KR20240100154A - 건식 전극 필름을 포함하는 전기화학소자용 전극 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 전극용 혼합 분체 제조 방법 및 건식 전극 제조 공정은 전극용 혼합 분체 제조시 번들형으로 해쇄되어 입경이 작고 밀도가 작은 CNT가 도전재로 투입되므로 제조된 혼합 분체의 각 입자에 도전재가 고르게 분산될 수 있으며, 이에 상기 전극용 혼합 분체를 이용해서 건식 전극을 제조하는 경우 전극 활물질층 중 도전재의 분산성이 향상되어 도전재 투입량 대비 높은 전기 전도도를 발휘할 수 있다.

Description

건식 전극 필름을 포함하는 전기화학소자용 전극 및 이의 제조 방법{Electrode for electrochemical devise comprising dry electrode film and method for manufacturing the same}
본 발명은 건식 전극 필름을 포함하는 전기화학소자용 전극 및 이를 제조하는 방법에 대한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 건식 전극 필름 및 이의 제조 방법에 대한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 건식 전극 필름을 제조하는데 사용되는 전극용 혼합 분체 및 이를 제조하는 방법에 대한 것이다.
화석 연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지, 청정 에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다. 현재 이러한 전기 화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 이러한 이차전지 중 대표적인 리튬 이차전지는 모바일 기기의 에너지원뿐 아니라, 최근에는, 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차의 동력원으로서의 사용이 실현화되고 있으며, 그리드(Grid)화를 통한 전력 보조전원 등의 용도로도 사용영역이 확대되고 있다. 이러한 리튬 이차전지의 제조 공정은 크게 전극 제조 공정, 전극 조립체 제조 공정, 화성 공정의 3단계로 구분된다. 상기 전극 제조 공정은 다시 전극 합제 혼합 공정, 전극 코팅 공정, 건조 공정, 압연 공정, 슬리팅 공정, 권취 공정 등으로 구분된다. 이 중, 전극 합제 혼합 공정은, 전극에서 실제 전기화학 반응이 일어나는 전극 활성층 형성을 위한 성분들을 배합하는 공정으로서, 상세하게는 전극의 필수 요소인 전극 활물질과 기타 첨가제인 도전재와 충진재, 분체간 결착과 집전체에 대한 접착을 위한 바인더, 및 점도 부여와 분체 분산을 위한 용매 등을 혼합하여 유동성을 가지는 슬러리의 형태로 제조하는 것이다.
이와 같이 전극 활성층을 형성을 위해 혼합된 조성물을 넓은 의미에서 전극 합제(electrode mixture)라고 지칭하기도 한다. 이후, 전극 합제를 전기 전도성이 있는 집전체 상에 도포하는 전극코팅 공정과, 전극 합제에 함유되어 있던 용매를 제거하기 위한 건조 공정이 수행되고, 추가적으로 전극이 압연되어 소정의 두께로 제조된다.
한편, 상기 건조 과정에서 전극 합제에 함유되어 있던 용매가 증발함에 따라 기 형성된 전극 활성층에 핀홀이나 크랙과 같은 결함이 유발될 수 있다. 또한, 활성층의 내, 외부가 균일하게 건조되는 것은 아니어서, 용매 증발 속도 차이에 의한 분체 부유 현상, 즉, 먼저 건조되는 부위의 분체들이 떠오르면서 상대적으로 나중에 건조되는 부위와 간극을 형성하여 전극 품질이 저하될 수도 있다.
이에, 이상의 문제 해결을 위해, 활성층의 내, 외부가 균일하게 건조되도록 하면서도, 용매의 증발 속도를 조절할 수 있는 건조 장치 등이 고려되고 있으나, 이러한 건조 장치들은 매우 고가이고 운용에도 상당한 비용과 시간이 소요되는 바, 제조 공정성 측면에서 불리한 점이 있다. 따라서, 최근에는 용매를 사용하지 않는 건식 전극을 제조하는 연구가 활발히 이루어지고 있다.
상기 건식 전극은 일반적으로 집전체 상에, 활물질, 바인더, 도전재 등을 포함하고 필름 형태로 제조된 프리 스탠딩 필름을 라미네이션함으로써 제조된다. 먼저, 활물질, 도전재로서 카본재료, 및 섬유화 가능한 바인더를 함께 블렌더 등으로 혼합하고, 젯-밀링(Jet-milling)과 같은 고전단 믹싱(High Shear Mixing) 공정을 통해 바인더를 섬유화한 뒤, 이러한 혼합물을 필름 형태로 캘린더화하여 프리 스탠딩 필름을 제조하는 과정을 포함한다. 이후, 캘린더 이후에 제조된 프리 스탠딩 필름을 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조된다.
그러나, 건식 전극 제조 방법에서는 습식 제조 방법에 비해서 도전재의 균일한 분산이 용이하지 않은 단점이 있으며 이에 건식 전극 필름 중 도전재가 응집되고 국소적으로 편재되어 충분한 도전성 확보를 위해서는 첨가량이 증가되어 에너지 밀도가 저하되는 문제가 있었다.
따라서, 이러한 문제를 해결할 수 있는 건식 전극 제조 기술의 개발이 절실한 실정이다.
본 발명은 상기한 문제를 해결하기 위한 것으로, 도전재의 응집이나 국소적 편재가 적고 도전재의 분산성이 높고 도전성이 높은 건식 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 건식 전극을 제조하는 방법을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은 전극용 혼합 분체에 대한 것으로서, 상기 전극용 혼합 분체는 전극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하며, 상기 도전재는 탄소 나노튜브(Carbon nanotube, CNT)를 포함하고, 상기 CNT는 도전재 100중량% 대비 25중량% 이상이며, 상기 CNT는 입경 D50이 5㎛ 이하인 것이다.
본 발명의 제2 측면은 상기 제1 측면에 있어서, 상기 CNT는 0.100kg/m3 이하의 벌크 밀도 및/또는 0.100kg/m3 이하의 탭 밀도를 갖는 것이다.
본 발명의 제3 측면은 상기 제1 또는 제2 측면에 있어서, 상기 도전재는 상기 전극용 혼합 분체 100 중량% 대비 0.3 내지 3중량%의 범위로 포함되는 것이다.
본 발명의 제4 측면은 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 전극 활물질은 양극 활물질을 포함하고, 상기 바인더 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 것이다.
