CN112447951A - 正极活性材料、其制备方法、正极极片及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种正极活性材料、其制备方法、正极极片及锂离子二次电池。正极活性材料包括本体颗粒和包覆在本体颗粒外表面的包覆层，本体颗粒包括锂镍钴锰氧化物，包覆层包括M1元素的氧化物；本体颗粒掺杂有M2元素和M3元素，且本体颗粒中的M2元素均匀分布，本体颗粒中的M3元素由本体颗粒外表面至核心方向具有减小的浓度梯度；M1元素及M3元素各自独立地选自Mg、Al、Ca、Ba、Ti、Zr、Zn及B中的一种或多种，M2元素包括Si、Ti、Cr、Mo、V、Ge、Se、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Sb、Te、Ce及W中的一种或多种。采用本发明的正极活性材料，能使锂离子二次电池兼具较高的能量密度、高温循环性能及高温存储性能。

Description

正极活性材料、其制备方法、正极极片及锂离子二次电池
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种正极活性材料、其制备方法、正极极片及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作，是当前被广泛应用的清洁能源。正极活性材料作为锂离子二次电池的重要组成部分，为电池充放电过程提供在正负极往复移动的锂离子，因此正极活性材料对电池性能的发挥至关重要。
锂镍钴锰氧化物具有较高的理论容量，采用锂镍钴锰氧化物作为正极活性材料的锂离子二次电池可期望获得较高的能量密度，但是该种锂离子二次电池在实际应用中的高温循环性能和抗产气性能较差。
发明内容
本发明实施例提供一种正极活性材料、其制备方法、正极极片及锂离子二次电池，旨在使锂离子二次电池同时兼顾较高的能量密度及良好的高温循环性能和抗产气性能。
本发明实施例第一方面提供一种正极活性材料，正极活性材料包括本体颗粒和包覆在本体颗粒外表面的包覆层，本体颗粒包括锂镍钴锰氧化物，包覆层包括M1元素的氧化物；本体颗粒掺杂有M2元素和M3元素，且本体颗粒中任意一点的M2元素质量浓度偏差为20％以下，本体颗粒中的M3元素由本体颗粒外表面至核心方向具有减小的浓度梯度；M1元素及M3元素各自独立地选自Mg、Al、Ca、Ba、Ti、Zr、Zn及B中的一种或多种，M2元素包括Si、Ti、Cr、Mo、V、Ge、Se、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Sb、Te、Ce及W中的一种或多种。
本发明实施例第二方面提供一种正极极片，正极极片包括正极集流体以及设置于正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层包括根据本发明第一方面的正极活性材料。
本发明实施例第三方面提供一种锂离子二次电池，锂离子二次电池包括根据本发明第二方面的正极极片。
本发明实施例第四方面提供一种正极活性材料的制备方法，方法包括：
基体颗粒的制备，将镍钴锰三元材料前驱体、锂源及M2元素的前驱体混合，并烧结处理，得到均匀掺杂有M2元素的基体颗粒；
本体颗粒的制备，将基体颗粒与改性元素的前驱体混合，并烧结处理，以使改性元素由基体颗粒外表面至核心方向呈减小的浓度梯度掺杂于基体颗粒，得到本体颗粒，其中，改性元素为M3元素或M3元素和X元素的组合；
包覆层的制备，将本体颗粒与M1元素的前驱体混合，并烧结处理，以在本体颗粒的外表面形成含M1元素的氧化物包覆层，得到正极活性材料；其中，
本体颗粒中任意一点的M2元素质量浓度偏差为20％以下；
M1元素及M3元素各自独立地选自Mg、Al、Ca、Ba、Ti、Zr、Zn及B中的一种或多种，M2元素包括Si、Ti、Cr、Mo、V、Ge、Se、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Sb、Te、Ce及W中的一种或多种。
相对于现有技术，本发明实施例至少具有以下有益效果：
本发明实施例提供的正极活性材料包括锂镍钴锰氧化物，其具有较高的比容量特性。正极活性材料的本体颗粒中均匀掺杂有M2元素，本体颗粒由自身外表面至核心方向呈减小的浓度梯度掺杂有M3元素，在本体颗粒的外表面还包覆有含M1元素氧化物的包覆层，并且M1元素、M2元素和M3元素各自选自特定的元素种类。这能在保证正极活性材料具有较高的容量发挥的同时，有效提高正极活性材料在高温循环及高温存储过程中的结构稳定性，并减少电解液在材料表面的副反应，提高材料的抗产气性能，降低电池产气量。由此，采用本发明实施例的正极活性材料，能使锂离子二次电池同时兼顾较高的能量密度、高温循环性能及高温存储性能。
