用于电极的膜和集流体之间的高粘合强度。
当用于电极的膜的压缩比率满足在30％和50％之间的范围时，由于对用于电极的膜施加了足够的压力，可以提高用于电极的膜和集流体之间的粘合强度，防止层压工艺后用于电极的膜与集流体分离，并且避免比目标孔隙率更低的孔隙率或者由于用于电极的膜的密度增加而引起的对集流体的损坏。
在本公开内容的一个实施方式中，当用于电极的膜被层压到集流体的两个表面上时，上述等式3的压缩比率(％)可以改写为以下等式4：
[等式4]
30≤(T1+0.5Tc-0.5Tgap)/T1×100≤50
在等式4中，T1表示用于电极的膜在层压步骤之前的厚度，Tc表示集流体的厚度，Tgap表示第一和第二压辊之间的距离。
另外，经过层压步骤的用于电极的膜的辊压比率可以在20％或更小、18％或更小、15％或更小、5％至15％、6％至15％、7％至15％或9％至13％的范围内。
这里，辊压比率可以定义为用于电极的膜在层压步骤之后的厚度与用于电极的膜在层压步骤之前的厚度的比率，并且可以由以下等式5表示：
[等式5]
辊压比率(％)＝(T1-T2)/T1×100
在等式5中，T1表示用于电极的膜在层压步骤之前的厚度，
T2表示用于电极的膜在层压步骤之后的厚度。
当辊压比率满足上述范围时，可以实现用于电极的膜的最佳密度和孔隙率以及用于电极的膜与集流体之间的粘合强度。
在用于电极的膜与集流体层压进行之前和之后，用于电极的膜的表观密度的增加可以由以下等式6表示：
[等式6]
表观密度增加(％)＝(D2-D1)/D1×100
其中D1表示用于电极的膜在层压步骤之前的表观密度(g/cm3)，
D2表示用于电极的膜在层压步骤之后的表观密度(g/cm3)。
在用于电极的膜的与集流体进行层压之前和之后，用于电极的膜的表观密度的增加可以是5至30％、7至25％或10至20％。在这种情况下，D1和D2各自可以在2.75g/cm3至3.5g/cm3的范围内。同时，当用于电极的膜的表观密度的增加满足上述范围时，可以提高用于电极的膜和集流体之间的粘合强度，并防止孔隙率超出目标范围或损坏正极活性材料或集流体。
在用于电极的膜与集流体层压进行之前和之后的用于电极的膜的表观密度可以通过在层压之前测量用于电极的膜的重量和厚度、在层压之后测量电极的重量和厚度以及从膜的重量和厚度减去集流体的重量和厚度来计算。
此外，干电极膜的活性材料的负载量可以是3mAh/cm2至15mAh/cm2，特别是4mAh/cm2到10mAh/cm2。
这里，活性材料的负载量是通过以下等式7计算的值：
[等式7]
活性材料负载量(mAh/cm2)＝活性材料的容量(mAh/g)×在干电极膜中活性材料的重量比(wt％)×干电极膜的单位面积重量(g/cm2)
此外，干电极膜和集流体之间的界面电阻可以是5Ω·cm2或更小，特别是2Ω·cm2或更小。这里，可以通过使用多探针(MP)电阻测量方法向电极施加100μA的电流，并使用在多探针之间测量的电势差测量干电极膜和集流体层之间的电阻值来计算界面电阻。当界面电阻满足上述范围时，可以提高将要制造的二次电池的电池性能。
图4示出了根据本公开内容的一个实施方式的用于电极的膜层压到集流体的两个表面上的步骤的图。换言之，在层压步骤200中，可以使用一对层压辊210将在前一步骤中获得的用于电极的膜230进行辊压并附着到集流体220至预定厚度，以最终获得电极240。
根据本公开内容的另一个实施方式，提供了一种通过制造干电极的方法制造的干电极。此外，提供了一种包括干电极的二次电池，其中干电极是正极，并且包括正极、负极和隔膜的电极组件与含锂的非水电解质一起容纳在电池盒(圆柱形盒、棱柱形盒、袋等)中，以及一种包括作为单元电池的二次电池的能量存储系统。
在这种情况下，二次电池和能量存储系统的详细结构是众所周知的，并且省略其描述。
同时，根据本公开内容的一个实施方式，提供了一种用于制造干电极的设备，包括：被配置为混合包括活性材料、导电材料和含氟粘合剂的原料的混合器；被配置为捏合混合物以制备混合物团块的捏合机；被配置为粉碎混合物团块以形成用于电极的混合粉末的粉碎机；被配置为将混合粉末形成为干电极膜的压延机；以及被配置为将干电极膜层压到集流体的至少一个表面上的层压辊。