본 발명의 제5 측면은 건식 전극에 대한 것으로서, 상기 건식 전극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 배치된 전극 활물질층을 포함하고,
상기 전극 활물질층은 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 따른 전극용 혼합 분체를 포함하는 것으로서 상기 전극용 혼합 분체가 층상 구조로 압착되어 집적되어 있는 것이다.
본 발명의 제6 측면은 상기 제5 측면에 있어서, 상기 건식 전극은 전극 활물질층의 기공도가 20vol% 내지 50vol%인 것이다.
본 발명의 제7 측면은 상기 제5 또는 제6 측면에 있어서, 상기 전극은 전극 단위 면적 기준 전극 활물질의 로딩량이 3 mAh/cm2 내지 10mAh/cm2 인 것이다.
본 발명의 제8 측면은 건식 전극용 전극용 혼합 분체를 제조하는 방법에 대한 것이며, 상기 방법은 (S10) CNT를 포함하는 도전재를 해쇄하는 단계;
(S20) 전극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 혼합하여 건식 블렌드를 수득하는 단계; (S30) 상기 혼합된 건식 블렌드를 100rpm 이하의 속도에서 혼련(kneading)하여 반죽 덩어리를 제조하는 단계; 및 (S40) 상기 (S30) 에서 수득된 반죽 덩어리를 분쇄하는 단계; 를 포함하며, 상기 (S10)에서 수득된 도전재는 입경 D50이 5㎛ 이하이며, 상기 (S40)를 통해서 수득된 건식 전극용 전극용 혼합 분체는 전극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하며, 상기 바인더 수지에 의해서 전극 활물질, 바인더 수지 및 도전재가 결착되어 있고, 바인더 수지는 섬유화되어 있는 것이고, 상기 바인더 수지는 PTFE(폴리테트라플루오로프로필렌)를 포함하는 것이다.
본 발명의 제9 측면은 상기 제8 측면에 있어서, 상기 (S10)에서 수득된 상기 도전재는 0.100kg/m3 이하인 벌크 밀도 및/또는 0.100kg/m3 이하인 탭밀도를 갖는 것이다.
본 발명의 제10 측면은 건식 전극 제조 방법에 대한 것으로서, 상기 방법은 전극용 혼합 입자를 압착하여 시트 형태의 건식 전극 필름을 제조하는 단계; 및 상기 건식 전극 필름을 집전체용 금속 박막의 적어도 일측 표면 또는 양측 표면에 배치하고 합지하는 단계를 포함하며, 상기 전극용 혼합 입자는 제8 또는 제9 측면에 따른 방법에 의해서 수득된 것이다.
본 발명에 따른 전극용 혼합 분체 제조 방법 및 건식 전극 제조 공정은 전극용 혼합 분체 제조시 번들형으로 해쇄되어 입경이 작고 밀도가 작은 CNT가 도전재로 투입되므로 제조된 혼합 분체의 각 입자에 도전재가 고르게 분산될 수 있으며, 이에 상기 전극용 혼합 분체를 이용해서 건식 전극을 제조하는 경우 전극 활물질층 중 도전재의 분산성이 향상되어 도전재 투입량 대비 높은 전기 전도도를 발휘할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 준비된 해쇄 공정 적용 전 MWCNT의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 준비된 해쇄 공정 적용 후 MWCNT의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 수득된 전극용 혼합 분체의 밀도(압축 밀도)별 저항을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 준비된 건식 전극에서 전극 활물질층의 저항을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 준비된 건식 전극에서 집전체와 전극 활물질층의 사이의 계면 저항을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함한다(include, comprises)' 또는 '갖는다(have)' 또는 '구비한다'고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 '약', '실질적으로' 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 'A 및/또는 B'의 기재는 'A 또는 B 또는 이들 모두'를 의미한다.
이어지는 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. '우', '좌', '상면' 및 '하면'의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. '내측으로' 및 '외측으로'의 단어들은 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다. '전방', '후방', '상방', '하방' 및 그 관련 단어들 및 어구들은 참조가 이루어진 도면에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
본 발명의 일 측면은 건식 전극용 혼합 분체 및 이를 제조하는 방법에 대한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 혼합 분체를 포함하는 건식 전극 및 이를 제조하는 방법에 대한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 건식 전극은 전기화학소자용 전극인 것으로서, 상기 전기화학소자는 예를 들어 이차 전지일 수 있으며, 상기 이차 전지는 더욱 구체적으로는 리튬이온 이차전지일 수 있다.
상기 전극용 혼합 분체는 복수의 단위 입자들을 포함하며, 상기 단위 입자는 전극 활물질, 바인더 수지 및 도전재 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 전극용 혼합 분체는 전극 활물질, 바인더 수지 및 도전재를 포함하는 단위 입자를 포함한다. 가장 바람직하게는 상기 전극용 혼합 분체는 전극 활물질, 바인더 수지 및 도전재를 포함하는 단위 입자로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극용 혼합 분체 중 상기 도전재는 약 0.3 내지 3.0 중량% 의 범위로 포함될 수 있다. 혼합 분체 중 도전재의 함량이 상기 범위에 미치지 못하는 경우에는 전지 구동에 충분한 도전성 확보가 어렵다. 반면 3.0 중량%를 초과하는 경우에는 전극의 에너지 밀도가 저하되어 바람직하지 않다.
한편, 상기 바인더 수지는 상기 전극용 혼합 분체 중 약 1.5 내지 5.0 중량% 의 범위로 포함될 수 있다. 혼합 분체 중 바인더 수지의 함량이 상기 범위에 미치지 못하는 경우에는 수득된 전극 필름의 기계적 물성이 저하되어 생산 수율 측면에서 바람직하지 않다. 반면 5.0 중량%를 초과하는 경우에는 전극의 에너지 밀도가 저하되어 바람직하지 않다.
한편, 상기 혼합 분체 중 전극 활물질의 함량은 90중량% 이상, 95중량% 이상 98% 이상 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극용 혼합 분체는 전기화학적 성능 개선의 측면에서 필요한 경우, 상기 성분 이외에 기타 다른 첨가제 등이 더 포함될 수 있다.