附图说明
图1为根据本发明实施例的一种正极活性材料的包覆及掺杂示意图。
图2为根据本发明实施例的另一种正极活性材料的包覆及掺杂示意图。
图3为由EDS结合SEM扫描测试得到的正极活性材料颗粒的截面，其中颗粒外表面至外虚线1的范围为由正极活性材料的颗粒外表面至核心方向达到正极活性材料的颗粒粒径1/5处的厚度范围，颗粒外表面至内虚线2的范围为由正极活性材料的颗粒外表面至核心方向达到正极活性材料的颗粒粒径2/3处的厚度范围，且在颗粒截面的任一取向，颗粒外表面至外虚线1的厚度r1为正极活性材料颗粒在该取向的半径R的1/5，颗粒外表面至内虚线2的厚度r2为正极活性材料颗粒在该取向的半径R的2/3。
图4为实施例1～35及对比例1～9中本体颗粒的M2元素质量浓度偏差测试位置示意图。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种以上，“一个或多个”中的“多个”的含义是两个以上。
本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
正极活性材料
本发明实施例第一方面提供一种正极活性材料，请参照图1，正极活性材料包括本体颗粒和包覆在本体颗粒外表面的包覆层，本体颗粒包括锂镍钴锰氧化物，包覆层包括M1元素的氧化物；本体颗粒掺杂有M2元素和M3元素，且本体颗粒中任意一点的M2元素质量浓度偏差为20％以下，本体颗粒中的M3元素由本体颗粒的外表面至核心方向具有减小的浓度梯度；M1元素及M3元素各自独立地选自Mg、Al、Ca、Ba、Ti、Zr、Zn及B中的一种或多种，M2元素包括Si、Ti、Cr、Mo、V、Ge、Se、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Sb、Te、Ce及W中的一种或多种。
本发明实施例的正极活性材料包括锂镍钴锰氧化物，锂镍钴锰氧化物具有较高的比容量特性，采用该正极活性材料能够使得锂离子二次电池具有较高的能量密度。优选地，锂镍钴锰氧化物中镍的摩尔含量占过渡金属位元素的总摩尔含量的50％～95％，如50％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％等。锂镍钴锰氧化物的镍含量越高，正极活性材料的克容量越大，有利于提升电池的能量密度。
锂镍钴锰氧化物为层状结构，具有锂位点、过渡金属位点及氧位点。上述过渡金属位元素指的是位于过渡金属位点的元素。
在本体颗粒中掺杂M2元素和M3元素能够有效束缚氧原子，使正极活性材料在高温循环及高温存储过程中不易发生释氧，显著提高正极活性材料的结构稳定性，并降低正极活性材料的表面活性。在本体颗粒的外表面还包覆有含M1元素氧化物的包覆层，能够起到对本体颗粒的保护作用，并隔绝本体颗粒与电解液的接触。在含M1元素氧化物的包覆以及M2元素和M3元素掺杂的多重协同作用下，有效防止正极活性材料发生不可逆结构相变，确保材料结构持续保持在具有强电化学活性的层状相状态；并有效保护正极活性材料表面不被电解液侵蚀，减少副反应，提高材料的抗产气性能，降低电池产气量。由此，电池能具有较高的容量发挥以及良好的高温循环性能和高温存储性能。
此外，选自上述元素区间的M2元素可具有+3价以上的稳定价态，如+4价、+5价、+6价、+7价、+8价等。M2元素能在正极活性材料中贡献较多的电子，有利于减少强氧化性的Ni4+及减少表面氧缺陷，进一步降低正极活性材料表面活性，减少高温循环及高温存储过程中的电解液分解产气量，同时使正极活性材料具有较高的锂离子迁移扩散能力。M2元素贡献的电子还能够支持正极活性材料在电池充电过程中释放出更多的锂离子，从而进一步提高电池的能量密度。
特别地，正极活性材料的本体颗粒中任意一点的M2元素质量浓度偏差为20％以下，进一步地为15％以下，更进一步地为10％以下。
