KR20240043722A - 양극 활물질의 품질 평가 방법, 양극 활물질 및 양극의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (A) 양극 활물질 표면의 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크의 라만 쉬프트 값이 기설정된 양극 활물질 품질 평가 기준을 만족하는 경우에는 양품으로 판단하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 품질 평가 방법, 이에 의해 양품으로 판단되어 전지의 성능을 보다 개선시킬 수 있는 양극 활물질 및 상기 양극 활물질의 품질 평가 방법으로 양극 활물질의 품질을 평가하는 단계를 포함하는 양극의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

양극 활물질의 품질 평가 방법, 양극 활물질 및 양극의 제조 방법{QUALITY EVALUATION METHOD OF POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND MANUFACTURING METHOD OF POSITIVE ELECTRODE}
본 발명은 양극 활물질의 품질 평가 방법, 양극 활물질 및 상기 양극 활물질의 품질 평가 방법으로 양극 활물질의 품질을 평가하는 단계를 포함하는 양극의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 모바일 기기 및 전기 자동차에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다.
한편, 리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질은 일반적으로 서브미크론 크기의 미세한 1차 입자들이 수백 개 응집되어 형성되는 구형의 2차 입자 형태를 가진다. 그러나, 2차 입자 형태의 양극 활물질은 반복적인 충방전 시 응집되어 있던 1차 입자들이 분리됨에 따라 2차 입자가 깨지면서 전지 특성이 저하되는 문제점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 단입자 형태의 양극 활물질에 대한 개발이 활발히 이루어지고 있기는 하나, 단입자 형태의 양극 활물질 제조 시 2차 입자 형태의 양극 활물질을 제조할 때보다 높은 온도에서의 소성이 필요하여, 입자 표면에 NiO 환원층 비율이 증가하는 문제가 있다. 한편, 양극 활물질 표면에 NiO 환원층의 비율이 증가하는 경우에는, 전지의 저항 증가, 용량 저하, 출력 저하 등의 문제가 발생하며, 이에 따라, NiO 환원층을 제어할 필요가 있다.
NiO 환원층을 제어하기 위해, 양극 활물질 표면을 코발트를 포함하는 물질을 이용하여 표면 처리를 진행하는 경우, 코발트를 포함하는 물질이 확산되면서 NiO 환원층이 경감되고, 코발트를 포함하는 코팅층이 형성된다.
한편, 코발트 확산 정도에 따라 양극 활물질의 성능이 달라지므로, 코발트가 어느 정도 확산되었는지 여부를 보다 정확하게 확인하기 위한 평가 방법이 필요할 뿐만 아니라, 전지의 성능을 보다 더 개선시킬 수 있는 양극 활물질에 대한 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 양극 활물질 표면의 라만 스펙트럼을 통하여, 품질이 좋지 않은 양극 활물질을 쉽게 걸러낼 수 있는 양극 활물질의 품질 평가 방법, 이에 의해 양품으로 판단되어 전지의 성능을 보다 개선시킬 수 있는 양극 활물질을 제공하고자 한다.
또한, 상기 양극 활물질의 품질 평가 방법으로 양극 활물질의 품질을 평가하는 단계를 포함하는 양극의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 양극 활물질의 품질 평가 방법, 양극 활물질 및 양극의 제조 방법을 제공한다.
(1) 본 발명은 (A) 양극 활물질 표면의 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크의 라만 쉬프트(Raman shift) 값이 기설정된 양극 활물질 품질 평가 기준을 만족하는 경우에는 양품으로 판단하고, 기설정된 양극 활물질 품질 평가 기준을 만족하지 않는 경우에는 불량품으로 판단하는 제1 판단 단계;를 포함하는 양극 활물질의 품질 평가 방법을 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 (A) 단계 이전에, (A’) 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물; 및 상기 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물 상에 형성된 코발트를 포함하는 코팅부;를 포함하는 단입자 형태의 양극 활물질을 준비하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 품질 평가 방법을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (2)에 있어서, 상기 단입자 형태의 양극 활물질은 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물과 코발트 원료 물질을 혼합한 혼합물을 열처리하여 제조된 것인 양극 활물질의 품질 평가 방법을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 단계에서 상기 기설정된 양극 활물질 품질 평가 기준은 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크의 라만 쉬프트 값이 560cm-1 이상인 것인 양극 활물질의 품질 평가 방법을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, (B) 상기 (A) 단계에서 양품으로 판단된 양극 활물질 표면의 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(500cm-1 내지 600cm-1)의 강도에 대한 LiCoO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(550cm-1 내지 620cm-1)의 강도의 비율이 0.3 이하인 경우에는 양품으로 판단하고, 0.3 초과인 경우에는 불량품으로 판단하는 제2 판단 단계;를 더 포함하는 양극 활물질의 품질 평가 방법을 제공한다.