상기 전극은 양극 활물질을 포함하는 양극일 수 있다. 상기 양극 활물질은, 리튬 전이금속 산화물 또는 리튬 금속 철인산화물, 금속 산화물 형태라면 특정 성분으로 한정되는 것은 아니다. 이러한 양극 활물질로 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.5 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물, 예를 들어 Li(Ni,Co,Mn,Al)O2로 Li을 제외한 금속 중 Ni의 분율이 50% 이상인 것; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 리튬 금속 인산화물 LiMPO4 (여기서, M은 M = Fe, CO, Ni, 또는 Mn임), 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 예로 들 수 있으며 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 그러나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 전극은 음극 활물질을 포함하는 음극일 수 있다. 상기 음극 활물질은, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x ≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SiO, SiO/C, SiO2 등의 실리콘계 산화물; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 건식 전극은, 상세하게는 양극일 수 있고, 따라서, 활물질은 상세하게는, 양극 활물질일 수 있으며, 더욱 상세하게는, 리튬 전이금속 산화물, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물에 일부가 다른 전이금속으로 치환된 산화물, 리튬 철인산화물 등일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 단일벽 및/또는 다중벽 탄소 나노 튜브; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분체 등의 금속 분체; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 도전재는 도전재 100중량% 대비 25 중량% 이상의 함량으로 탄소 나노튜브(Carbon nanotube, CNT)를 포함할 수 있다. 상기 탄소 나노 튜브는 단일벽 탄소 나노 튜브(Singlewall carbon nanotube, SWCNT) 및 다중벽 탄소 나노 튜브(Multiwall carbon nanotube, MWCNT) 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 도전재는 다중벽 나노 튜브를 도전재 총 100 중량% 대비 25 중량% 이상 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소 나노튜브(Carbon nanotube, CNT)는 CNT의 단위체가 전체 또는 부분적으로 번들형을 이루도록 집합되어 형성된 구조체로서, 상기 상기 탄소나노튜브의 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2 결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 탄소나노튜브의 단위체는 벽을 이루고 있는 결합수에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT, double-walled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT, multi-walled carbon nanotube)로 분류될 수 있으며, 벽 두께가 얇을수록 저항이 낮다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극용 혼합 분체는 제조시 도전재로서 번들형 구조를 갖는 CNT가 투입된 것일 수 있다. 본 발명에서 사용하는 용어 '번들형 (bundle type)'이란 달리 언급되지 않는 한, 복수개의 탄소나노튜브가 나란하게 배열 또는 뒤엉켜있는, 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 형상을 지칭한다. '비번들형(non-bundle 또는 entangled type)'이란 다발 혹은 로프 형태와 같은 일정한 형상이 없는 형태를 의미한다. 본 명세서에 첨부된 도 1은 해쇄 공정 이 적용되기 전 비번들형의 CNT를 나타낸 SEM 이미지이며, 도 2는 해쇄공정이 적용되어 번들형 구조를 갖는 CNT의 SEM 이미지이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 CNT는 벌크 밀도가 0.100 kg/m3 이하일 수 있다. 예를 들어서, 상기 CNT의 벌크 밀도는 0.001kg/m3 내지 0.050kg/m3, 또는 0.005kg/m3 내지 0.020kg/m3 일 수 있다. 이와 함께 또는 이와는 독립적으로 상기 CNT는 탭밀도가 0.100 kg/m3 이하일 수 있다. 예를 들어서, 상기 CNT의 탭밀도는 0.005kg/m3 내지 0.050kg/m3, 또는 0.005kg/m3 내지 0.030kg/m3 일 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 CNT는 평균 직경이 0.5㎛ 내지 5㎛의 범위를 가질 수 있다. 상기 직경은 튜브의 단면 직경을 의미한다. 예를 들어 상기 CNT는 평균 직경이 0.5㎛ 내지 3㎛의 범위를 가질 수 있다. 또한, 상기 CNT의 길이는 10㎛ 내지 30㎛의 범위를 가질 수 있다. 한편, 상기 CNT는 튜브들이 굽어지고 엉켜져 소정 직경을 나타내는 입자의 형태로 관찰될 수 있으며, 이때 상기 CNT 입자는 입경 D50이 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 CNT는 상기 벌크 밀도, 탭밀도, 평균 직경, 평균 길이 및 입경 D50이 상기 범위 중 하나 이상 또는 둘 이상을 만족할 수 있다. 바람직하게는 상기 CNT는 입경 D50이 5㎛ 이하의 입경 범위를 나타낼 수 있다. 예를 들어 상기 CNT는 상기 조건을 모두 만족할 수 있다.
한편, 본 발명에서 탄소나노튜브의 탭 밀도는 통상의 탭 밀도 측정기를 이용할 수 있다. 구체적으로는 ASTM B527-06에 의거하여 측정할 수 있고, TAP-2S(상품명, 제조사: LOGAN사)를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 탭밀도를 실험실에서 측정할 경우에는 구체적으로 5㎖ 실린더(제조사: Ronyes, 재질: 유리)를 저울에 올린 후 0점을 맞춘 후, 상기 실린더에 탄소나노튜브를 넣은 후, 탄소나노튜브의 높이와 눈높이를 맞춰 눈금을 읽어 부피를 측정한 후, 저울에 올려 무게를 측정할 수 있다. 실린더를 바닥에 100회 정도 가볍게 두드린 후, 실린더의 눈금을 읽어 부피를 측정 하고, 하기 식 1에 의해 탭 밀도를 계산할 수 있다.
<식 1>
탭 밀도(㎏/㎥) = (번들형 탄소나노튜브 중량(㎏))/(100회 두드린 후 번들형 탄소나노튜브 부피(㎥))
상기 입경 D50은 입자의 광학 직경(optical diameter) 중 최장경을 기준으로 할 수 있다. 한편, 입도는 입자에 광이 닿음으로써 발생하는 회절이나 산란의 강도 패턴에 의해 측정할 수 있고, 이러한 입도 분포계로는 예컨대 닛키소사제의 마이크로 트랙 9220FRA나 마이크로 트랙 HRA 등 통상적인 레이저 회절(laser diffraction method) 장치를 용하여 측정할 수 있다. 본 발명에서 입경 D10이란 입도 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 10%의 입자 크기를 의미하며, D50는 부피비로 50%의 입자 크기, D90는 부피비로 90%의 입자 크기로 정의할 수 있다. D100은 부피비로 100%의 입자 크기를 나타내며, 다시 말하면 분말에 포함된 가장 조대한 입자의 사이즈를 나타낸다.
한편, 상기 벌크 밀도는 하기 <식 2>로 정의될 수 있다.
<식 2>
벌크 밀도= CNT 무게(kg) / CNT 부피 (m3)
한편, 상기 벌크 밀도 산출시 상기 CNT 부피는 겉보기 부피를 의미한다.
