KR20230108570A - 리튬 이차전지용 양극의 내구성 평가 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은,
조성은 동일하되 기공도가 서로 다른 양극 활물질층을 포함하는 복수 개의 양극을 준비하는 제1 단계; 및
상기 복수 개의 양극 각각에 대하여 양극 활물질층의 BET 비표면적 및 기공의 부피를 측정하는 제2 단계를 포함하며,
상기 복수 개의 양극 중 양극 활물질층의 BET 비표면적 및 기공의 부피가 더 큰 양극을 양극 활물질 입자 내부의 크랙 발생 정도가 더 심한 것으로 판단하는, 리튬 이차전지용 양극의 내구성 평가 방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극의 내구성 평가 방법 {METHOD FOR EVALUATING DURABILITY OF POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극의 내구성 평가 방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막 및 전해질로 이루어지며, 상기 양극 및 음극은 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질을 포함하며, 전기에너지는　리튬　이온이　양극　및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의해 생산된다.
리튬　이차전지의　양극은 집전체에 양극 활물질을 도포하고, 이를 압연한 후 건조하는 방법으로 제조된다. 최근에는 전기차 등에 적용할 수 있도록 단위 부피당 에너지 밀도가 높은　리튬　이차　전지에 대한 요구가 증가하고 있으나, 에너지 밀도를 높이기 위해 과도한 압연을 하게 되면, 양극 활물질의 입자 깨짐이 발생하기 쉬울 뿐만 아니라 입자 내부에 크랙이 발생하는 문제점이 있다.
양극 활물질의 입자 깨짐이나 크랙이 발생할 경우, 전해액과의 접촉 면적이 증가하여 전해액과의 부반응으로 인해 가스 발생량이 늘어나고 활물질의 퇴화가 가속화되며 이로 인해 전지의 수명 특성이 떨어질 수 있다.
따라서 이를 방지하기 위해 내구성이 우수한 양극을 선별하는 방법의 개발이 요구되고 있다.
한국공개특허 제10-2011-0019574호
본 발명은, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 압연된 양극에 대하여 입자 깨짐 및 크랙 발생 정도를 진단함으로써 내구성을 평가할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은,
조성은 동일하되 기공도가 서로 다른 양극 활물질층을 포함하는 복수 개의 양극을 준비하는 제1 단계; 및
상기 복수 개의 양극 각각에 대하여 양극 활물질층의 BET 비표면적 및 기공의 부피를 측정하는 제2 단계를 포함하며,
상기 복수 개의 양극 중 양극 활물질층의 BET 비표면적 및 기공의 부피가 더 큰 양극을 양극 활물질 입자 내부의 크랙 발생 정도가 더 심한 것으로 판단하는, 리튬 이차전지용 양극의 내구성 평가 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 양극의 내구성 평가 방법은, 양극 활물질 입자의 완전 깨짐 뿐만 아니라, 입자 내부에 형성된 크랙의 발생 정도까지 확인 및 비교할 수 있는 정량화된 평가 기준을 제공하는 데 의의가 있다.
도 1은 압연에 따른 양극 내 활물질의 입자 깨짐을 주사전자현미경(SEM)을 통해 관찰한 도로서, 입자 깨짐의 유형을 설명하기 위한 것이다.
도 2는 본 발명의 제조예에서 제조된 참고예 및 샘플 1 내지 3의 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 도이다.
도 3은 본 발명의 제조예에서 제조된 참고예 및 샘플 1 내지 3에 대해 PSA 분석을 실시한 결과이다.
도 4는 본 발명의 제조예에서 제조된 샘플 1 내지 3에 대해 가스 발생량을 측정한 결과이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 "결정자(crystallite)"는 실질적으로 동일한 결정 방위를 갖는 입자 단위를 의미하는 것으로, EBSD(Electron Backscatter Diffraction) 분석을 통해 확인될 수 있다. 구체적으로는 이온 밀링을 통해 절단된 양극 활물질 단면을 EBSD 분석하여 얻어진 IPF 맵에서 동일한 색상으로 표시되는 최소 입자 단위이다.