(6) 본 발명은 (S1) 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물; 및 상기 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물 상에 형성된 코발트를 포함하는 코팅부;를 포함하는 단입자 형태의 양극 활물질을 준비하는 단계; (S2) 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 따른 방법으로 상기 양극 활물질의 품질을 평가하는 단계; 및 (S3) 양품으로 판단된 양극 활물질을 이용하여 양극을 제조하는 단계;를 포함하는 양극의 제조 방법을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (6)에 있어서, 상기 단입자 형태의 양극 활물질은 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물과 코발트 원료 물질을 혼합한 혼합물을 열처리하여 제조된 것인 양극의 제조 방법을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (6)에 있어서, 상기 단입자 형태의 양극 활물질은 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물과 코발트 원료 물질을 혼합한 혼합물을 720℃ 초과 내지 780℃ 미만의 온도에서 열처리하여 제조된 것인 양극의 제조 방법을 제공한다.
(9) 본 발명은 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물; 및 상기 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물 상에 형성된 코발트를 포함하는 코팅부;를 포함하고, 양극 활물질 표면의 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크의 라만 쉬프트 값이 560cm-1 이상인 단입자 형태의 양극 활물질을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (9)에 있어서, 상기 단입자 형태의 양극 활물질은 표면에 불연속적으로 형성된 아일랜드 형태의 LiCoO2;를 더 포함하는 것인 양극 활물질을 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (9) 또는 (10)에 있어서, 양극 활물질 표면의 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(500cm-1 내지 600cm-1)의 강도에 대한 LiCoO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(550cm-1 내지 620cm-1)의 강도의 비율이 0.3 이하인 단입자 형태의 양극 활물질을 제공한다.
(12) 본 발명은 상기 (9) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 단입자 형태의 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 0.1㎛ 내지 10㎛인 것인 단입자 형태의 양극 활물질을 제공한다.
(13) 본 발명은 상기 (9) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 단입자 형태의 양극 활물질은 10개 이하의 단결정 그레인(grain)으로 이루어진 1차 입자가 50개 이하로 응집된 형태인 것인 단입자 형태의 양극 활물질을 제공한다.
(14) 본 발명은 상기 (9) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 상기 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물인 단입자 형태의 양극 활물질을 제공한다.
(15) 본 발명은 상기 (9) 내지 (14) 중 어느 하나에 있어서, 상기 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 것인 단입자 형태의 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LiaNibCocMndM1 eO2
상기 화학식 1에서,
M1은 Al, Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, Sn, Y, Zn, F, P 및 S 중에서 선택되는 1종 이상이고,
0.9≤a≤1.1, 0.8≤b<1.0, 0<c<0.2, 0<d<0.2, 0≤e≤0.1, b+c+d+e=1이다.
(16) 본 발명은 상기 (9) 내지 (15) 중 어느 하나에 있어서, 상기 코팅부는 양극 활물질의 표면으로부터 중심 방향으로 5nm 내지 100nm까지의 영역인 단입자 형태의 양극 활물질을 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 품질 평가 방법은 양극 활물질 표면의 라만 스펙트럼만을 측정함으로써, 품질이 좋은 양극 활물질을 쉽게 판단할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 이차전지의 저항 성능을 개선시킬 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "상에"라는 용어는 어떤 구성이 다른 구성의 바로 상면에 형성되는 경우뿐만 아니라 이들 구성들 사이에 제3의 구성이 개재되는 경우까지 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "단입자 형태의 양극 활물질"은 종래의 방법으로 제조된 수백 개의 1차 입자들이 응집되어 형성되는 구형의 2차 입자 형태의 양극 활물질과 대비되는 개념으로, 50개 이하의 1차 입자로 이루어진 양극 활물질을 의미한다. 구체적으로는 본 발명에서 단입자 형태의 양극 활물질은 1개의 1차 입자로 이루어진 단일 입자일 수도 있고, 2개 내지 50개, 2개 내지 40개, 2개 내지 30개, 2개 내지 20개, 2개 내지 15개, 2개 내지 10개, 2개 내지 5개의 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태일 수도 있다. 이 때, "1차 입자"는 주사전자현미경을 통해 양극 활물질을 관측하였을 때 인식되는 입자의 최소 단위를 의미한다.
한편, 상기 1차 입자는 10개 이하의 단결정 그레인(grain)으로 이루어진 것일 수 있고, 상기 그레인은 전자 후방 산란 회절(EBSD) 분석기를 이용하여 분석할 수 있다. 상기 단결정 그레인은 양극 활물질 입자 하나의 전자 후방 산란 회절(EBSD) 오일러 맵(Eular map) 데이터에서 같은 색으로 표시되는 단위로, 그레인 내에 결정립계(grain boundary)가 존재하지 않은 그레인이다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 또는 리튬 전이금속 산화물 분말의 체적 누적 입도분포의 50% 기준에서의 입자 크기를 의미한다. 상기 평균 입경(D50)은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 체적 누적 입도 분포 그래프를 얻은 후, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입자 크기를 구함으로써 측정될 수 있다.
본 명세서에서 단결정 그레인의 평균 입경(DEBSD)은 SEM을 이용한 EBSD 분석을 통해 얻은 단결정 그레인의 체적 누적 입도분포의 50% 기준에서의 입자 크기를 의미한다. 상기 EBSD 분석은 SEM-EBSD 장비(ex. FEI社 Quanta200-EDAX社 Velocity super OIM 8)로 이미지를 얻고, 이를 이미지 분석 소프트웨어(EDAX OIM Analysis)로 분석하는 것일 수 있다.