일반적으로 탄소나노튜브는 열화학 기상증착법이나 아크방전법을 이용하여 합성되는데, 합성과정에서 개개의 탄소나노튜브 입자 간에 응집현상이 발생한다. 탄소나노튜브의 응집 현상은 ㎛ 수준에서 나노튜브가 각각의 입자로서 다른 입자들과 서로 얽히고 감겨지는 물리적 응집과, 단층벽 탄소나노튜브(SWCNT) 경우처럼 nm수준에서 분자간의 힘인 반데르발스 힘과 같은 표면인력(~950meV/nm)에 의해 응집되는 화학적 응집으로 구분할 수 있다. 이러한 탄소나노튜브의 응집 현상은 기계적 강도와 전기 전도도 특성을 향상시킬 수 있는 3차원적 네트워크 구조형성을 방해할 수 있다. 이에 본 발명에서는 탄소나노튜브를 전처리하여 상기와 같은 범위를 만족하도록 해쇄한 후 전극용 분체 제조에 도입하므로 각 단위 입자에 도전재가 고르게 분포하고 이에 따라서 최종적으로 제조된 건식 전극에서 도전재의 분산성이 높고 전극 전체에 걸쳐서 전기 전도도 등 고른 전기 화학적인 특성이 발휘될 수 있다.
통상적으로 해쇄되지 않은 비번들형의 CNT는 벌크밀도 및 또는 탭밀도가 0.1 kg/m3 초과하는 값을 나타낼 수 있다. 이와 같이 벌크밀도나 탭밀도가 큰 CNT를 바로 전극 제조에 투입하는 경우에는 도전재 분산성이 저하되고, 그 결과 전극의 전도성 및 저항 특성이 저하되어 전지 구동에 불리할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극은 양극일 수 있다. 이 경우 상기 전극용 혼합 분체는 양극 활물질을 포함하며, 상기 바인더 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리올레핀 또는 이 중 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 바인더 수지는 섬유화 가능한 것으로서, 상기 전극용 혼합 분체에는 적어도 일부 섬유화된 상태로 포함될 수 있다. 상기 섬유화는 고분자 중합체가 세화 분할된 것 또는 그러한 처리 방법을 말한다. 상기 섬유화는 예를 들어 기계적인 전단력 등을 사용하여 수행될 수 있다. 상기와 같이 섬유화된 바인더 수지는 바인더 수지의 표면이 풀어져서 미세 섬유(피브릴)가 다수 발생한다. 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)은, 전체 바인더 수지 중량을 기준으로 30중량% 이상으로 포함될 수 있다. 한편, 이때, 상기 바인더 수지에는 전술한 성분 이외에도 PEO(polyethylene oxide) 및/또는 PVdF-HFP(polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene) 등이 추가로 포함될 수 있음은 물론이다.
한편, 본 발명은 상기 전극용 혼합 분체를 포함하는 건식 전극에 대한 것이다. 상기 건식 전극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 배치된 전극 활물질층을 포함하며, 상기 전극 활물질층은 상기 전극용 혼합 분체가 압착되어 형성된 것일 수 있다. 즉, 상기 전극 활물질층은 상기 전극 혼합 분체가 층상 구조로 집적된 것이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극은 전극 단위 면적 기준 전극 활물질의 로딩량이 3 내지 10mAh/cm2 일 수 있다. 로딩량이 너무 낮으면 에너지 밀도가 저하될 수 있으며, 반면 상기 범위를 초과하는 경우에는 오히려 저항이 증가될 수 있다. 또한, 상기 전극에서 전극 활물질층의 기공도는 약 15vol% 내지 30vol%를 가질 수 있다. 상기 기공도가 너무 낮으면 전지 제조시 전해액 함침성이 저하되어 전극 내부까지 전해액이 침투하지 못할 수 있다. 반면 기공도가 너무 높으면 저항이 증가할 수 있다.
다음으로 본 발명에 따른 전극용 혼합 분체 및 건식 전극을 제조하는 방법을 더욱 상세하게 설명한다.
도전재의 준비 단계 (S10)
우선 도전재로 사용될 CNT를 준비한다.
상기에서 설명한 바와 같이 상기 CNT는 SWCNT 및/또는 MWCNT일 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 있어서, 상기 CNT는 입경 D50이 5㎛ 이하인 것이다. 다른 실시양태에 있어서, 상기 CNT는 벌크 밀도가 0.100 kg/m3 이하인 범위 및/또는 탭밀도가 0.100kg/m3 이하인 범위를 만족하는 것이 바람직하다. 더 나아가 상기 CNT는 평균 직경이 0.5㎛ 내지 5㎛를 만족하거나, 평균 길이가 10㎛ 내지 30㎛ 을 더 만족하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 CNT는 상기 벌크 밀도, 탭밀도, 평균 직경 및 입경 D50 중 하나 이상 또는 둘 이상을 만족하는 것이다. 준비된 CNT가 상기 범위를 만족하는 경우에는 추가적인 전처리 공정 없이 전극 제조를 위한 공정에 투입할 수 있다.
만일, 준비된 CNT가 비번들형 CNT인 것으로서 상기 범위를 만족하지 않는 경우에는 해쇄 공정을 통해서 상기 조건, 특히 탭밀도 및 벌크 밀도 중 적어도 어느 하나를 충족하도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 해쇄 공정을 통해서 평균 직경 및 평균길이 중 하나 이상을 만족하도록 하는 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이 비번들형의 CNT는 통상적으로 탭밀도 및/또는 벌크 밀도가 0.100kg/m3 을 초과하므로 이와 같이 해쇄 공정을 통해서 탭밀도 및/또는 벌크 밀도가 전술한 범위를 갖도록 하는 것이 바람직하다.
상기 해쇄는 비번들형 CNT에 전단력 등 외력을 가하여 분쇄하는 것으로서, 상기 분쇄는 건식 분쇄 및/또는 습식 분쇄가 적용될 수 있다.
상기 건식 분쇄는 구체적으로 에어 제트 밀(Air Jet-Mill), 핀 밀(Pin Mill), 애트리션 밀(Attrition Mill) 및 플 래니터리 볼 밀(Planetary ball mill) 중 적어도 1종 이상이 적용될 수 있다.
또한, 상기 건식 분쇄와 함께 또는 이와는 독립적으로 습식 분쇄 방법이 적용될 수 있다. 상기 습식 분쇄는 CNT와 용매를 혼합한 분산액을 준비하고 상기 분산액을 바스켓 밀, 애트리션 밀(Attrition mill), 울트라소닉(Ultrasonic), 나노 비드 밀(Nano Bead Mill) 및 볼 밀(Ball Mill) 중 적어도 1종 이상의 방법을 적용하는 것이다.