한편, 본 발명에서, "평균 결정자 크기"는 Cu Kα X선에 의한 X선 회절 분석(XRD)을 이용하여 정량적으로 분석될 수 있다. 구체적으로는, 측정하고자 하는 입자를 홀더에 넣어 X선을 상기 입자에 조사하여 나오는 회절 격자를 분석함으로써 결정립의 평균 결정 크기를 정량적으로 분석할 수 있다. 샘플링은 일반 분말용 홀더 가운데 패인 홈에 측정 대상 입자의 분말 시료를 넣고 슬라이드 글라스를 이용하여 표면을 고르게 하고, 시료 높이를 홀더 가장자리와 같도록 하여 준비하였다. 그런 다음, LynxEye XE-T 위치 감지기(position sensitive detector)가 장착된 Bruker D8 Endeavor(광원: Cu Kα, λ=1.54Å)를 이용하여, FDS 0.5°, 2θ=15°~90° 영역에 대하여 step size 0.02도, total scan time이 약 20분인 조건으로 X선 회절 분석을 실시하였다. 측정된 데이터에 대하여, 각 사이트(site)에서의 charge(전이금속 사이트의 금속이온들은 +3, Li 사이트의 Ni 이온은 +2) 및 양이온 혼합(cation mixing)을 고려하여 Rieveld refinement를 수행하였다. 결정립 크기 분석 시에 instrumental brodadening은 Bruker TOPAS 프로그램에서 구현(implement)되는 Fundamental Parameter Approach(FPA)를 이용하여 고려되었고, fitting 시 측정 범위의 전체 피크(peak)들이 사용되었다. Peak shape은 TOPAS에서 사용가능한 peak type 중 FP(First Principle)로 Lorenzian contribution 만 사용되어 fitting 되었고, 이때, strain은 고려하지 않았다.
본 발명에서 "1차 입자"는 주사전자현미경을 이용하여 5,000배 내지 20,000배의 시야에서 관찰했을 때 외관상 입계가 존재하지 않는 입자 단위를 의미한다.
본 발명에서 "2차 입자"는 복수개의 1차 입자들이 응집되어 형성된 입자이다.
본 발명에서 "평균 입경 D50"은 코팅 전구체 또는 양극 활물질 분말의 체적누적 입도분포의 50% 기준에서의 입자 크기를 의미하는 것으로, 코팅 전구체나 양극 활물질이 2차 입자인 경우에는 2차 입자의 평균 입경을 의미한다. 상기 평균 입경 D50은 레이저 회절법(laser diffraction method)를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 코팅 전구체 또는 양극 활물질 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 체적 누적 입도 분포 그래프를 얻은 후, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입자 크기를 구함으로써 측정될 수 있다.
본 발명에서 "BET 비표면적" 및 “기공의 부피”는 BELSORP-MAX(MicrotracBEL corp.)를 이용하여 얻은 77K 액체 질소 분위기 하에서의 질소 흡착 등온선으로부터 산출한 것으로서, 비표면적의 경우 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 다점법을 통해 산출하였으며, 기공의 부피는 직경이 2nm 내지 185nm인 기공에 대한 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 플롯을 이용하여 산출한 것이다.
양극의 내구성 평가 방법
먼저, 본 발명에 따른 양극의 내구성 평가 방법에 대해 설명한다.
고에너지 밀도를 갖는 리튬 이차전지의 제조를 위해서는 전극 제조 시 높은 압연 밀도를 적용하는 것이 필수적이지만, 압연 밀도가 과도하게 높아질 경우, 활물질의 입자 형상이 무너지는 입자 깨짐이 발생하기 쉬울 뿐만 아니라, 입자 내부에 크랙이 발생할 수 있다.
이 경우, 도 1의 (a)와 같이 입자의 형상 자체가 완전히 파괴된 것은 PSA(Particle Size Analyzer)를 통해서도 분석이 가능하지만, PSA는 레이저의 굴절과 회절을 이용하여 외형 사이즈를 분석하는 것이므로 (b)와 같이 내부에 크랙이 형성되었으나 입자의 형상이 유지되는 경우에는 외형 사이즈만 분석이 되며 내부 크랙에 의한 변형은 분석하기 어려운 단점이 있다.