在本文中，本体颗粒中任意一点的M2元素的质量浓度为在该一点极小体积内，M2元素占所有元素的质量浓度，可由EDX(Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy，能量色散X射线光谱仪)或EDS元素分析结合TEM(Transmission Electron Microscope，透射电子显微镜)或SEM(Scanning Electron Microscope，扫描电子显微镜)单点扫描测试元素浓度分布或其它类似方式得到。其中以EDX或EDS元素分析结合TEM或SEM单点扫描测试时，本体颗粒中不同位点处以μg/g计的M2元素的质量浓度分别记作η1、η2、η3、…、ηn，n为大于或等于15的正整数。
本体颗粒中M2元素的平均质量浓度为在单个本体颗粒范围内M2元素占所有元素的质量浓度，可由EDX或EDS元素分析结合TEM或SEM面扫描测试元素浓度分布或其它类似方式得到。其中以EDX或EDS元素分析结合TEM或SEM面扫描测试元素浓度分布的方式测试时，测试面包括上述单点测试中的所有点。本体颗粒中M2元素的平均质量浓度记作
Figure BDA0002188578340000052
单位为μg/g。
本体颗粒中任意一点M2元素的质量浓度偏差σ根据下式(1)计算得到：
Figure BDA0002188578340000051
本体颗粒中任意一点处M2元素的质量浓度偏差为20％以下，进一步地为15％以下，更进一步地为10％以下，意味着M2元素在本体颗粒中的分布均匀性较高。M2元素均匀掺杂使得颗粒内部各处的性质保持一致，因此可以更好地发挥M2元素对正极活性材料结构稳定性的改善效果，有效防止颗粒开裂。此外，锂离子在M2元素均匀掺杂的颗粒内部不同区域的迁移扩散能力处于同一水平，颗粒各处的抗变形能力接近，使得颗粒的内应力分布均匀，从而提高正极活性材料的结构稳定性，不易发生破裂。由此，正极活性材料的容量发挥和高温循环性能均得到提升，从而提升了锂离子二次电池的容量性能、能量密度及高温循环性能。
另外，采用M2元素均匀掺杂的正极活性材料，还抑制了因颗粒开裂露出的新鲜表面而造成的副反应，进一步提高材料的抗产气性能，提升电池的高温存储性能。
本体颗粒中任意一点处M2元素质量浓度偏差越小，则本体颗粒中M2掺杂元素的分布越均匀，越能够提高正极活性材料的容量发挥、高温循环性能及高温存储性能。
M3元素与M2元素相比，价态相对较低，且不易在正极材料循环过程中发生变价，与Li元素和O元素形成更稳定的相结构。M3元素由本体颗粒外表面至核心方向呈减小的浓度梯度，能够稳定材料结构，有效降低本体颗粒的表面活性，进一步提高电池的能量密度、高温循环性能及高温存储性能。
在一些实施方式中，M1元素与M3元素的含量比可以为0.1∶1～20∶1，优选为1∶1～5∶1，更优选为1∶1～3∶1。M1元素和M3元素的含量均为在正极活性材料中的以ppm计的含量。
通过使M1元素与M3元素的含量比优选为1∶1～5∶1，更优选为1∶1～3∶1，有利于使包覆层与本体颗粒之间具有较高的结合牢度，防止包覆层在高温循环及高温存储过程中发生脱落，对正极活性材料的保护作用更加可靠，从而充分地发挥上述效果。M1元素与M3元素的质量比在上述范围内，还有利于提高正极活性材料的导离子性能，提升电池的容量发挥。
在一些可选的实施方式中，本体颗粒中掺杂有0ppm～5000ppm含量的X元素，X元素包括F、Cl、Br及S中的一种或多种，X元素的含量为在正极活性材料中的含量。正极活性材料中X元素的含量例如为0ppm、100ppm、300ppm、500ppm、800ppm、1000ppm、1200ppm、1500ppm、1700ppm、2000ppm、2500ppm、3000ppm、4000ppm、5000ppm等。在本体颗粒中掺杂预设量的X元素能够进一步提高正极活性材料的结构稳定性，减少颗粒表面的副反应，从而进一步提高电池的高温循环性能及高温存储性能。
进一步地，请参照图2，本体颗粒中X元素的含量为大于0ppm时，本体颗粒中的x元素由本体颗粒外表面至核心方向具有减小的浓度梯度。这使得正极活性材料具有较高的容量发挥，有利于使电池具有较高的能量密度。
较优的，由正极活性材料的颗粒外表面至核心方向达到正极活性材料的颗粒粒径1/5处的厚度范围内所含M1元素、M3元素及X元素的质量之和占正极活性材料颗粒中M1元素、M3元素及X元素的总质量的百分比ω1为40％以上，优选为50％以上，更优选为55％以上。
M1元素、M3元素及X元素主要存在于正极活性材料的表面层部分，在稳定正极活性材料的结构、降低正极活性材料的表面活性的同时，能够提高正极活性材料的锂离子传导能力，从而提高电池的容量发挥。