상기 용매는 특별히 한정되는 것은 아니나 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에 틸렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르, 에탄올, 메탄올 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양에 있어서, 상기 해쇄는 에어젯밀을 이용한 건식 해쇄 방법이 적용될 수 있다. 더욱 구체적으로 5~7 bar 압력의 제트 기류를 이용해서 CNT 입자를 가속시키는 방법으로 수행될 수 있다. 상기 가속은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 약 50 내지 150 m/s 일 수 있다.
다음으로, 전극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 분말상 블렌드를 제조한다(S20).
이때, 상기 분말상 블렌드를 제조하기 위한 혼합은 상기 전극 활물질, 도전재, 및 바인더 수지의 균일한 블렌드를 수득하기 위해서 수행되는 것이다. 상기 재료들이 분말상으로 혼합되므로, 이들의 균일한 혼합을 가능하게 하는 것이라면 한정되지 아니하고, 다양한 방법이 적용될 수 있다. 다만, 본원이 용매를 사용하지 않는 건식 전극으로 제조되므로, 상기 혼합은 건식 혼합으로 수행될 수 있다. 예를 들어 믹서나 블렌더와 같은 장치에 상기 물질들을 투입하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 혼합 시간은 특별히 한정되는 것은 아니나 1초 내지 20분 동안 수행될 수 있다. 예를 들어 1초 내지 10분 동안 수행될 수 있다. 한편, 상기 혼합 속도는 특별히 한정되는 것은 아니나 약 500 rpm 내지 30,000rpm의 범위 내에서 적절하게 제어될 수 있다. 예를 들어 500rmp 내지 20,000rpm의 범위로 제어될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 혼합물의 온도는 70℃ 이하 또는 60℃ 이하로 제어될 수 있다. 혼합 온도가 70℃를 초과하는 경우에는 혼합 장치에 재료들의 부착되어 균일한 혼합물 수득이 어려울 수 있다. 한편, 상기 혼합물의 온도의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니며 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 20℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다.
구체적인 예로 상기 혼합은 균일한 혼합을 위해서 혼합기에서 500 rpm 내지 20,000rpm 으로 30초 내지 10분 또는 5,000rpm 내지 20,000rpm으로 30초 내지 2분으로 혼합물의 온도 70℃ 이하의 온도에서, 또는 1000 rpm 내지 15,000 rpm 또는 10,000rpm 내지 15,000rpm으로 30초 내지 1 분 또는 30초 내지 7분 동안 60℃ 이하의 온도에서 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 혼합에 의해서 바인더가 응집되어 있지 않도록 1차 입자로 분쇄하고, 굵은 섬유화가 일부 진행될 수 있다. 상기 바인더 수지는 S10 단계에서도 섬유화가 진행될 수 있으나 이 단계에서 형성된 섬유는 굵기가 굵고 건식 전극에서 요구되는 인장강도가 인장신율을 달성할 수 있을 정도로 세화되기 어렵다. 본 발명에 있어서, 바람직하게는 상기 바인더 수지의 미세 섬유화는 주로 후술하는 (S20)을 통해서 수행될 수 있다.
상기 바인더에 있어서 전술한 범위를 벗어나, 바인더 수지의 함량이 너무 많은 경우에는 바인더 수지가 이후 니딩 공정에서 과도하게 섬유화되면서, 공정에 영향이 갈 수 있으며, 너무 적은 경우에는 충분한 섬유화가 이루어지지 못해, 혼합물 덩어리를 형성할 정도로 응집되지 못하거나 건식 전극 필름이 제조되기 어렵거나 건식 전극 필름의 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 도전재에 있어서, 전술한 범위를 벗어나, 함량이 너무 많은 경우, 상대적으로 활물질의 함량이 감소해 용량 감소 문제가 있으며, 너무 적은 경우에는 충분한 전도성을 확보할 수 없거나 건식 전극 필름의 물성이 저하될 수 있는 바, 바람직하지 않다.
한편, 경우에 따라서는, 상기 혼합물에 전극의 팽창을 억제하는 성분인 충진제가 추가로 투입될 수 있으며, 상기 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용될 수 있다.
다음으로, 상기에서 수득된 이러한 혼합물에 대해서 바인더 수지를 섬유화시키기 위한 공정으로 니딩(kneading) 단계가 수행된다(S30).
본 니딩 단계에서는 후술하는 바와 같이 높은 온도에서 비교적 낮은 전단력이 인가되므로, 전극 활물질의 미분화/손상이나 바인더 섬유의 절단과 같은 우려가 없고, 바인더 수지가 미세 섬유화된 전극용 혼합 입자를 수득할 수 있다 또한 상기 섬유화 바인더는 섬유의 굵기 및/또는 길이의 균일성이 높다.
상기 니딩은 특정한 방법으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 니딩은 예를 들어, 니더(kneader)와 같은 반죽기를 통해 수행될 수 있다. 예를 들어 상기 니더로는 이축 압출기, 단축 압출기, 배치식 니더, 연속식 니더 등이 사용될 수 있다.
이러한 니딩(kneading)은 상기 바인더 수지가 섬유화되면서 상기 전극 활물질 및 도전재 분체들을 결합 또는 연결함으로써, 고형분 100%의 덩어리 모양의 블렌드물을 형성하는 단계다.
구체적으로, 상기 단계(S30)의 니딩은 10rpm 내지 100rpm의 속도로 제어될 수 있다. 예를 들어 상기 니딩은 상기 범위 내에서 20rpm 이상 또는 70rpm이하의 속도로 제어될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 니딩은 1분 내지 30분동안 수행될 수 있다. 예를 들어 상기 범위 내에서 20rpm 내지 70rpm의 속도로 3분 내지 10분동안 수행될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 니딩 단계은 전단속도가 5/sec 내지 1,000/sec의 범위로 제어될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 니딩은 1분 내지 30분동안 수행될 수 있으며 전단 속도는 10/sec 내지 500/sec의 범위로 제어될 수 있다.
상기 니딩 단계는, 고온 및 상압 이상의 압력 조건에서 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 니딩은 70℃ 내지 200℃의 범위, 상세하게는, 90℃ 내지 150℃에서 수행될 수 있다. 상기 온도는 니더 내부의 온도이거나 니딩 대상물의 온도일 수 있다. 또는 이 둘 모두의 온도가 상기 범위로 제어될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 낮은 온도에서 수행하는 경우, 니딩 공정 수행시 바인더의 섬유화 및 니딩에 의한 덩어리화가 잘 이루어지지 않아, 캘린더링 시 필름화가 용이하게 이루어지지 않고, 너무 높은 온도에서 수행하는 경우에는, 바인더의 섬유화가 급격히 일어나고 이후 과한 전단력에 의해 이미 형성된 섬유가 절단될 수 있는 문제가 있는 바, 바람직하지 않다.