본 명세서에서 라만 스펙트럼은 시료를 범용 XRD 홀더에 위치시킨 후, 슬라이드 글라스로 압착하여 시료 표면 높이가 균일하게 전처리를 수행하고, XRD 홀더 상에 위치하는 시료의 410㎛×100㎛ 면적에 해당하는 부분을 라만 분광기(532nm 레이저 사용)로 측정하여 얻은 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
양극 활물질의 품질 평가 방법
본 발명에 따른 양극 활물질의 품질 평가 방법은 (A) 양극 활물질 표면의 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크의 라만 쉬프트 값이 기설정된 양극 활물질 품질 평가 기준을 만족하는 경우에는 양품으로 판단하고, 기설정된 양극 활물질 품질 평가 기준을 만족하지 않는 경우에는 불량품으로 판단하는 제1 판단 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 양극 활물질의 품질 평가 방법은 상기 (A) 단계 이전에, (A’) 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물; 및 상기 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물 상에 형성된 코발트를 포함하는 코팅부;를 포함하는 단입자 형태의 양극 활물질을 준비하는 단계;를 포함할 수 있다. 또한, 상기 (A) 단계 이후에, (B) 상기 (A) 단계에서 양품으로 판단된 양극 활물질 표면의 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(500cm-1 내지 600cm-1)의 강도에 대한 LiCoO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(550cm-1 내지 620cm-1)의 강도의 비율이 0.3 이하인 경우에는 양품으로 판단하고, 0.3 초과인 경우에는 불량품으로 판단하는 제2 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 품질 평가 방법은 양극 활물질 표면의 라만 스펙트럼만을 측정함으로써, 품질이 좋은 양극 활물질을 쉽게 판단할 수 있다. 구체적으로, 리튬 이차전지에 적용 시, 전지의 저항 특성을 개선시킬 수 있는 양극 활물질을 쉽게 확인할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 양극 활물질 품질 평가 방법의 각 단계에 대해서 보다 자세히 설명한다.
(A') 단계
상기 (A') 단계는 상기 (A) 단계 이전에, 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물; 및 상기 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물 상에 형성된 코발트를 포함하는 코팅부;를 포함하는 단입자 형태의 양극 활물질을 준비하는 단계이다.
본 발명에 따르면, 상기 단입자 형태의 양극 활물질은 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물과 코발트 원료 물질을 혼합한 혼합물을 열처리하여 제조된 것일 수 있다. 상기 혼합물을 열처리하는 경우, 코발트 원료 물질에 존재하는 코발트 이온이 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물 표면에서 중심부로 확산되면서, 양극 활물질 표면의 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크의 라만 쉬프트가 확인된다.
상기 열처리 온도는 720℃ 초과 내지 780℃ 미만일 수 있고, 구체적으로는 720℃ 초과, 730℃ 이상, 740℃ 이상, 760℃ 이하, 770℃ 이하, 780℃ 미만일 수 있다. 상기 혼합물을 상기 온도 범위 내에서 열처리하는 경우, 단입자 형태의 양극 활물질 표면에 코발트를 포함하는 코팅부가 최적화되면서 형성되어, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차전지의 저항 성능이 우수할 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합물을 상기 온도 범위 내에서 열처리하는 경우, 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물; 및 상기 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물 상에 형성된 코발트를 포함하는 코팅부;를 포함하고, 양극 활물질 표면의 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크의 라만 쉬프트 값이 560cm-1 이상인 단입자 형태의 양극 활물질이 제조될 수 있다. 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물의 주요 구성 성분인 LiNiO2와 코팅부에서 확인되는 LiCoO2는 동일한 결정 구조(R3m)를 이루어, R3m 결정 구조는 라만 스펙트럼에서 A1g, Eg 두 종류의 진동 모드를 가지는데, 상기 혼합물을 상기 온도 범위 내에서 열처리하는 경우, 코발트가 양극 활물질 내부로 침투하면서, LiNiO2 격자 내부에 Co가 적절한 양으로 침투하게 되고, 결과적으로, LiNiO2 진동 모드의 진동수가 증가하게 되는 것이다. 또한, 상기 혼합물을 상기 온도 범위 내에서 열처리하여 제조되는 양극 활물질은 표면의 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(500cm-1 내지 600cm-1)의 강도에 대한 LiCoO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(550cm-1 내지 620cm-1)의 강도의 비율이 0.3 이하일 수 있다. 이는, 상기 혼합물을 상기 온도 범위 내에서 열처리하는 경우, 코발트가 양극 활물질 내부로 침투하면서, 표면의 LiCoO2가 감소하기 때문이다. 그리고, 코발트가 양극 활물질 내부로 침투하는 경우에는, 기존에 표면에 존재하는 NiO가 감소되고, 표면이 안정화되어, 전지의 저항을 감소시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 코팅부는 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물과 코발트 원료 물질을 혼합한 후 열처리할 때, 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물 표면에서 중심 방향으로 코발트가 확산되면서 형성되는 층이다. 따라서, 상기 코팅부의 조성은 본 발명의 양극 활물질에 포함되는 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물의 조성과 유사하나, 리튬을 제외한 전체 금속에서 코발트가 차지하는 비율이 상기 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물보다 높다. 한편, 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물 표면에서 중심 방향으로 코발트가 확산되면서 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물에 존재하는 Ni가 Co로 치환될 수 있으며, 상기 코팅부는 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물과 동일한 구조, 즉, 층상 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 코팅부는 양극 활물질의 표면으로부터 중심 방향으로 5nm 내지 100nm까지의 영역일 수 있다. 상기 코팅부는 구체적으로 양극 활물질의 표면으로부터 중심 방향으로 5nm, 10nm, 20nm, 30nm, 40nm, 50nm, 60nm, 70nm, 80nm, 90nm, 100nm까지의 영역일 수 있다.