较优地，由正极活性材料的颗粒外表面至核心方向达到正极活性材料的颗粒粒径2/3处的厚度范围内所含M1元素、M3元素及X元素的质量之和占正极活性材料颗粒中M1元素、M3元素及X元素的总质量的百分比ω2为80％以上，优选为90％以上，更优选为93％以上。由此，正极活性材料的结构更加稳定、表面活性更低，并且保证了正极活性材料具有较高的容量发挥，从而使电池的能量密度、高温循环性能及高温存储性能均得到较大地提升。
在本文中，可以采用截面抛光仪(如日本电子(JEOL)公司的IB-09010CP型氩离子截面抛光仪)制备正极活性材料颗粒的截面(如图3所示)，该截面经过正极活性材料颗粒的核心；然后由EDX或EDS元素分析结合TEM或SEM(如英国牛津仪器集团的X-Max型EDS结合德国ZEISS的Sigma-02-33型SEM)面扫描测试得到截面中的元素分布图；根据截面的元素分布测定ω1和ω2。
可以理解的是，正极活性材料中M1元素与M3元素可以不同。较优地，正极活性材料中M1元素与M3元素相同。M1元素与M3元素相同，正极活性材料颗粒的整体稳定性更好，能够提升M1元素与本体颗粒的结合强度，并且正极活性材料具有更好的锂离子传导能力，能够提高电池的综合性能。
正极活性材料中M2元素的含量可以为100ppm～7000ppm，优选为100ppm～5000ppm，如100ppm、300ppm、500ppm、800ppm、1000ppm、1200ppm、1500ppm、1700ppm、2000ppm、2500ppm、3000ppm、4000ppm、5000ppm等。正极活性材料中M2元素的含量在上述范围内，能够更好地改善电池的高温循环性能及高温存储性能，以及有效发挥M2元素在正极活性材料中的电荷补偿作用。
正极活性材料中M3元素的含量优选为100ppm～3000ppm，如100ppm、300ppm、500ppm、600ppm、800ppm、900ppm、1000ppm、1200ppm、1500ppm、1700ppm、2000ppm、2200ppm、2500ppm、2700ppm、3000ppm等。正极活性材料中M3元素的含量在上述范围内，能够较好地稳定正极活性材料的结构，以及降低正极活性材料的表面活性。
正极活性材料中M1元素的含量优选为100ppm～3000ppm，如100ppm、300ppm、400ppm、700ppm、1000ppm、1300ppm、1500ppm、1800ppm、2000ppm、2200ppm、2500ppm、2700ppm、3000ppm等。正极活性材料中M1元素的含量在上述范围内，能够较好地起到对本体颗粒与电解液的隔离作用，减少正极副反应，同时保证正极活性材料具有较好的锂离子扩散迁移能力。
正极活性材料中M1元素、M3元素及X元素的含量分别在前文所述的范围内，还能够有效防止包覆层在循环及存储过程中发生脱落，充分地发挥包覆层的作用。
正极活性材料中M2元素、M3元素及X元素的含量分别在前文所述的范围内，有利于使本体颗粒保持良好的层状晶体结构，减少杂相。同时使正极活性材料中M1元素的含量在前文所述的范围内，保证正极活性材料为锂离子的脱嵌提供良好载体，有利于锂离子的嵌入和脱出，防止可逆锂离子消耗在电极表面或电解液中，有效降低不可逆容量，使正极活性材料具有较高的初始容量及循环容量保持率，从而提升电池的能量密度、高温循环性能及高温存储性能。
上述ppm(parts per million)是正极活性材料中某一元素的质量占正极活性材料的质量的百万分比。
正极活性材料中M1元素、M2元素、M3元素及X元素的含量均可通过正极活性材料溶液吸收光谱，如ICP(Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer，电感耦合等离子光谱发生仪)、XAFS(X-ray absorption fine structure spectroscopy，X射线吸收精细结构谱)等测试得到。
在一些实施方式中，包覆层的厚度T优选为0.001μm～0.5μm，例如0.05μm～0.4μm，再如0.2μm～0.3μm。包覆层的厚度T在上述范围内，能有效隔离电解液与本体颗粒的接触，减少副反应，并使锂离子在正极活性材料具有较高的扩散迁移能力。
在一些优选的实施方式中，包覆层的厚度T与正极活性材料的平均颗粒粒径
Figure BDA0002188578340000081
之间满足：
Figure BDA0002188578340000082
优选
Figure BDA0002188578340000083