또한, 상기 니딩 공정은 0.5kgf/cm2 내지 10kgf/cm2 의 압력 하, 더욱 상세하게는 1kgf/cm2 내지 8kgf/cm2 압력 하, 예를 들어 상압 이상 8kgf/cm2 이하에서 수행될 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 너무 높은 압력에서 수행하는 경우에는 과한 전단력과 압력이 가해져 형성된 섬유가 절단되거나 혼합물 덩어리의 밀도가 너무 높아질 수 있는 문제가 있을 수 있으므로 바람직하지 않다. 즉, 본원에 따르면, 고온 및 상압 이상의 압력 조건에서의 저전단 니딩 공정을 수행할 때, 본 발명이 의도한 효과를 달성할 수 있다. 대안적으로는 상압 이상, 상세하게는 1 atm 내지 3 atm 의 기압하, 또는 1.1 atm 내지 3 atm 기압하에서 수행될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 니딩 단계에서의 상기 공정 조건들은 투입된 재료의 특성에 따라 제어될 수 있다. 구체적인 일 실시양태에 있어서, 투입된 전극 활물질 입자의 입경에 따라서 상기 공정 조건들이 적절하게 조절될 수 있다. 전극 활물질 입자의 입경이 큰 경우에는 입경이 작은 전극 활물질에 비해서 상대적으로 용이하게 섬유화가 진행될 수 있다. 이에 전극 활물질의 입경이 큰 경우에는 상대적으로 낮은 회전 속도 및/또는 전단 속도가 적용될 수 있고, 입경이 작은 경우에는 상대적으로 큰 회전 속도 및/또는 전단 속도가 적용될 수 있다. 한편, 온도나 압력의 경우에도 이러한 재료적인 특성을 고려하여 조절될 수 있다.
다음으로, 상기 (S30) 니딩의 단계를 통해 제조된 덩어리상 블렌드물을 다시 분쇄하여 전극용 혼합 분체를 얻는 단계가 수행된다(S40).
구체적으로, 상기 (S30) 니딩 단계를 통해 제조된 덩어리상 블렌드물을 바로 캘린더 공정에 투입하여 시트화할 수도 있으나, 이 경우, 혼합물 덩어리를 눌러 얇은 필름 형태로 제조하려면 강한 압력과 고온이 요구되며, 이에 따라, 건식 전극 필름의 밀도가 너무 높아지거나 두께나 밀도 등의 측면에서 균일한 필름을 얻을 수 없는 문제가 발생할 수 있다. 이에 본 발명에 따르면, 상기 (S30) 단계에서 제조된 혼합물 덩어리(덩어리 형태의 블렌드물)는 상기 분쇄 단계를 거친다.
이때, 상기 분쇄는 특별히 한정되지 아니하나, 블렌더 또는 그라인더 등과 같은 공지의 분쇄 기기를 이용하여 수행될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분쇄는 100rpm 내지 30,000 rpm 또는 3000rpm 내지 30,000rpm의 범위 내에서 속도가 제어될 수 있다. 한편, 상기 분쇄 시간은 1초 내지 10분의 범위 내에서 적절하게 제어될 수 있다. 그러나, 상기 분쇄 속도와 시간은 상기 범위로 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적인 예로, 상기 분쇄는 500rpm 내지 20,000rpm 또는 5000rpm 내지 20000rpm의 속도로 30 초 내지 10분 수행되거나, 또는 700 rpm 내지 18000 rpm 또는 10000rpm 내지 18000rpm의 속도로 30초 내지 5분 또는 30초 내지 1분 동안 수행될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 너무 낮은 rpm으로 수행되거나 분쇄 시간이 짧게 수행되는 경우에는 충분한 분쇄가 이루어지지 않아 필름화하기에 부적절한 크기의 분체가 생길 수 있는 문제가 있고, 너무 높은 rpm으로 수행되거나 길게 수행하면, 혼합물 덩어리에서 미분이 많이 발생할 수 있는 바, 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 필름화의 측면을 고려하여 상기 (S30) 단계에서 수득된 전극용 합제 분체의 입경은 바람직하게는 30㎛ 내지 180㎛의 범위를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 입경의 측정은 입도분포측정기(PSA)(Model Mastersizer 300, Malvem Instruments LTD)를 적용하여 측정될 수 있다. 구체적으로 레이저를 조사하고, 입사된 레이저는 입자에 의해 산란된 광산란의 정도를 검출하고, 이를 통해 입경이 측정될 수 있다. 측정 방식에는 입자를 용매에 분산시켜서 측정하는 습식 방식과 분말 상태에서 측정하는 건식 방식이 적용될 수 있다.
다음으로 상기에서 수득된 전극용 혼합 분체를 이용하여 건식 전극을 제조하는 방법을 설명한다.
상기와 같이 분쇄 단계까지 완료하여 제조된 전극용 혼합 분체는 압착하여 시트 타입의 건식 전극 필름을 제조한다.
이러한 캘린더링은, 상기 전극용 혼합 분체를 필름 형태로 가공하는 것으로, 예를 들어, 50 ㎛ 내지 300 ㎛의 평균 두께를 가지도록 필름 형태로 가압하여 통해 제조하는 단계일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 캘린더링은 두 개의 롤러가 마주보도록 배치되어 있는 롤 프레스부를 포함하는 캘린더 장치를 이용하여 수행될 수 있다. 상기 캘린더 장치는 롤 프레스부를 적어도 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 롤 프레스부는 연속적으로 복수 개 배치되어 있어 전극용 혼합 분체의 압착이 다단에 걸쳐 수행될 수 있다. 한편, 상기 캘린더링 장치에서 하나 이상의 롤러는 각각 독립적으로 50℃ 내지 200℃로 온도가 제어될 수 있다. 이와 함께 또는 이와는 독립적으로, 상기 하나 이상의 롤 프레스부에서 두 롤러의 회전 속도비는 1:1 내지 1:3의 비율로 제어될 수 있다.