混合器是被配置为混合原料的混合器，并且如上所述，原料可以以1000rpm至10000rpm的速度混合。
捏合机被配置为使含氟粘合剂原纤维化并分散原料，并且通过在捏合机中捏合，混合物可以以混合物团块的形式获得。在这种情况下，用于获得根据本公开内容的效果的捏合机可以设置在70℃和200℃之间的范围内，并且压力条件等于或高于大气压。具体而言，捏合机可以设置在90℃和180℃之间的范围内，压力条件为1至100atom，更具体地为2至80atm。
粉碎机被配置为粉碎混合物团块以形成用于电极的混合粉末，并且可以包括搅拌器或研磨机。
压延机被配置为将用于电极的混合粉末形成为膜的形状，例如，压延机可以是设置在相对侧上的一对辊，并且可以根据辊之间的距离来调节膜的厚度。
层压辊起到将由压延机形成的干电极膜附着并辊压到集流体的至少一个表面上的作用。
根据本公开内容的干电极膜的孔隙率可以通过压延机和层压辊来确定。
换句话说，根据本公开内容的用于制造干电极的设备的特征在于包括捏合机和粉碎机。
搅拌器、捏合机、压延机和层压辊的详细结构是众所周知的，因此省略其详细描述。
将详细描述实施方式以提供本公开内容的详细描述。然而，根据本公开内容的实施方式可以以许多其他形式进行修改，并且不应将其解释为将本公开内容的范围限制到以下实施方式。提供本公开内容的实施方式是为了向本领域技术人员传达本公开内容的全面描述。
实施例1
将96g作为正极活性材料的锂镍钴锰铝氧化物(NCMA，Li[Ni0.88Co0.07Mn0.04]Al0.01O2)、1g作为导电材料的炭黑和3g作为含氟粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)送入到混合器中并以10000rpm混合1分钟以制备混合物。捏合机的温度被稳定在150℃，并将混合物放入捏合机中，捏合机在2kgf/cm2的盖压下以50rpm的速度运行5分钟以获得混合物团块。将混合物团块送入搅拌器中，以10000rpm粉碎30秒，并使用具有1mm开口的筛网进行分级以获得用于电极的混合粉末。随后，将所得的用于电极的混合粉末送入实验室用压延机(辊直径：88mm，辊温度：100℃)中，以形成用于电极的膜。将两片用于电极的膜放置在涂覆有包括以5:6的重量比混合的炭黑和丙烯酸粘合剂的导电底漆层的铝箔(19μm)的两个表面上，并通过保持在150℃的层压辊(压缩辊)进行层压，以制备电极(正极)。
在这种情况下，在层压步骤中，用于电极的膜的压缩比率为35.6％，用于电极的膜的辊压比率为16.4％。
在这种情况下，用于电极的膜的压缩比率被定义为层压时用于电极的膜的压缩厚度的比率，并且通过以下等式1计算：
[等式1]
压缩比率(％)＝Tp/T1×100
在等式1中，
Tp表示用于电极的膜在层压步骤中的压制厚度，并且
T1表示用于电极的膜在层压步骤之前的厚度。
此外，用于电极的膜的辊压比率被定义为用于电极的膜在层压步骤之后的厚度与用于电极的膜在层压步骤之前的厚度的比率，并且通过以下等式3计算：
[等式3]
辊压比率(％)＝(T1-T2)/T1×100
在等式3中，
T1表示用于电极的膜在层压步骤之前的厚度，
T2表示用于电极的膜在层压步骤之后的厚度。
最终制造的电极的总厚度为175μm，电极活性材料层的厚度为77μm，电极的孔隙率为25.1％。
在这种情况下，在通过从电极的体积和重量减去集流体的体积和重量来测量电极活性材料层的表观密度之后，使用基于各组分的实际密度和组成计算的实际密度，通过以下等式来计算电极的实际孔隙率：
孔隙率(％)＝{1-(表观密度/实际密度)}×100
在与集流体层压之前和之后，用于电极的膜的表观密度增加了19％。
在这种情况下，使用以下等式4计算用于电极的膜与集流体进行层压之前和之后的表观密度的增加，并且通过在层压之前测量用于电极的膜的重量和厚度、在层压之后测量电极的重量和厚度以及从膜的重量和厚度减去集流体的重量和厚度来计算用于电极的膜与集流体进行层压之前和之后的表观密度：
[等式4]
表观密度增加(％)＝(D2-D1)/D1×100
D1表示用于电极的膜在层压步骤之前的表观密度(g/cm3)，
D2表示用于电极的膜在层压步骤之后的表观浓度(g/cm3)。
实施例2