如
Figure BDA0002188578340000084
这样能够有效减少电解液在正极活性材料表面的副反应，并进一步提高正极活性材料中锂离子的扩散迁移能力。
包覆层的厚度可以采用本领域公知的方法进行测定。作为示例，可以采用截面抛光仪(如日本电子(JEOL)公司的IB-09010CP型氩离子截面抛光仪)制备正极活性材料颗粒的截面，该截面经过正极活性材料颗粒的核心；然后由EDX或EDS元素分析结合TEM或SEM(如英国牛津仪器集团的X-Max型EDS结合德国ZEISS的Sigma-02-33型SEM)面扫描测试得到截面中的元素分布图；根据截面的元素分布得到包覆层的厚度。更精确地，可以测试截面上多个(3个以上，如8个、10个、12个等)不同位置处包覆层的厚度值，取平均值记为包覆层的厚度。
正极活性材料的平均颗粒粒径
Figure BDA0002188578340000085
是正极活性材料颗粒多个不同取向的直径的平均值。例如，可以根据上述根据EDX或EDS元素分析结合TEM或SEM面扫描测试得到正极活性材料颗粒截面中的元素分布图，根据截面的元素分布得到多个(3个以上，如8个、10个、12个等)不同取向的直径，取平均值记为正极活性材料的平均颗粒粒径
Figure BDA0002188578340000091
正极活性材料的体积平均粒径Dv50优选为8μm～20μm，更优选为10μm～18μm，进一步优选为12μm～16μm。正极活性材料的体积平均粒径在上述范围内，能够进一步提高正极活性材料颗粒中锂离子和电子的传输扩散性能，并有利于减少电解液在颗粒表面的副反应，抑制颗粒之间的团聚，从而提高电池的循环性能及倍率性能。此外，正极活性材料的平均粒径在上述范围内，还能够使得正极活性材料具有较高的压实密度，提升电池的能量密度。
在一些优选的实施方式中，正极活性材料在78％脱锂态时，M2元素的平均化合价为α；正极活性材料在11％脱锂态时，M2元素的平均化合价为β；其中，α及β满足：α≥β≥+3。
“78％脱锂态”正极活性材料中M2元素的价态为+3价以上，例如α为+3、+4、+5、+6、+7、+8价中的一种或多种。“78％脱锂态”正极活性材料中M2元素的价态较高，此时M2元素能够更好地使氧原子保持在原有晶格位置，防止脱锂后正极活性材料在加热升温及高温循环过程中发生释氧，抑制不可逆结构相变，从而更加提高正极活性材料结构稳定性及高温循环稳定性。并且，M2元素能够在正极活性材料提供较多的电子，从而更加稳定正极活性材料的结构、降低正极活性材料的表面活性。因此，电池的高温循环性能及高温存储性能均能得到提升。
可以理解的是，在“78％脱锂态”和“11％脱锂态”的正极活性材料中，M2元素的价态可以不变，即α＝β≥+3，M2元素在电池充电过程中不参与氧化还原反应。该些M2元素在正极活性材料中贡献较多数量的电子，使镍元素及钴元素的初始价态较低，从而能够在电池充电过程中释放较多的电子，支持正极活性材料释放出更多的锂离子，进而提升电池的容量性能及能量密度。
正极活性材料中M2元素还可以在电池充电过程中参与氧化还原反应，使α＞β≥+3。即M2元素具有两个以上的稳定价态，且在脱锂前的正极活性材料中处于较低的平均价态，而在电池充电过程中，M2元素向正极活性材料贡献电子并且平均价态升高。在电池充电过程中，M2元素贡献的电子使材料内部发生电荷补偿，能够增加正极活性材料可脱出锂离子的数量，从而提高电池的容量性能及能量密度。同时，价态提升后的M2元素可加强对氧原子的束缚，提高正极活性材料的结构稳定性，并降低正极活性材料的表面活性，提高电池的高温循环性能及高温存储性能。
在本文中，“78％脱锂态”是指电池在充电过程中，从正极活性材料中脱出的锂的摩尔含量占理论锂含量为78％时的状态。同理，“11％脱锂态”是指电池在充电过程中，从正极活性材料中脱出的锂的摩尔含量占理论锂含量为11％时的状态。锂离子二次电池在实际使用过程中，一般会设定一个“满放状态”和一个“满充状态”，对应电池设置一个“放电截止电压”和一个“充电截止电压”，以保证电池的安全使用。该“放电截止电压”和“充电截止电压”因正极活性材料的不同或安全性要求的差异，会存在一定的差异。对于锂镍钴锰氧化物正极活性材料制备的二次电池，其“满放状态”时正极活性材料的脱锂状态一般在“11％脱锂态”左右，其“满充状态”时正极活性材料的脱锂状态一般在“78％脱锂态”左右，电池充放电使用时对应正极活性材料在11％脱锂态～78％脱锂态之间工作以保证正常使用。