이와 같은 캘린더링 단계까지 진행하면 전극 합제의 역할을 수행하는 건식 전극 필름이 제조될 수 있다. 이러한 건식 전극 필름은 프리 스탠딩(free standing) 필름 또는 자립형(self-supporting) 필름이라 명명하기도 한다. 이러한 건식 전극 필름은 집전체, 지지웹 (support web) 또는 다른 구조와 같은 임의의 외부의 지지 요소 없이 에너지 저장 장치의 제작 과정에서 사용되기에 충분한 기계적 강도를 가질 수 있다. 또는 집전체와 같은 지지체와 결합하여 전지 제조에 이용될 수도 있다.
이와 같이 제조되는, 건식 전극 필름은 용매를 포함하지 않는 바, 유동성이 거의 없어 취급이 용이하고 소망하는 형태로 가공하여 다양한 형태의 전극 제조에 이용될 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명의 건식 전극 필름을 전극 제조에 이용한다면, 용매 제거를 위한 건조 공정이 생략될 수 있으므로, 전극의 제조 공정성을 크게 개선할 수 있을 뿐 아니라, 기존의 건식 전극의 제조에 문제가 되었던 활물질의 미분이나 섬유화된 바인더의 끊김 등의 문제를 해소할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 건식 전극 필름은 기공도가 20vol% 내지 50vol%일 수 있으며 상기 범위 내에서 바람직하게는 상기 범위 내에서 45vol% 이하 또는 40 vol% 이하의 값으로 제어될 수 있다. 기공도가 상기 범위를 만족하는 경우, 다양한 효과 측면에서 바람직하다. 반면 상기 범위를 벗어나, 기공도가 너무 작은 경우에는, 전해액 함침이 어려워 수명 특성, 출력 특성 등에서 바람직하지 않고, 너무 큰 경우에는 동일 용량을 발현시키기 위한 부피가 증가하는 바, 부피 대비 에너지 밀도 측면에서 바람직하지 않다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 기공도는 건식 전극 필름의 겉보기 밀도를 측정하고, 각 구성 성분의 실제 밀도와 조성을 기준으로 계산한 실제 밀도를 이용하여 하기와 같은 <식 3>에 의해 구할 수 있다.
<식 3>
기공도(vol%) = { 1 - (겉보기 밀도/실제 밀도)} x 100
또한, 본 발명에 따르면, 캘린더링 이후, 상기 건식 전극 필름을 집전체의 적어도 일면에 형성시키는 라미네이션 단계가 수행될 수 있다. 상기 라미네이션은, 상기 건식 전극 필름을 집전체 상에 소정의 두께로 압연, 부착시키는 단계일 수 있다. 상기 라미네이션 역시 라미네이션 롤에 의해 수행될 수 있고, 이때, 라미네이션 롤은 20℃ 내지 200℃의 온도로 유지될 수 있다.
한편, 상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 또한 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
더 나아가, 상기 집전체는 표면에서 저항을 낮추고 접착력을 향상시키기 위한 전도성 프라이머를 전체적으로 또는 부분적으로 코팅한 것이 사용될 수 있다. 여기서, 상기 전도성 프라이머는 전도성 물질과 바인더를 포함할 수 있고, 상기 전도성 물질은 전도성을 띄는 물질이라면 한정되지 아니하나, 예를 들어, 탄소계 물질일 수 있다. 상기 바인더는, 용제에 녹을 수 있는 불소계(PVDF 및 PVDF 공중합체 포함), 아크릴계 바인더 및 수계 바인더 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 하나의 일 실시예에 따르면, 상기 건식 전극의 제조방법으로 제조된 건식 전극이 제공된다. 상기 전극은 집전체를 더 포함하며, 상기 건식 전극 필름이 상기 집전체의 적어도 일측면 또는 양측면상에 배치되어 있는 것이다. 또한, 상기 건식 전극을 포함하는 이차전지로서, 상기 건식 전극은 양극이며, 상기 양극, 음극, 및 분리막을 포함하는 전극조립체가 리튬 함유 비수계 전해질과 함께 전지케이스에 내장되어 있는 이차전지, 및 이를 단위전지로서 포함하는 에너지 저장장치를 제공된다.
이때, 상기 이차전지 및 에너지 저장장치의 구체적인 구조 등은 종래에 알려진 바와 같으므로, 본 명세서에는 설명을 생략한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해하기 위해 본 발명에 따른 실시예, 비교예, 및 실험예를 바탕으로 상세히 설명한다.
제조예
탭밀도 0.11kg/m3, 벌크 밀도 0.11kg/m3, 입경(D50) 10 ㎛의 MWCNT(LG 화학, B. CNT, BT-1001M)를 준비하였다.
상기 MWCNT를 5-7 bar 압력으로의 제트기류로 CNT 입자를 100 m/s 수준의 속도로 가속시켜, 입경(D50)이 약 5㎛의 입도를 갖도록 CNT 입자를 해쇄하였다. 해쇄 후 수득된 MWCNT는 탭밀도 0.016kg/m3, 벌크 밀도 0.015kg/m3, 입경(D50) 5㎛을 나타내었다. 또한, 해쇄 후 수득된 MWCNT는 길이가 약 1㎛ 내지 20㎛의 범위를 가지며 직경은 약 0.1㎛ 내지 3㎛의 범위를 갖는 것으로 확인되었다.
실시예
양극 활물질로 Li(NixMnyCozAlw)O2 (입경 약 2㎛ 내지 10㎛ ), 상기 제조예에서 해쇄되어 준비된 MWCNT 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 중량비로 96:1.8:2.2의 비율로 blade mixer에 투입하고 15000rpm에서 1분 동안 믹싱하여 분말상 블렌드를 제조하였다. 상기 양극 활물질은 x는 0.80~0.95, y는 0.1 미만, z 0.1 미만 및 Al 0.05 미만인 재료들의 조합이다. 다음으로 스크류 타입의 니더를 준비하고 이의 온도를 150℃로 안정화시키고, 상기 혼합물을 니더에 넣은 다음 압력 1kgf/cm2 하에서 25rpm의 속도로 5분 동안 작동하여 혼합물 덩어리를 수득하였다. 상기 혼합물 덩어리를 블렌더에 투입하고 10000rpm에서 30초 동안 분쇄하여 전극용 혼합 분체를 수득하였다. 이후, 상기 전극용 혼합 분체를 랩 캘린더(롤직경: 200mm, 롤 온도: 100℃, 롤 속도비 1.5 조건)에 투입하여 건식 전극 필름을 제조하였다. 이후 알루미늄 박막(두께 약 10㎛)을 준비하고 롤프레스를 이용해서 상기 수득된 건식 전극 필름과 합지하여 건식 전극을 수득하였다. 상기 수득된 건식 전극에서 전극 활물질층의 기공도는 21vol% 이고 전극 면적 기준 양극 활물질의 로딩량은 4.95mAh/cm2 이었다.