将96g作为正极活性材料的锂镍钴锰铝氧化物(NCMA，Li[Ni0.88Co0.07Mn0.04]Al0.01O2)、1g作为导电材料的炭黑和3g作为含氟粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)送入到混合器中并以10000rpm混合2分钟以制备混合物。将捏合机的温度稳定在150℃，并将混合物放入捏合机中，该捏合机在2kgf/cm2的盖压下以50rpm的速度运行5分钟以获得混合物团块。将混合物团块送入搅拌器中，以10000rpm粉碎30秒，并使用具有1mm开口的筛网进行分级以获得用于电极的混合粉末。随后，将所得的用于电极的混合粉末送入实验室用压延机(辊直径：88mm，辊温度：100℃)中，以形成用于电极的膜。将两片用于电极的膜放置在涂覆有包括以5:6的重量比混合的炭黑和丙烯酸粘合剂的导电底漆层的铝箔(19μm)的两个表面上，并通过保持在150℃的层压辊(压缩辊)进行层压，以制备电极(正极)。
在这种情况下，在层压步骤中，用于电极的膜的压缩比率为35.1％，用于电极的膜的辊压比率为16.0％。
此外，最终制造的电极的总厚度为174μm,电极活性材料层的厚度为77.5μm，电极的孔隙率为25.6％。
用于电极的膜在与集流体进行层压之前和之后的表观密度增加了18％。
实施例3
将96g作为正极活性材料的锂镍钴锰铝氧化物(NCMA，Li[Ni0.88Co0.07Mn0.04]Al0.01O2)、1g作为导电材料的炭黑和3g作为含氟粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)送入到混合器中并以10000rpm混合1分钟以制备混合物。将捏合机的温度稳定在150℃，并将混合物放入捏合机中，该捏合机在2kgf/cm2的盖压下以25rpm的速度运行5分钟以获得混合物团块。将混合物团块送入搅拌器中，以10000rpm粉碎30秒，并使用具有1mm开口的筛网进行分级以获得用于电极的混合粉末。随后，将所得的用于电极的混合粉末送入实验室用压延机(辊直径：88mm，辊温度：100℃)中，以形成用于电极的膜。将两片用于电极的膜放置在涂覆有包括以5:6的重量比混合的炭黑和丙烯酸粘合剂的导电底漆层的铝箔(19μm)的两个表面上，并通过保持在150℃的层压辊(压缩辊)进行层压，以制备电极(正极)。
在这种情况下，在层压步骤中，用于电极的膜的压缩比率为36.0％，用于电极的膜的辊压比率为16.8％。
此外，最终制造的电极的总厚度为176μm,电极活性材料层的厚度为78.5μm，电极的孔隙率为24.8％。
用于电极的膜在与集流体层压之前和之后的表观密度增加了18％。
比较例1
首先，将300g作为正极活性材料的锂镍钴锰铝氧化物(NCMA，Li[Ni0.88Co0.07Mn0.04]Al0.01O2)、0.7g作为导电材料的炭黑和1.56g作为含氟粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)与作为分散介质的N-甲基吡咯烷酮(NMP)一起送入到混合器中并以30000rpm混合60分钟以制备浆料混合物(所得浆料具有70％的固体含量，约8,000至20,000cps的粘度)。将所得浆料滴在铝箔(19μm)上，并使用涂布器(50至300μm)均匀涂覆。将均匀涂覆的浆料放入100℃的干燥箱中以蒸发分散介质，并确定是否满足目标负载。同样地，在集流体的后表面上进行涂覆和干燥。使用辊压机将得到的涂覆电极辊压至目标厚度和目标孔隙率以制造电极(正极)。
最终制造的电极的总厚度为174μm，电极活性材料层的厚度为76μm，电极的孔隙率为25.2％。
比较例2
将96g作为正极活性材料的锂镍钴锰铝氧化物(NCMA，Li[Ni0.88Co0.07Mn0.04]Al0.01O2)、1g作为导电材料的炭黑和3g作为含氟粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)送入到混合器中并以10000rpm混合1分钟以制备混合物。将捏合机的温度稳定在150℃，并将混合物放入捏合机中，该捏合机在2kgf/cm2的盖压下以10rpm的速度运行1分钟以获得混合物团块。将混合物团块送入搅拌器中，以10000rpm粉碎30秒，并使用具有1mm开口的筛网进行分级以获得用于电极的混合粉末。随后，将所得的用于电极的混合粉末送入实验室用压延机(辊直径：88mm，辊温度：100℃)中，以形成用于电极的膜。将两片用于电极的膜放置在涂覆有包括以5:6的重量比混合的炭黑和丙烯酸粘合剂的导电底漆层的铝箔(19μm)的两个表面上，并通过保持在150℃的层压辊(压缩辊)进行层压，以制备电极(正极)。