이에, 본 발명자들은 압연된 상태의 양극에 대하여 활물질 입자 내부에 형성된 크랙까지 분석할 수 있는 방법을 개발하여 궁극적으로는 전지의 성능 개선에 기여할 수 있는 양극을 선별내고자 하였고, 복수의 압연된 양극에 대하여 양극 활물질층의 BET 비표면적 및 기공의 부피를 비교함으로써 이를 달성할 수 있음을 확인하였다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차전지용 양극의 내구성 평가 방법은, 조성은 동일하되 기공도가 서로 다른 양극 활물질층을 포함하는 복수 개의 양극을 준비하는 제1 단계; 및
상기 복수 개의 양극 각각에 대하여 양극 활물질층의 BET 비표면적 및 기공의 부피를 측정하는 제2 단계를 포함하며,
상기 복수 개의 양극 중 양극 활물질층의 BET 비표면적 및 기공의 부피가 더 큰 양극을 양극 활물질 입자 내부의 크랙 발생 정도가 더 심한 것으로 판단한다.
1) 제1 단계
조성은 동일하되 기공도가 서로 다른 양극 활물질층을 포함하는 복수 개의 양극을 준비하는 제1 단계는, 시판되는 양극을 구입하여 사용하거나, 당해 기술 분야에 알려진 통상의 제조 방법에 따라 양극을 제조하는 단계일 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 단계는 양극 집전체 상에 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리를 코팅하여 양극 활물질 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 양극 활물질 코팅층을 압연하여 양극 활물질층을 형성하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 양극 슬러리는 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에서 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면을 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질로서, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물, 특별히 제한되는 것은 아니나 예를 들어, 리튬 코발트계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 니켈 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 니켈 망간계 산화물, 리튬 인산염계 산화물 및 리튬 니켈 코발트 망간계 산화물로 이루어진 리튬 복합 전이금속 산화물 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질로서 LiCoO2(LCO) 등의 리튬 코발트계 산화물; LiNiO2(LNO) 등의 리튬 니켈계 산화물; LiNi1-y4Coy4O2(0≤y4<1) 등의 리튬 니켈 코발트계 산화물; LiMnO2(LMO), LiMnO3, LiMn2O3 및 Li2MnO3 등의 리튬 망간계 산화물; Li1+y1Mn2-y1O4(0≤y1≤0.33), LiNiy2Mn2-y2O4(0≤y2≤2), LiNiy3Mn2-y3O2(0.01≤y3≤0.1) 및 Li2NiMn3O8 등의 리튬 니켈 망간계 산화물; LiFePO4 및 LiCoPO4 등의 리튬 인산염계 산화물; 및 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 코발트 망간계 산화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 코발트 망간계 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1+x(NiaCobMncMd)O2
상기 화학식 1에서,
M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
x, a, b, c 및 d는 각각 0≤x≤0.2, 0.50≤a<1, 0<b≤0.25, 0<c≤0.25, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다.
본 발명의 일 실시 상태에 있어서, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질로서 전이금속 총 몰수 대비 70몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함할 수 있으며, 구체적으로, 상기 화학식 1에서 a, b, c 및 d가 각각 0.70≤a≤0.95, 0.025≤b≤0.20, 0.025≤c≤0.20, 0≤d≤0.05, 더욱 구체적으로 0.80≤a≤0.95, 0.05≤b≤0.15, 0.05≤c≤0.15, 0≤d≤0.05인 리튬 니켈 코발트 망간계 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 복수 개의 양극은 서로 동일한 조성의 양극 활물질을 포함한다. 즉, 동일한 조성의 양극 활물질을 포함하는 양극에 대하여 본 발명의 평가 방법을 적용함으로써 크랙 발생 정도를 비교하여 적절한 압연 조건을 확인할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질로서 평균 결정자(crystallite) 크기가 90nm 내지 140nm, 바람직하게는 100nm 내지 130nm인 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 이 경우 양극 활물질의 전기 화학적 특성 및 안정성이 우수한 장점이 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 평균 입경이 서로 다른 소립자와 대립자로 이루어진 바이모달(bimodal) 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 이 때 상기 대립자는 평균 입경(D50)이 8㎛ 내지 14㎛인 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있고, 상기 소립자는 평균 입경(D50)이 2㎛ 내지 5㎛인 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있다. 이 경우 양극 활물질의 압연 특성이 우수한 장점이 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체일 수 있다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 부여하는 물질로서, 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　
상기 도전재는 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 천연 흑연, 인조흑연, 탄소 나노 튜브 및 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유 및 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 및 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연 및 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 중 선택될 수 있다.