(A) 단계
상기 (A) 단계는 양극 활물질 표면의 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크의 라만 쉬프트 값이 기설정된 양극 활물질 품질 평가 기준을 만족하는 경우에는 양품으로 판단하고, 기설정된 양극 활물질 품질 평가 기준을 만족하지 않는 경우에는 불량품으로 판단하는 제1 판단 단계이다.
양극 활물질 표면의 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크의 라만 쉬프트 값이 기설정된 양극 활물질 품질 평가 기준을 만족하는 경우에는, 이러한 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차전지의 저항 성능이 현저히 개선될 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 고온에서 충방전 사이클을 반복함에 따라 나타나는 저항 증가율 값이 작을 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (A) 단계에서 상기 기설정된 양극 활물질 품질 평가 기준은 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크의 라만 쉬프트 값이 560cm-1 이상인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 기설정된 양극 활물질 품질 평가 기준은 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크의 라만 쉬프트 값이 560cm-1 이상, 570cm-1 이하, 580cm-1 이하, 590cm-1 이하, 597cm-1 미만일 수 있다. 이 경우, 단입자 형태의 양극 활물질 표면에 코발트를 포함하는 코팅부가 리튬 이차전지의 저항 성능 개선에 최적화되도록 형성된 것으로 볼 수 있다.
(B) 단계
상기 (B) 단계는 양극 활물질 표면의 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(500cm-1 내지 600cm-1)의 강도에 대한 LiCoO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(550cm-1 내지 620cm-1)의 강도의 비율이 0.30 이하인 경우에는 양품으로 판단하는 단계이다. 상기 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(500cm-1 내지 600cm-1)의 강도에 대한 LiCoO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(550cm-1 내지 620cm-1)의 강도의 비율은, 구체적으로, 0 초과, 0.10 이상, 0.30 이하일 수 있다.
양극 활물질 표면의 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(500cm-1 내지 600cm-1)의 강도에 대한 LiCoO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(550cm-1 내지 620cm-1)의 강도의 비율이 0.30 이하인 경우에는, 표면에 전기 화학적으로 불활성인 NiO 대신 전기 화학적으로 활성인 LiCoO2 결정 구조가 적절한 양으로 생성되어 저항이 감소하게 된다.
양극 활물질
본 발명은 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물; 및 상기 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물 상에 형성된 코발트를 포함하는 코팅부;를 포함하고, 양극 활물질 표면의 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크의 라만 쉬프트 값이 560cm-1 이상인 단입자 형태의 양극 활물질을 제공한다. 상기 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크의 라만 쉬프트 값은 구체적으로는 560cm-1 이상, 570cm-1 이하, 580cm-1 이하, 590cm-1 이하, 597cm-1 미만일 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 본 발명에 따른 양극 활물질의 품질 평가 방법을 통해 양품으로 판단된 양극 활물질이다.
본 발명의 발명자들은 단입자 형태의 양극 활물질이 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물; 및 상기 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물 상에 형성된 코발트를 포함하는 코팅부;를 포함하고, 양극 활물질 표면의 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크의 라만 쉬프트 값이 560cm-1 이상인 경우, 이를 포함하는 리튬 이차전지의 저항 성능이 개선되는 것을 확인하였다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 상기 (A') 단계의 양극 활물질과 동일한 것으로, 상술한 바에 의해 제조될 수 있다.
단입자 형태의 양극 활물질 표면의 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크의 라만 쉬프트 값이 560cm-1 미만인 경우에는 코발트가 양극 활물질 표층부로 많이 확산되지 않아, 표면이 안정화되지 않고, 이를 포함하는 리튬 이차전지의 저항 성능이 개선되지 않는 문제가 있다.
본 발명에 따르면, 상기 단입자 형태의 양극 활물질은 표면에 불연속적으로 형성된 아일랜드 형태의 LiCoO2;를 더 포함할 수 있다. 상기 아일랜드 형태의 LiCoO2는 상기 양극 활물질의 표면에 불연속적으로 형성된 것이다. 즉, 상기 아일랜드 형태의 LiCoO2는 상기 양극 활물질의 표면을 전체적으로 덮고 있지 않으며, 부분적으로 분산되어 분포되어 있다. 상기 아일랜드 형태의 LiCoO2는 상기 양극 활물질 표면의 총 면적을 기준으로 5% 내지 50%의 면적에 불연속적으로 형성되는 것일 수 있다. 이 경우, 상기 코팅부와 아일랜드 형태의 LiCoO2가 적절한 비율로 존재하여, 전지의 성능이 보다 개선될 수 있다.