비교예
양극 활물질로 Li(NixMnyCozAlw)O2 (입경 약 2㎛ 내지 10㎛), MWCNT 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 중량비로 96:1.8:2.2의 비율로 blade mixer에 투입하고 15000rpm에서 1분 동안 믹싱하여 분말상 블렌드를 제조하였다. 상기 양극 활물질은 x는 0.80~0.95, y는 0.1 미만, z 0.1 미만 및 Al 0.05 미만인 재료들의 조합이다. 상기 MWCNT는 상기 제조예에서 해쇄 전 원료로 준비된 것을 사용하였다. 다음으로 스크류 타입의 니더를 준비하고 이의 온도를 150℃로 안정화시키고, 상기 혼합물을 니더에 넣은 다음 압력 1kgf/cm2 하에서 25rpm의 속도로 5분 동안 작동하여 혼합물 덩어리를 수득하였다. 상기 혼합물 덩어리를 블렌더에 투입하고 10000rpm에서 30초 동안 분쇄하여 전극용 혼합 분체를 수득하였다. 이후, 상기 전극용 혼합 분체를 랩 캘린더(롤직경: 200mm, 롤 온도: 100℃, 롤 속도비 1.5 조건)에 투입하여 건식 전극 필름을 제조하였다. 이후 알루미늄 박막(두께 약 10㎛)을 준비하고 롤프레스를 이용해서 상기 수득된 건식 전극 필름과 합지하여 건식 전극을 수득하였다. 상기 수득된 건식 전극에서 전극 활물질층의 기공도는 21vol% 이고 전극 면적 기준 양극 활물질의 로딩량은 4.95mAh/cm2 이었다.
전극의 저항 측정
Multi-probe resistmeter(Hioki사, RM2610)를 사용해, 완성된 전극의 저항을 측정하였다. 상기 저항 측정은 전극 표면에 접촉한 46개의 프로브를 통해 25℃에서 10uA ~ 10mA의 정전류를 인가하며, 유한체적법에 의한 전위분포의 역 문제해석 연산방법을 적용해 진행되었다.
전극용 혼합 분체의 저항 측정
상기 실시예 및 비교예를 통해서 각각 전극용 혼합 분체를 수득하였다. 실시예의 전극용 혼합 분체를 원통형 컨테이너에 넣고 1200 kgf/cm2 에서 2000 kgf/cm2까지 200 kgf/cm2의 간격으로 단계별 압축을 진행하고 각 시점에서의 저항을 측정하였다. 한편, 비교예의 전극용 혼합 분체는 1400 kgf/cm2 에서 2000 kgf/cm2까지 200 kgf/cm2의 간격으로 단계별 압축을 진행하고 각 시점에서의 저항을 측정하였다. 도 3은 실시예 및 비교예의 전극용 혼합 분말의 압력 단계별 압축 분말에 대한 밀도 및 그에 따른 저항을 측정하여 나타낸 것이다. 실시예의 경우에는 밀도가 증가함에 따라서 저항의 변화가 크지 않았으나, 비교예의 전극용 혼합 분체는 압축밀도가 증가하면서 비저항의 변화가 큰 것이 확인되었다.

Claims (10)

  1. 전극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하며,
    상기 도전재는 탄소 나노튜브(Carbon nanotube, CNT)를 포함하고, 상기 CNT는 도전재 100중량% 대비 25중량% 이상이며, 상기 CNT는 입경 D50이 5㎛ 이하인 것인 전극용 혼합 분체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 CNT는 0.100kg/m3 이하의 벌크 밀도 및/또는 0.100kg/m3 이하의 탭 밀도를 갖는 것인 전극용 혼합 분체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는 상기 전극용 혼합 분체 100 중량% 대비 0.3 내지 3중량%의 범위로 포함되는 것인 전극용 혼합 분체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 양극 활물질을 포함하고, 상기 바인더 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 것인 전극용 혼합 분체.
  5. 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 배치된 전극 활물질층을 포함하고,
    상기 전극 활물질층은 제1항에 따른 전극용 혼합 분체를 포함하는 것으로서 상기 전극용 혼합 분체가 층상 구조로 압착되어 집적되어 있는 것인 건식 전극.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 건식 전극은 전극 활물질층의 기공도가 20vol% 내지 50vol%인 것인 건식 전극.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 전극은 전극 단위 면적 기준 전극 활물질의 로딩량이 3 mAh/cm2 내지 10mAh/cm2 인 것인 건식 전극.
  8. 건식 전극용 전극용 혼합 분체를 제조하는 방법이며,
    상기 방법은
    (S10) CNT를 포함하는 도전재를 해쇄하는 단계;
    (S20) 전극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 혼합하여 건식 블렌드를 수득하는 단계;
    (S30) 상기 혼합된 건식 블렌드를 100rpm 이하의 속도에서 혼련(kneading)하여 반죽 덩어리를 제조하는 단계; 및
    (S40) 상기 (S30) 에서 수득된 반죽 덩어리를 분쇄하는 단계; 를 포함하며,
    상기 (S10)에서 수득된 도전재는 입경 D50이 5㎛ 이하이며,
    상기 (S40)를 통해서 수득된 건식 전극용 전극용 혼합 분체는 전극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하며, 상기 바인더 수지에 의해서 전극 활물질, 바인더 수지 및 도전재가 결착되어 있고, 바인더 수지는 섬유화되어 있는 것이고,
    상기 바인더 수지는 PTFE(폴리테트라플루오로프로필렌)를 포함하는 것인 전극용 혼합 분체를 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (S10)에서 수득된 상기 도전재는 0.100kg/m3 이하인 벌크 밀도 및/또는 0.100kg/m3 이하인 탭밀도를 갖는 것인 전극용 혼합 분체를 제조하는 방법.
  10. 전극용 혼합 입자를 압착하여 시트 형태의 건식 전극 필름을 제조하는 단계; 및 상기 건식 전극 필름을 집전체용 금속 박막의 적어도 일측 표면 또는 양측 표면에 배치하고 합지하는 단계를 포함하며, 상기 전극용 혼합 입자는 제8항에 따른 방법에 의해서 수득된 것인 건식 전극 제조 방법.
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