또한, 상기 양극 슬러리의 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리 중의 고형분 농도가 40 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시 상태에 있어서, 상기 기공도는 압연 정도에 따라 조절될 수 있으며, 상기 양극 활물질층의 기공도는 20% 내지 26%일 수 있다. 여기서 기공도(porosity)란, 하기 [식 1]에 의해 계산된 값을 의미한다.
[식 1]
양극 활물질층의 기공도(%) = ((양극 활물질의 진밀도 - 전극 밀도)/양극 활물질의 진밀도)×100
상기 식 1에서, 전극 밀도는 하기 식 2에 의해 계산된 값이다.
[식 2]
전극 밀도 = (양극의 무게-양극 집전체의 무게)/(a×b×c)
상기 식 2에서, a, b 및 c는 각각 양극에서 양극 집전체를 분리한 후 측정된 가로, 세로 및 높이임.
본 발명의 일 실시 상태에 있어서, 상기 양극 슬러리를 코팅한 후 수행되는 압연은 상기 양극 활물질층의 기공도(porosity)가 20% 내지 26%가 되도록 수행될 수 있으며, 이 경우 활물질의 입자 깨짐을 억제 하면서 도전 경로(path)를 확보하기에 적합한 압연 밀도를 구현 할 수 있다.
2) 제2 단계
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 단계는 상기 복수 개의 양극 각각에 대하여, 일정 크기로 재단한 후 무게의 총량이 3.5g 이상이 되도록 시료의 개수를 맞추고 BELSORP-MAX(MicrotracBEL corp.)에 넣고 분석하는 방법으로 수행되었으나, 양극의 BET 비표면적 및 기공의 부피를 측정할 수 있는 기기라면 특별히 제한되지 않는다.
이 때 상기 시료로 사용된 양극의 총 무게에서 집전체의 무게를 차감하여 양극 활물질층의 무게를 확인한 후, 상기 분석 시 반영하는 방법으로 양극 활물질층의 BET 비표면적 및 기공의 부피를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 복수 개의 양극 중, 상기 양극 활물질 코팅층의 BET 비표면적 대비 상기 제2 단계에서 측정된 BET 비표면적이 125% 이하인 양극을 양품으로 판정할 수 있다.
또한, 상기 복수 개의 양극 중, 상기 양극 활물질 코팅층의 기공의 부피 대비 상기 제2 단계에서 측정된 기공의 부피가 150% 이하, 바람직하게는 145% 이하, 더욱 바람직하게는 140% 이하인 양극을 양품으로 판정할 수 있다.
양극 활물질층의 BET 비표면적 및 기공의 부피가 상기 범위에 포함되는 것은, 양극 내부 입자들 간의 접촉(contact) 특성이 적정 범위에 해당하므로 양극의 전기 화학적 특성이 양호하며, 양극 활물질의 입자 깨짐이 최소화된 것을 의미하며, 이 경우 활물질과 전해질의 부반응을 억제할 수 있는 이점이 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
<제조예: 양극의 제조>
(1) 참고예 양극의 제조
Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2(D50=4㎛)로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물 및 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2(D50=13㎛)로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 15:85의 중량비로 혼합하여 바이모달(bimodal)의 양극재를 제조하였다. 제조된 양극재의 평균 결정자 크기는 108nm였으며, 이는 X선 회절법을 이용하여 얻은 반가폭을 쉐러 공식에 적용하여 구한 값이다.
상기 양극재, 도전재(카본블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드, PVdF) 바인더를 97.5:1.0:1.5의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리(고형분 함량: 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조하여 양극 활물질층(양극 활물질 코팅층)을 형성함으로써 압연 공정 없이 양극을 제조하였다.