在本文中，结合“脱锂态”和“电压”的对应关系，以获得处于“11％脱锂态”和“78％脱锂态”的正极活性材料进行研究。具体的，使用该正极活性材料制备一系列标准扣式半电池，分别以0.1C倍率充电至2.8V、2.9V、3.0V、3.1V、3.2V、3.3V、…、4.0V、4.1V、4.2V、4.3V、4.4V、4.5V(即充电电压间隔为0.1V)，随后拆出电池的正极极片，经洗涤除去电解液，消解正极活性材料，用电感耦合等离子体-发射光谱仪(inductively coupled plasma-OpticalEmission spectrometers，ICP-OES)测试正极活性材料的Li元素质量浓度，以计算“脱锂态”，并获得充电电压与“脱锂态”的对应关系，进而得到“11％脱锂态”和“78％脱锂态”所对应的充电电压。
然后，将包含所述正极活性材料的半电池充电至“11％脱锂态”所对应的电压U1，即可拆解获得处于“11％脱锂态”的正极活性材料。同样地，将包含所述正极活性材料的半电池充电至“78％脱锂态”所对应的电压U2，即可拆解获得处于“78％脱锂态”的正极活性材料。
“11％脱锂态”和“78％脱锂态”正极活性材料中M2元素的平均化合价可通过X射线光电子能谱分析(XPS)测试得到。更精确的，可通过同步辐射光电子能谱分析(Synchrotronradiation photoelectron spectroscopy，SRPES)测试获得。
在一些实施方式中，锂镍钴锰氧化物为化学式1所示的化合物，正极活性材料为在包括化学式1所示的化合物的本体颗粒外表面具有含M1元素氧化物的包覆层。
Li1+a[NixCoyMnzM2 bM3 d]O2-pXp 化学式1
化学式1中，M2为对本体颗粒的镍位、钴位及锰位中的一个或多个掺杂取代；M3为对本体颗粒的镍位、钴位及锰位中的一个或多个掺杂取代；X为对本体颗粒的氧位取代；并且，0.5≤x＜1，0＜y＜0.3，0＜z＜0.3，-0.1≤a≤0.2，0＜b≤0.1，0＜d≤0.1，0≤p≤0.1，x+y+z+b+d＝1。采用该种高镍三元材料的电池能够兼具较高的能量密度、高温循环性能及高温存储性能。
进一步地，0.6≤x≤0.95，如0.7≤x≤0.9。
正极活性材料的体积平均粒径Dv50为本领域公知的含义，又称为中值粒径，表示正极活性材料颗粒的体积分布50％对应的粒径。正极活性材料的体积平均粒径Dv50可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如可以用激光粒度分析仪方便地测定，如英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 3000型激光粒度分析仪。
正极活性材料的比表面积为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如可以用氮气吸附比表面积分析测试方法测试，并用BET(Brunauer EmmettTeller)法计算得出，其中氮气吸附比表面积分析测试可以是通过美国康塔公司的NOVA2000e型比表面积与孔径分析仪进行。作为具体的示例，测试方法如下：用称重后的空样品管取8.000g～15.000g正极活性材料，将正极活性材料搅拌均匀并称重，把样品管放入NOVA2000e脱气站中脱气，称量脱气后的正极活性材料和样品管总质量，用总质量减去空样品管的质量计算得到脱气后正极活性材料的质量G。将样品管放入NOVA 2000e，测定不同相对压力下的氮气在正极活性材料表面的吸附量，基于布朗诺尔-埃特-泰勒多层吸附理论及其公式求得单分子层吸附量，进而计算出正极活性材料总表面积A，通过A/G计算得到正极活性材料的比表面积。
接下来示意性地说明一种正极活性材料的制备方法。根据该制备方法能够制备得到上述任意一种正极活性材料。制备方法包括基体颗粒的制备步骤S10、本体颗粒的制备步骤S20及包覆层的制备步骤S30。
S10，将镍钴锰三元材料前驱体、锂源及M2元素的前驱体混合，并烧结处理，得到均匀掺杂有M2元素的基体颗粒。
镍钴锰三元材料前驱体例如为含有Ni、Co及Mn的氧化物、氢氧化物及碳酸盐中的一种或多种，例如为含有Ni、Co及Mn的氢氧化物。
镍钴锰三元材料前驱体可以通过本领域已知的方法获得，例如通过共沉淀法、凝胶法或固相法制备获得。