在这种情况下，在层压步骤中，用于电极的膜的压缩比率为37.5％，用于电极的膜的辊压比率为17.7％。
此外，最终制造的电极的总厚度为178μm,电极活性材料层的厚度为79.5μm，电极的孔隙率为26.4％。
用于电极的膜在与集流体层压之前和之后的表观密度增加了20％。
比较例3
将96g作为正极活性材料的锂镍钴锰铝氧化物、1g作为导电材料的炭黑和3g作为含氟粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)送入到混合器中并以5000rpm混合20分钟以制备用于电极的混合粉末。随后，将所得的用于电极的混合粉末加入实验室用压延机(辊直径：88毫米，辊温度：100℃)中，以试图形成用于电极的膜，但不容易加入实验室用压延机中，从而未能形成膜。
性能评估
对实施例1-3和比较例1和2中制备的每个电极以及包括这些电极的二次电池进行如下评价，结果示于下表1和2中。
在这种情况下，包括实施例1至3以及比较例1和2中制备的电极的二次电池如下制造。
将金属锂以70μm的厚度沉积在铜箔上以获得负极。
将实施例1至3以及比较例1和2中制备的每个电极用作正极，并且将聚乙烯膜(厚度：20μm)插入正极和负极之间以制成电极组件。将电极组件容纳在电池盒中，注入包含溶解在含有碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯(体积比为1:2:1)的混合溶剂中的1MLiPF6的液体电解质溶液，并密封电池盒以制造二次电池。
(1)定量粘合剂比率(QBR)
使用氩(Ar)离子研磨法制造实施例1至3以及比较例1和2的每个电极的横截面。
使用扫描电子显微镜(SEM)设备的EDS检测器对电极横截面的电极层中的组成元素进行能量色散光谱(EDS)测绘。测量区域包括整个电极涂层并且包括集流体区域的一部分，并且在尺寸为1024像素并且纵横比为4的图像中进行测量。在SEM的5kV加速电压条件下进行至少10帧的EDS测绘测量，以测量活性材料中的除Li和H之外的组成元素、导电材料、粘合剂和集流体的数据。
通过EDS分析软件(Oxford Aztec)从EDS测绘结果中提取在电极层厚度方向上由EDS峰值反卷积创建的线轮廓。在提取的线轮廓结果中，从示出在从电极层表面到集流体方向上的电极层粘合剂归一化强度的变化的图表中提取电极层表面区域的含氟粘合剂的平均氟含量Bs和电极层底部区域的含氟粘合剂的平均氟含量Bf，并使用以下等式计算QBR：
QBR＝Bs/Bf
其中，电极层表面区域为在电极层的厚度方向上从电极层的最外表面开始在电极层的总厚度d的15％以内的区域，并且电极层底部区域是从电极层和集流体之间的界面开始在电极层的总厚度的15％以内的区域。
图5示出了在从电极层的表面朝向集流体的一定距离处从EDS测绘提取并分析的实施例1的电极层的含氟粘合剂的归一化氟强度的变化的图表。在实施例1的电极中，电极层表面区域的含氟粘合剂的平均氟含量(Bs)为0.98，电极层底部区域的含氟化物粘合剂的平均含氟含量(Bf)为0.99，QBR值为0.99。
在图5中，线A表示当实际测量的含氟粘合剂的总氟归一化为1时在各个深度方向上的强度，线B是通过LOWESS显示线A的趋势的趋势线，并且线C是始终显示值1的线。
图6示出了在从电极层的表面朝向集流体的一定距离处从EDS测绘提取并分析的比较例1的电极层的含氟粘合剂的归一化氟强度的变化的图。在比较例1的上述电极中，电极层表面区域的含氟粘合剂的平均氟含量(Bs)为1.13，电极层底部区域的含氟化物粘合剂的平均含氟含量(Bf)为0.91，QBR值为1.24。
如图5中所定义的，同样在图6中，线B是通过LOWESS显示线A的趋势的趋势线，并且线C是始终显示值1的线。