(2) 샘플 1~3 양극의 제조
상기 참고예에서 양극 슬러리 도포 및 건조 후 양극 활물질층의 기공도가 27%가 되도록 압연 롤(roll) 간의 간격을 조절하여 압연을 수행하는 것을 제외하고는 상기 참고예와 동일한 과정으로 샘플 1의 양극을 제조하였다.
샘플 2의 양극은, 양극 활물질층의 기공도가 25%가 되도록 압연 조건을 변경한 것을 제외하고는 샘플 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
샘플 3의 양극은, 양극 활물질층의 기공도가 23%가 되도록 압연 조건을 변경한 것을 제외하고는 샘플 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(3) SEM 사진 비교
제조된 샘플 1~3의 단면을 이온밀링을 통해 전처리한 후, 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진을 도 2에 나타내었다. 도 2를 통해 기공도를 가장 낮게 설정한, 즉 압연의 세기를 높인 샘플 3의 양극에서 입자 내부의 크랙이 가장 심한 것을 확인할 수 있으며, 기공도를 가장 높게 설정한 샘플 1에서 입자 내부의 크랙이 가장 적은 것을 확인할 수 있다.
(4) 가스 발생량 비교
상기 샘플 1~3 각각의 양극과 하기의 과정으로 제조된 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 코인하프셀(coin half cell)의 리튬 이차전지를 제조하였다.
구체적으로, 음극 활물질로서 인조흑연과 천연흑연이 8:2의 중량비로 블랜딩된 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 도전재로서 카본 블랙(carbon black)을 97.6:0.8:1.6의 중량비로 혼합한 후 용매인 물에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 전해액은 에틸렌 카보네이트/디메틸카보네이트/디에틸카보네이트를 3:4:3의 부피비로 혼합한 혼합 유기 용매에 1M 농도의 LiPF6 을 용해시킨 것을 사용하였다.
이와 같이 제조된 리튬 이차전지를, 각각 25℃에서 0.2C rate로 활성화(formation) 공정을 실시한 다음, 전지 내 가스를 탈기 공정을 통해 제거하였다. 이후 상온(25℃)에서 0.33C rate로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 0.33C 2.5V로 방전하였다.
이후 상기와 동일한 조건으로 충전을 실시하여, SOC 100%까지 만충전하였다. 만충전된 전지의 부피를 상온에서 부력 방식으로 측정하고, 이를 초기 부피로 하였다.
부피 측정이 완료된 전지를 60℃에서 20주간 보관하고, 다시 상온(25℃)의 충방전기로 옮긴 다음, 0.33C rate로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하여 다시 SOC 100%까지 만충전하였다. 만충전된 전지의 부피를 상온에서 부력 방식으로 측정한 다음, 20주 보관 후 측정된 부피와 상기 초기 부피의 차를 계산하여 도 4에 가스 발생량으로 나타내었다.
도 4를 통해, 상기 SEM 사진 관찰 결과에서 확인하였듯 크랙이 가장 심하게 발생한 샘플 3의 양극을 채용한 전지가 가스 발생량이 가장 많은 것을 확인할 수 있으며, 크랙이 가장 적게 발생한 샘플 1의 양극을 채용한 전지가 가스 발생량이 가장 적은 것을 확인할 수 있다.
<실시예: BET 비표면적 및 기공의 부피 비교를 통한 평가>
상기 제조된 참고예 및 샘플 1~3의 양극을 각각 1.96cm×1.96cm의 면적으로 재단하고, 각 샘플에 대하여 양극 전체의 무게가 3.5g이상이 되게 샘플링하여 BELSORP-MAX(MicrotracBEL corp.)에 투입하였다. 이후 집전체의 무게를 차감하는 방식으로 양극 활물질층의 BET 비표면적 및 BJH Plot에 의한 기공 부피를 측정한 후, 압연을 수행하지 않은 참고예 양극에서 측정된 값을 100%로 하였을 때, 샘플 1~3에서 측정된 BET 비표면적 및 기공 부피 값을 계산하여 하기 표 1에 기재하였다. 상기 BJH Plot은 직경이 2nm 내지 185nm인 기공에 대해 얻어진 것이다.