作为制备含有Ni、Co及Mn的氢氧化物的一个示例，将Ni源、Co源及Mn源分散在溶剂中得到混合溶液；采用连续并流反应的方式，将混合溶液、强碱溶液和络合剂溶液同时泵入带搅拌的反应釜中，控制反应溶液的pH值为10～13，反应釜内的温度为25℃～90℃，反应过程中通惰性气体保护；反应完成后，经陈化、过滤、洗涤和真空干燥，得到含有Ni、Co及Mn的氢氧化物。
Ni源可以为可溶性的镍盐，例如为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、草酸镍及醋酸镍中的一种或多种，再例如为硫酸镍及硝酸镍中的一种或多种，再例如为硫酸镍；Co源可以为可溶性的钴盐，例如为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、草酸钴及醋酸钴中的一种或多种，再例如为硫酸钴及硝酸钴中的一种或多种，再例如为硫酸钴；Mn源可以为可溶性的锰盐，例如为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、草酸锰及醋酸锰中的一种或多种，再例如为硫酸锰及硝酸锰中的一种或多种，再例如为硫酸锰。
强碱可以为LiOH、NaOH及KOH中的一种或多种，例如为NaOH。络合剂可以为氨水、硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、柠檬酸铵及乙二胺四乙酸二钠(EDTA)中的一种或多种，例如为氨水。
对混合溶液、强碱溶液和络合剂溶液的溶剂均没有特别的限制，例如混合溶液、强碱溶液和络合剂溶液的溶剂各自独立地为去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇及正己醇中的一种或多种，如为去离子水。
反应过程中通入的惰性气体例如为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。
上述锂源可以为氧化锂(Li2O)、磷酸锂(Li3PO4)、磷酸二氢锂(LiH2PO4)、醋酸锂(CH3COOLi)、氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)及硝酸锂(LiNO3)中的一种或多种。进一步地，锂源为碳酸锂、氢氧化锂及硝酸锂中的一种或多种；更进一步地，锂源为碳酸锂。
M2元素的前驱体可以为M2元素的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、氯化物、氢氧化合物及醋酸盐中的一种或多种，可以根据实际需求进行选择。
在步骤S10，可以采用球磨混合机或高速混合机来进行物料混合，得到混合均匀的混合料。例如，将镍钴锰三元材料前驱体、锂源及M2元素的前驱体加入高速混合机中进行混合，混料时间可以为0.5h～3h。
在步骤S10，可以将混合料加入气氛烧结炉中进行烧结。烧结气氛为含氧气氛，例如为空气气氛或氧气气氛；烧结温度例如为600℃～1000℃，再例如为650℃～950℃，再例如为700℃～900℃，这有利于使M2元素具有较高的掺杂均匀性。烧结时间可根据实际情况进行调节，例如为5h～25h，再例如为8h～20h。
在一些实施方式中，可以将步骤S10的烧结产物进行破碎处理并筛分，以获得具有优化的粒径分布及比表面积的正极活性材料。对破碎的方式并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择，例如使用颗粒破碎机。
S20，将步骤S10得到的基体颗粒与改性元素的前驱体混合，并烧结处理，以使改性元素由基体颗粒外表面至核心方向呈减小的浓度梯度掺杂于基体颗粒，得到本体颗粒。其中，改性元素为M3元素，或者改性元素为M3元素和X元素。
作为示例，可以采用步骤S201制备掺杂有M3元素的本体颗粒。S201，将基体颗粒与M3元素的前驱体混合，并烧结处理，以使M3元素由基体颗粒外表面至核心方向呈减小的浓度梯度掺杂于基体颗粒，得到本体颗粒。
M3元素的前驱体可以为M3元素的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氧化物、氢氧化物、氟化物、碳酸盐、碳酸氢盐、醋酸盐、磷酸盐、磷酸二氢盐及有机化合物中的一种或多种，但并不限于此。
在步骤S201，可以采用球磨混合机或高速混合机来进行物料混合。例如，将各原料加入高速混合机中进行混合，混料时间可以为0.5h～3h。
在步骤S201，混合后的物料加入气氛烧结炉中进行烧结。烧结气氛为含氧气氛，例如为空气气氛或氧气气氛；烧结温度例如为600℃～950℃，如600℃～800℃，烧结时间可以为5h～25h，如5h～15h。