(2)粘合强度
将实施例1至3以及比较例1和2的每个电极剪裁成20mm(宽)×100mm(长)的尺寸以制备电极样品。
将55mm长的双面胶带粘贴到载玻片上，使用层压机将制备的实施例1和比较例1的每个电极样品与载玻片层压。
使用UTM设备(90°剥离试验，测力传感器：10N，速度：100mm/分)测量电极样品的电极层和集流体之间的粘合强度。
(3)电池电阻
1)0.1秒
使用充电/放电测量装置(可从PNE Solution Co.获得)比较在上述实施例1至3以及比较例1和2中制造的电池的充电/放电特性。每个电池以0.1C恒定电流(CC)、25℃进行第一个循环充电至4.2V，然后在恒定电压(CV)下充电，直到充电电流达到0.05C的截止电流。随后，使电池静置30分钟，以0.1C恒定电流(CC)放电至2.5V，然后再次使电池静置30分钟。随后，以0.33C恒定电流充电、以0.33C恒定电流放电并静置30分钟，重复3个循环，并且当放电容量达到先前放电容量的一半时停止最后一次放电。随后，电池以2.5C恒定电流放电10秒，并以0.1秒的时间间隔记录电压变化。当静置30分钟结束时的开路电压(OCV)为V0，并且电池以2.5C恒定电流(I)下放电0.1秒时记录的电池电压为V时，0.1秒电阻(R)计算如下：
R＝(V–V0)/I
2)10秒
如上，使用与计算0.1秒电阻的方法相同的测量条件和方法，通过将电池以2.5C恒定电流放电10秒时记录的电池电压代入上述等式来计算10秒电阻。
(4)放电容量
如上，将包括实施例1和比较例1中制备的电极的每个二次电池以0.33C恒定电流(CC)、25℃充电至4.2V，并以恒定电压(CV)充电至充电电流达到0.05C的截止电流。随后，使电池静置30分钟，并以0.1C恒定电流放电至2.5V。随后，再次使电池静置30分钟，然后在相同的条件下充电、静置和放电，不同之处在于放电C-速率改变为0.33C、0.5C、1C、2C、2.5C和3C。在这种情况下，基于0.1C的放电容量的0.33C、0.5C、1C、2C、2.5C和3C的放电容量的百分比值(容量(归一化))示于图7和表1中。
(5)抗弯强度
根据测量标准JIS K5600-5-1的方法评价抗弯强度。
具体而言，将实施例1至3以及比较例1和2中制造的每个电极制造成100mm×50mm的矩形电极样品，制备直径为2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、8mm、10mm、12mm、16mm、20mm、25mm和32mm的测量杆，使用具有最大直径的测量杆来使电极样品与测量杆接触，并且当拉起电极样品的两端时确定电极样品的混合膜是否出现裂纹。
当在上一步骤未出现裂纹时，使用具有次大直径的测量杆以与上一步骤相同的方式重复执行确定电极样品的混合膜是否出现裂纹的步骤，将电极样品的混合膜不会出现裂纹的测量杆的最小直径值确定为抗弯强度。
(6)电极层中含氟粘合剂的结晶度
制备用于测量在实施例1至3以及比较例1和2中制造的每个电极的电极层中的含氟粘合剂的结晶度的样品。每个样品的结晶度(Xc)是通过称量约5mg至12mg样品，将样品送入TA Instrument差示扫描量热法(DSC)中，在氮气气氛下以10℃/min的速度在25至360℃的温度范围内加热，并测量作为温度函数的熔融焓(Δ熔融热)来测量的。
使用TA Instruments TROIS程序，基于熔融过程中焓最大时的温度(峰值温度)分析熔点(Tm)和熔融焓(ΔHm)。每个样品的结晶度是通过用DSC实际测得的熔融焓(ΔHm)值除以理论上完美晶体(结晶度100％)的熔融焓(ΔHm0)值获得的比率，并通过以下等式1计算。
[等式1]
Xc(％)＝(ΔHm÷ΔHm0)×100
熔融焓值(ΔHm0)为85.4J/g，并参考Polymer Journal vol.46(2005)8872～8882页。
[表1]
[表2]
参照上述表1和表2，可以确认具有1.1或更小的QBR的实施例1至3的正极的粘合强度远高于具有1.24的QBR的比较例1的正极的粘合强度和具有1.12的QBR的比较例2的正极的粘合强度，包含在实施例1至3的正极的电极层中的含氟粘合剂的结晶度被控制为10％或更低，使用实施例1～3的正极的二次电池比使用比较例1和2的正极的二次电池显示出更低的电池电阻，并且使用实施例1的正极的二次电池比使用比较例1的正极的二次电池在各充电率下显示出更高的放电容量。