본 발명에 따르면, 양극 활물질 표면의 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(500cm-1 내지 600cm-1)의 강도에 대한 LiCoO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(550cm-1 내지 620cm-1)의 강도의 비율이 0.3 이하일 수 있다. 상기 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(500cm-1 내지 600cm-1)의 강도에 대한 LiCoO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(550cm-1 내지 620cm-1)의 강도의 비율은, 구체적으로, 0 초과, 0.10 이상, 0.30 이하일 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 표면에 전기 화학적으로 불활성인 NiO 대신 전기 화학적으로 활성인 LiCoO2 결정 구조가 적절한 양으로 존재하여, 양극 활물질을 포함하는 전지의 저항 성능이 보다 더 개선될 수 있다. 한편, 상기 LiCoO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(550cm-1 내지 620cm-1)는 상기 아일랜드 형태의 LiCoO2로부터 기인되는 피크일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 단입자 형태의 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 0.1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 구체적으로, 상기 단입자 형태의 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 0.1㎛, 1.0㎛, 2.0㎛ 이상, 5.0㎛, 6.0㎛, 7.0㎛, 8.0㎛, 9.0㎛, 10.0㎛ 이하일 수 있다. 이 경우, 상기 단입자 형태의 양극 활물질을 포함하는 전지의 압연율을 높일 수 있어, 전지의 성능을 보다 개선할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 단입자 형태의 양극 활물질은 10개 이하의 단결정 그레인(grain)으로 이루어진 1차 입자가 50개 이하, 구체적으로는 30개, 20개, 10개, 5개 이하로 응집된 형태일 수 있다. 이 경우, 전지의 용량 및 저항 성능을 개선할 수 있으며, 충방전을 반복하는 과정에서 입자 내에 크랙이 발생하는 것을 줄일 수 있다. 이 때, 상기 단결정 그레인은 평균 입경(DEBSD)이 0.1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 구체적으로, 상기 단결정 그레인의 평균 입경(DEBSD)은 0.1㎛, 1.0㎛, 2.0㎛ 이상, 5.0㎛, 6.0㎛, 7.0㎛, 8.0㎛, 9.0㎛, 10.0㎛ 이하일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있다. 이 때, 상기 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈(Ni)을 80몰%, 85몰% 이상으로 함유하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물은 구체적으로 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibCocMndM1 eO2
상기 화학식 1에서,
M1은 Al, Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, Sn, Y, Zn, F, P 및 S 중에서 선택되는 1종 이상이고,
0.9≤a≤1.1, 0.8≤b<1.0, 0<c<0.2, 0<d<0.2, 0≤e≤0.1, b+c+d+e=1이다.
상기 b는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.8, 0.85 이상, 0.95, 0.98 이하일 수 있다.
상기 c는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 코발트의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.01 이상, 0.1, 0.2 이하일 수 있다.
상기 d는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 망간의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.01 이상, 0.1, 0.2 이하일 수 있다.
상기 e는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 M1 원소의 원소 분율을 의미하는 것으로, 0 이상 0.02, 0.05, 0.1 이하일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 코팅부는 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물과 코발트 원료 물질을 혼합한 후 열처리할 때, 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물 표면에서 중심 방향으로 코발트가 확산되면서 형성되는 층이다. 따라서, 상기 코팅부의 조성은 본 발명의 양극 활물질에 포함되는 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물의 조성과 유사하나, 리튬을 제외한 전체 금속에서 코발트가 차지하는 비율이 상기 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물보다 높다. 한편, 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물 표면에서 중심 방향으로 코발트가 확산되면서 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물에 존재하는 Ni가 Co로 치환될 수 있으며, 상기 코팅부는 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물과 동일한 구조, 즉, 층상 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 코팅부는 양극 활물질의 표면으로부터 중심 방향으로 5nm 내지 100nm까지의 영역일 수 있다. 상기 코팅부는 구체적으로 양극 활물질의 표면으로부터 중심 방향으로 5nm, 10nm, 20nm, 30nm, 40nm, 50nm, 60nm, 70nm, 80nm, 90nm, 100nm까지의 영역일 수 있다.
본 명세서에서, 상기 코팅부는 양극 활물질의 표면으로부터 TEM-EDX 실험을 통해 측정된 Co 함량이 양극 활물질 전체 평균 Co 함량(몰%)의 1.1배 초과인 지점까지의 영역이다. 이 때, TEM-EDX 실험은 양극 활물질 파우더를 FEI社 Helios G4 UX FIB 장비로 100nm 내지 200nm 두께의 박막 시료를 만든 후, FEI社 Titan G2 80-200 ChemiSTEM 장비와 EDX(in-column super-X Energy Dispersive X-ray spectroscopy) unit(ChemiSTEM technology)을 사용하여, 시료의 위치 별 원소의 x-ray spectrum을 측정하고, intensity를 비교하여 각 원소 별 몰비율(몰%) 값을 얻을 수 있다.