BET 비표면적 (m2/g) 참고예 대비 BET 비표면적 (%) 기공 부피(10-3·cm3/g) 참고예 대비 기공 부피(Pore Volume) (%)
참고예 1.152 100 5.072 100
샘플 1 1.408 122.2 6.929 136.6
샘플 2 1.428 124.0 7.035 138.7
샘플 3 1.493 129.6 7.896 155.7
표 1의 결과를 본 발명의 평가 방법에 대입하여 보면, 샘플 3, 2 및 1의 순서로 입자 내부 크랙 발생 정도가 심할 것을 예측할 수 있다. 즉, 이는 상기 SEM 사진 분석 결과 및 가스 발생량 평가 결과와 일치한다.
<비교예: PSA 분석을 통한 평가>
상기 제조된 샘플 1~3의 양극을 각각 500℃에서 5시간 이상 열처리하여 활물질을 수거한 후, Microtrac사의 S3500 기기를 이용하여 S3000 / 8GEOM 모드로 PSA 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
또한, 양극 활물질 전체 입자 중 입경 1㎛ 이하의 미분이 차지하는 부피비를 계산하여, 이를 미분 발생률로서 하기 표 2에 나타내었다.
샘플 1 샘플 2 샘플 3
미분 발생률 (%) 1.99 1.89 2.12
도 3을 통해 PSA 분석 결과로는, 샘플 1~3의 입자 내부 크랙 발생 정도를 예측하기 어려운 것을 확인할 수 있다. 특히 표 2의 결과를 통해서는 미분 발생률이 낮은 샘플 2를 크랙 발생 정도가 가장 적은 것으로 판단할 수 있으나, 이는 SEM 사진 분석 결과 및 가스 발생량 평가 결과와 상이한 것이다.

Claims (9)

  1. 조성은 동일하되 기공도가 서로 다른 양극 활물질층을 포함하는 복수 개의 양극을 준비하는 제1 단계; 및
    상기 복수 개의 양극 각각에 대하여 양극 활물질층의 BET 비표면적 및 기공의 부피를 측정하는 제2 단계를 포함하며,
    상기 복수 개의 양극 중 양극 활물질층의 BET 비표면적 및 기공의 부피가 더 큰 양극을 양극 활물질 입자 내부의 크랙 발생 정도가 더 심한 것으로 판단하는, 리튬 이차전지용 양극의 내구성 평가 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 단계는, 양극 집전체 상에 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리를 코팅하여 양극 활물질 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 양극 활물질 코팅층을 압연하여 양극 활물질층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극의 내구성 평가 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 압연은 상기 양극 활물질층의 기공도가 20% 내지 26%가 되도록 수행하는 것인 리튬 이차전지용 양극의 내구성 평가 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 양극 활물질로서 평균 결정자(crystallite) 크기가 90nm 내지 140nm인 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극의 내구성 평가 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 양극 활물질로서 평균 입경이 서로 다른 소립자와 대립자로 이루어진 바이모달(bimodal) 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극의 내구성 평가 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 양극 활물질로서 전이금속 총 몰수 대비 70몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극의 내구성 평가 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 양극 활물질로서 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 코발트 망간계 산화물을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극의 내구성 평가 방법:
    [화학식 1]
    Li1+x(NiaCobMncMd)O2
    상기 화학식 1에서,
    M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    x, a, b, c 및 d는 각각 0≤x≤0.2, 0.50≤a<1, 0<b≤0.25, 0<c≤0.25, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다.
  8. 청구항 2에 있어서,
    상기 복수 개의 양극 중, 상기 양극 활물질 코팅층의 BET 비표면적 대비 상기 제2 단계에서 측정된 BET 비표면적이 125% 이하인 양극을 양품으로 판정하는 것인 리튬 이차전지용 양극의 내구성 평가 방법.
  9. 청구항 2에 있어서,
    상기 복수 개의 양극 중, 상기 양극 활물질 코팅층의 기공의 부피 대비 상기 제2 단계에서 측정된 기공의 부피가 150% 이하인 양극을 양품으로 판정하는 것인 리튬 이차전지용 양극의 내구성 평가 방법.
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