Claims (21)

1.一种电极，包括：
电极集流体；和
在所述电极集流体上的电极层，所述电极层包括活性材料、导电材料和含氟粘合剂，
其中所述电极层所具有的定量粘合剂比率(QBR)为1.1或更小，并且
其中所述QBR定义为以下等式：
QBR＝Bs/Bf，
其中Bs表示从所述电极层的最外表面开始在所述电极层的总厚度的15％以内的电极层表面区域中的平均氟含量，并且Bf表示从所述电极层和所述集流体之间的界面在所述电极层的总厚度的15％以内的电极层底部区域中的平均氟含量。
2.根据权利要求1所述的电极，其中所述导电材料包括碳基材料、金属材料、导电晶须、导电金属氧化物或导电聚合物中的至少一者。
3.根据权利要求1所述的电极，其中所述含氟粘合剂包括聚四氟乙烯(PTFE)。
4.根据权利要求1所述的电极，其中所述活性材料为正极活性材料或负极活性材料。
5.根据权利要求1所述的电极，其中所述活性材料的含量为85至98重量份，所述导电材料的含量为0.5至5重量份，并且所述含氟粘合剂的含量为0.5至10重量份。
6.根据权利要求1所述的电极，其中所述电极集流体还包括在所述电极集流体的至少一个表面上的导电底漆层。
7.根据权利要求1所述的电极，其中，所述电极层所具有的所述QBR为0.95至1.05。
8.根据权利要求1所述的电极，其中所述电极具有10mmΦ或更小的抗弯强度。
9.根据权利要求8所述的电极，其中，所述电极的抗弯强度是根据测量标准JIS K5600-5-1方法进行评估的。
10.根据权利要求8所述的电极，其中所述电极的抗弯强度是通过以下方法评估的：
制备100mm×50mm的矩形电极样品；
制备直径为2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、8mm、10mm、12mm、16mm、20mm、25mm和32mm的测量杆，使用具有最大直径的测量杆来使所述电极样品与所述测量杆接触，并确定当拉起所述电极样品的两端时所述电极样品的混合膜是否出现裂纹；和
当在上一步骤未出现裂纹时，使用具有次大直径的所述测量杆以与上一步骤相同的方式确定所述电极样品的混合膜是否出现裂纹，并重复执行该处理，以将所述电极样品的混合膜不会出现裂纹的所述测量杆的最小直径值确定作为抗弯强度。
11.根据权利要求1所述的电极，其中所述含氟粘合剂的结晶度为10％或更低。
12.根据权利要求1所述的电极，其中所述电极层是通过干法工艺形成的。
13.制造权利要求1所述的电极的方法，所述方法包括：
制备包含所述活性材料、所述导电材料和所述含氟粘合剂的混合物；
在等于或高于大气压的压力下，在70℃至200℃的范围内捏合所述混合物，以制备混合物团块；
粉碎所述混合物团块以获得用于电极的混合粉末；
将所述用于电极的混合粉末送入多个辊之间，随后进行压延以形成用于电极的膜；和
将所述用于电极的膜层压在金属集流体上。
14.根据权利要求13所述的制造电极的方法，其中，所述捏合以制备所述混合物团块是在捏合机中在等于或高于大气压的压力下执行的。
15.根据权利要求13所述的制造电极的方法，其中，在所述层压中，所述用于电极的膜的压缩比率是30％至50％。
16.根据权利要求13所述的制造电极的方法，其中，所述用于电极的膜的辊压比率为20％或更低。
17.根据权利要求13所述的制造电极的方法，其中，所述用于电极的膜在与所述集流体进行层压之前和之后的表观密度增加5％至30％。
18.根据权利要求13所述的制造电极的方法，其中，所述层压是通过25℃至250℃的层压辊执行的。
19.一种根据权利要求13至18中任一项所述的方法制造的电极。
20.一种二次电池，包括正极、负极和插入所述正极和所述负极之间的隔膜，其中所述正极或所述负极中的至少一个由权利要求1至12中的任一项所定义。
21.一种能量存储系统，包括根据权利要求20所述的二次电池作为单元电池。
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