양극의 제조 방법
본 발명에 따른 양극의 제조 방법은 (S1) 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물; 및 상기 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물 상에 형성된 코발트를 포함하는 코팅부;를 포함하는 단입자 형태의 양극 활물질을 준비하는 단계; (S2) 본 발명에 따른 양극 활물질의 품질 평가 방법으로 상기 양극 활물질의 품질을 평가하는 단계; 및 (S3) 양품으로 판단된 양극 활물질을 이용하여 양극을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명 양극 제조 방법의 각 단계에 대해서 보다 자세히 설명한다.
(S1) 단계
상기 (S1) 단계는 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물; 및 상기 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물 상에 형성된 코발트를 포함하는 코팅부;를 포함하는 단입자 형태의 양극 활물질을 준비하는 단계이다.
상기 (S1) 단계는 상기 양극 활물질의 품질 평가 방법에서의 (A') 단계와 동일한 단계이다.
본 발명에 따르면, 상기 단입자 형태의 양극 활물질은 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물과 코발트 원료 물질을 혼합한 혼합물을 열처리하여 제조된 것일 수 있다. 상기 혼합물을 열처리하는 경우, 코발트 원료 물질에 존재하는 코발트 이온이 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물 표면에서 중심부로 확산되면서, 양극 활물질 표면의 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크의 라만 쉬프트가 확인된다.
상기 열처리 온도는 720℃ 초과 내지 780℃ 미만일 수 있고, 구체적으로는 720℃ 초과, 730℃ 이상, 740℃ 이상, 760℃ 이하, 770℃ 이하, 780℃ 미만일 수 있다. 상기 혼합물을 상기 온도 범위 내에서 열처리하는 경우, 단입자 형태의 양극 활물질 표면에 코발트를 포함하는 코팅부가 최적화되면서 형성되어, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차전지의 저항 성능이 개선될 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합물을 상기 온도 범위 내에서 열처리하는 경우, 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물; 및 상기 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물 상에 형성된 코발트를 포함하는 코팅부;를 포함하고, 양극 활물질 표면의 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크의 라만 쉬프트 값이 560cm-1 이상인 단입자 형태의 양극 활물질이 제조될 수 있다. 또한, 상기 혼합물을 상기 온도 범위 내에서 열처리하여 제조되는 양극 활물질은 표면의 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(500cm-1 내지 600cm-1)의 강도에 대한 LiCoO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(550cm-1 내지 620cm-1)의 강도의 비율이 0.3 이하일 수 있다.
(S2) 단계
상기 (S2) 단계는 상기 본 발명에 따른 양극 활물질의 품질 평가 방법으로 상기 양극 활물질의 품질을 평가하는 단계이다.
즉, 코발트를 포함하는 코팅층이 형성된 단입자 형태의 양극 활물질에 대해, 라만 분광기를 이용하여 양극 활물질 표면의 라만 스펙트럼을 얻고, 양극 활물질 표면의 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크의 라만 쉬프트 값이 기설정된 양극 활물질 품질 평가 기준을 만족하는 경우에는 양품으로 판단하고, 기설정된 양극 활물질 품질 평가 기준을 만족하지 않는 경우에는 불량품으로 판단하는 단계를 포함한다.
구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
(S3) 단계
상기 (S3) 단계는 양품으로 판단된 양극 활물질을 이용하여 양극을 제조하는 단계이다.
상기 양극은 집전체 상에 상기 양품으로 판단된 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 활물질층 형성용 조성물(슬러리)를 도포한 후 건조시켜 활물질층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 활물질층은 상기 집전체의 일면 또는 양면 상에 형성될 수 있다.
상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 양극 집전체인 경우, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있고, 음극 집전체인 경우, 예를 들어, 구리, 스테인레스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극재 또는 음극재의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물은 상기 양품으로 판단된 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 것일 수 있다.
상기 양품으로 판단된 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 전이 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(0<Y<1), LiMn2-zNizO4(0＜Z＜2), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(0<Y1<1), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(0＜Z1＜2), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
상기 양품으로 판단된 양극 활물질은 활물질층 총 중량에 대하여 80중량% 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85중량% 내지 98중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 양품으로 판단된 양극 활물질의 함량이 상기 범위 내인 경우, 우수한 용량 특성 및 전기화학적 특성을 얻을 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학적 변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질 입자들 간의 부착 및 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 상기 바인더의 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 양극 활물질층 형성용 조성물의 도포 두께, 제조 수율, 작업성 등을 고려하여 양극 활물질층 형성용 조성물이 적절한 점도를 갖도록 조절될 수 있는 정도이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
상기와 같이 본 발명 양극 활물질의 품질 평가 방법에 따라 양품으로 판단된 양극 활물질으로 양극을 제조할 수 있고, 상기 양극은 리튬 이차전지의 전극으로 사용될 수 있다. 상기 리튬 이차전지는 저항 성능이 개선되어, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1
LiNi0.88Co0.03Mn0.09O2로 표시되는 조성을 가지는 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물에 파우더형 Co(OH)2(화유코발트社)를 1:0.02의 몰비로 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물을 산소 분위기 하에서 660℃의 온도로 3시간 동안 열처리하여 코발트를 포함하는 코팅층이 형성된 단입자 형태의 양극 활물질(평균 입경: 4㎛)을 제조하였다.
제조예 2
혼합물을 680℃의 온도로 열처리한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 코발트를 포함하는 코팅층이 형성된 단입자 형태의 양극 활물질(평균 입경: 4㎛)을 제조하였다.
제조예 3
혼합물을 700℃의 온도로 열처리한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 코발트를 포함하는 코팅층이 형성된 단입자 형태의 양극 활물질(평균 입경: 4㎛)을 제조하였다.
제조예 4
혼합물을 720℃의 온도로 열처리한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 코발트를 포함하는 코팅층이 형성된 단입자 형태의 양극 활물질(평균 입경: 4㎛)을 제조하였다.
제조예 5
혼합물을 740℃의 온도로 열처리한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 코발트를 포함하는 코팅층이 형성된 단입자 형태의 양극 활물질(평균 입경: 4㎛)을 제조하였다.
제조예 6
혼합물을 760℃의 온도로 열처리한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 코발트를 포함하는 코팅층이 형성된 단입자 형태의 양극 활물질(평균 입경: 4㎛)을 제조하였다.
제조예 7
혼합물을 780℃의 온도로 열처리한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 코발트를 포함하는 코팅층이 형성된 단입자 형태의 양극 활물질(평균 입경: 4㎛)을 제조하였다.
실시예: 양극 활물질의 품질 평가
제조예 1 내지 7에서 제조한 양극 활물질 각각의 시료를 범용 XRD 홀더에 위치시킨 후, 슬라이드 글라스로 압착하여 시료 표면 높이가 균일하게 전처리를 수행하고, XRD 홀더 상에 위치하는 시료의 410㎛×100㎛ 면적에 해당하는 부분을 라만 분광기(532nm 레이저 사용)로 측정하여, 양극 활물질 표면의 라만 스펙트럼을 수득하였다.
라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크의 라만 쉬프트 값과 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(500cm-1 내지 600cm-1)의 강도에 대한 LiCoO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(550cm-1 내지 620cm-1)의 강도의 비율(이하, LiNiO2/LiCoO2)을 확인하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크의 라만 쉬프트 값 (cm-1) LiNiO2/LiCoO2
제조예 1 555 1.50
제조예 2 556 1.39
제조예 3 557 1.02
제조예 4 558 0.62
제조예 5 560 0.17
제조예 6 560 0.17
제조예 7 559 0.16
상기 표 1을 참조하여, 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크의 라만 쉬프트 값이 560cm-1 이상(기설정된 값)인 경우에 해당하는 제조예 5 및 6의 양극 활물질을 양품으로 판단하였다.
한편, 제조예 1 내지 4 및 제조예 7의 양극 활물질은 모두 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크의 라만 쉬프트 값이 560cm-1 이상을 만족하지않으므로, 불량품으로 판단하였다.
추가로, 제조예 5 및 6의 양극 활물질은 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(500cm-1 내지 600cm-1)의 강도에 대한 LiCoO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(550cm-1 내지 620cm-1)의 강도의 비율인 LiNiO2/LiCoO2가 0.3 이하인 것을 확인할 수 있다.
실험예: 전지 특성 평가
(하프셀 제조)
제조예 1 내지 7에서 제조한 각각의 양극 활물질, 카본 블랙(Denka社, DenkaBlack) 도전재 및 PVdF(Kureha社, KF1300) 바인더를 95:3:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP)(대정화금社) 용매에 첨가하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다.
두께가 20 ㎛인 알루미늄 호일 집전체의 일면에 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고, 135℃의 온도로 3시간 동안 건조하여 양극 활물질층을 형성하였다. 이어서, 압연 후 양극 활물질층의 공극률이 20부피%가 되도록 롤 프레싱(Roll Perssing) 방식으로 압연하여, 양극을 제조하였다.
상기 양극과 함께 리튬 금속을 음극으로 사용하여 하프셀(half-cell)을 제조하였다.
(전지의 사이클 특성 평가)
상기에서 제조한 하프셀들을 각각 25℃에서 0.2C의 정전류(CC)로 4.25V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.25V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전 전류가 0.05mAh(cut-off current)가 될 때까지 충전한 후, 20분간 방치한 다음 0.2C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하였다.
그 후, 셀을 45℃의 챔버로 옮기고, 0.33C의 정전류로 4.25V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.25V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전 전류가 0.05mAh(cut-off current)가 될 때까지 충전한 후, 0.33C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하는 것을 한 사이클로 하여, 충방전을 50사이클 진행하였다. 이 때, 또한, 첫번째 사이클의 DCIR 값에 대한 50번째 사이클의 DCIR 값의 백분율을 저항 증가율로 하여, 하기 표 2에 나타내었다. 참고로, n번째 사이클의 DCIR 값은 n번째 사이클에서 0.33C의 정전류로 2.5V가 될 때가지 방전하면서 얻은, 만충전 상태일 때와 방전 시작 후 10초가 지났을 때의 전압 차이를 전류로 나누어 계산한 값이다.
저항 증가율 (%)
제조예 1 140.6
제조예 2 142.2
제조예 3 141.3
제조예 4 140.8
제조예 5 137.4
제조예 6 139.5
제조예 7 145.7
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명 양극 활물질의 품질 평가 방법에 따라 양품으로 분류된 제조예 5 및 6의 양극 활물질의 경우에는 양극 활물질을 포함하는 전지의 저항 증가율이 140.0% 이하로, 제조예 1 내지 4 및 7의 양극 활물질을 포함하는 전지의 저항 증가율에 비해 현저히 낮은 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, 양극 활물질 표면의 라만 스펙트럼 측정을 통하여, 품질이 좋지 않은 양극 활물질을 쉽게 걸러낼 수 있다는 것을 알 수 있다. 즉, 리튬 이차전지의 저항 성능을 개선시킬 수 있는 양품의 양극 활물질을 보다 쉽게 선별할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 이차전지의 저항 성능을 개선시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. (A) 양극 활물질 표면의 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크의 라만 쉬프트 값이 기설정된 양극 활물질 품질 평가 기준을 만족하는 경우에는 양품으로 판단하고, 기설정된 양극 활물질 품질 평가 기준을 만족하지 않는 경우에는 불량품으로 판단하는 제1 판단 단계;를 포함하는 양극 활물질의 품질 평가 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 단계 이전에, (A’) 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물; 및 상기 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물 상에 형성된 코발트를 포함하는 코팅부;를 포함하는 단입자 형태의 양극 활물질을 준비하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 품질 평가 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 단입자 형태의 양극 활물질은 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물과 코발트 원료 물질을 혼합한 혼합물을 열처리하여 제조된 것인 양극 활물질의 품질 평가 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 단계에서 상기 기설정된 양극 활물질 품질 평가 기준은 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크의 라만 쉬프트 값이 560cm-1 이상인 것인 양극 활물질의 품질 평가 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    (B) 상기 (A) 단계에서 양품으로 판단된 양극 활물질 표면의 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(500cm-1 내지 600cm-1)의 강도에 대한 LiCoO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(550cm-1 내지 620cm-1)의 강도의 비율이 0.3 이하인 경우에는 양품으로 판단하고, 0.3 초과인 경우에는 불량품으로 판단하는 제2 판단 단계;를 더 포함하는 양극 활물질의 품질 평가 방법.
  6. (S1) 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물; 및 상기 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물 상에 형성된 코발트를 포함하는 코팅부;를 포함하는 단입자 형태의 양극 활물질을 준비하는 단계;
    (S2) 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 따른 방법으로 상기 양극 활물질의 품질을 평가하는 단계; 및
    (S3) 양품으로 판단된 양극 활물질을 이용하여 양극을 제조하는 단계;를 포함하는 양극의 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 단입자 형태의 양극 활물질은 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물과 코발트 원료 물질을 혼합한 혼합물을 열처리하여 제조된 것인 양극의 제조 방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 단입자 형태의 양극 활물질은 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물과 코발트 원료 물질을 혼합한 혼합물을 720℃ 초과 내지 780℃ 미만의 온도에서 열처리하여 제조된 것인 양극의 제조 방법.
  9. 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물; 및 상기 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물 상에 형성된 코발트를 포함하는 코팅부;를 포함하고,
    양극 활물질 표면의 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크의 라만 쉬프트 값이 560cm-1 이상인 단입자 형태의 양극 활물질.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 단입자 형태의 양극 활물질은 표면에 불연속적으로 형성된 아일랜드 형태의 LiCoO2;를 더 포함하는 것인 양극 활물질.
  11. 청구항 9에 있어서,
    양극 활물질 표면의 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(500cm-1 내지 600cm-1)의 강도에 대한 LiCoO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(550cm-1 내지 620cm-1)의 강도의 비율이 0.3 이하인 단입자 형태의 양극 활물질.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 단입자 형태의 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 0.1㎛ 내지 10㎛인 것인 단입자 형태의 양극 활물질.
  13. 청구항 9에 있어서,
    상기 단입자 형태의 양극 활물질은 10개 이하의 단결정 그레인(grain)으로 이루어진 1차 입자가 50개 이하로 응집된 형태인 것인 단입자 형태의 양극 활물질.
  14. 청구항 9에 있어서,
    상기 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물인 단입자 형태의 양극 활물질.
  15. 청구항 9에 있어서,
    상기 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 것인 단입자 형태의 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LiaNibCocMndM1 eO2
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Al, Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, Sn, Y, Zn, F, P 및 S 중에서 선택되는 1종 이상이고,
    0.9≤a≤1.1, 0.8≤b<1.0, 0<c<0.2, 0<d<0.2, 0≤e≤0.1, b+c+d+e=1이다.
  16. 청구항 9에 있어서,
    상기 코팅부는 양극 활물질의 표면으로부터 중심 방향으로 5nm 내지 100nm까지의 영역인 단입자 형태의 양극 활물질.
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