在步骤S201的烧结过程中，M3元素由基体颗粒外表面向体相扩散至预定深度。由于M3元素掺杂是在完全锂化后实施，有利于使M3元素尽可能存在于本体颗粒的由外表面至核心方向延伸预定深度的厚度范围内，并使得M3元素的浓度由本体颗粒的外表面至核心方向呈减小的浓度梯度。
作为示例，可以采用步骤S202制备掺杂有M3元素及X元素的本体颗粒，步骤S202与步骤S201类似，不同的是混合物料中还加入X元素的前驱体。
S202，将基体颗粒、M3元素的前驱体及X元素的前驱体混合，并烧结处理，以使M3元素及X元素均为由基体颗粒外表面至核心方向呈减小的浓度梯度掺杂于基体颗粒，得到本体颗粒。
X元素的前驱体可选自X元素的铵盐及锂盐中的一种或多种，例如可为NH4F、NH4Cl、NH4Br、(NH4)2S、LiF、LiCl、LiBr及Li2S中的一种或多种。
在步骤S202的烧结过程中，M3元素及X元素由基体颗粒外表面向体相扩散至预定深度。同样地，由于M3元素及X元素掺杂是在完全锂化后实施，有利于使M3元素及X元素尽可能存在于本体颗粒的由外表面至核心方向延伸预定深度的厚度范围内，并使得M3元素及X元素的浓度由本体颗粒的外表面至核心方向均呈减小的浓度梯度。
步骤S202的其他特征可以是与步骤S201相同，在此不再赘述。
S30，将本体颗粒与M1元素的前驱体混合，并烧结处理，以在本体颗粒的外表面形成含M1元素氧化物包覆层，得到正极活性材料。
M1元素的前驱体可以为M1元素的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氧化物、氢氧化物、氟化物、碳酸盐、碳酸氢盐、醋酸盐、磷酸盐、磷酸二氢盐及有机化合物中的一种或多种，但并不限于此。
在步骤S30可以采用球磨混合机或高速混合机来进行物料混合。例如，将本体颗粒与M1元素的前驱体加入高速混合机中进行混合，混料时间为0.5h～3h。
在步骤S30，混合后的物料加入气氛烧结炉中进行烧结。烧结气氛为含氧气氛，例如为空气气氛或氧气气氛；烧结温度例如为150℃～500℃，如200℃～450℃；烧结时间可以为3h～25h，如5h～10h。由于烧结温度较低，M1元素的氧化物不易扩散至本体颗粒内部，而形成包覆在本体颗粒外表面的包覆层。M1元素与本体颗粒的表面晶格相匹配，使得包覆层与本体颗粒之间的结合紧密，且包覆层不会损害本体颗粒的结构，实现包覆层对本体颗粒形成可靠的保护。
正极极片
本发明实施例第二方面提供一种正极极片，正极极片采用本发明实施例第一方面的正极活性材料。
由于采用了本发明实施例第一方面的正极活性材料，本发明的正极极片能使锂离子二次电池同时兼顾良好的常温及高温循环性能和较高的能量密度。
具体地，正极极片包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一个表面上的正极活性物质层。例如，正极集流体在自身厚度方向上包括相对的两个表面，正极活性物质层层叠设置于正极集流体的两个表面中的任意一者或两者上。
正极活性物质层包括本发明实施例第一方面的正极活性材料。
另外，正极活性物质层中还可以包括导电剂和粘结剂。本发明对正极活性物质层中的导电剂及粘结剂的种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。
作为示例，导电剂可以为石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或多种；粘结剂可以为丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)、羧甲基纤维素(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、含氟丙烯酸树脂及聚乙烯醇(PVA)中的一种或多种。
正极集流体可以采用具有良好导电性能及力学性能的金属箔材或多孔金属板，其材质可以为铝、铜、镍、钛、银及它们各自的合金中的一种或多种。正极集流体例如为铝箔。
正极极片可以按照本领域常规方法制备。例如将正极活性材料、导电剂及粘结剂分散于溶剂中，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)，形成均匀的正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、辊压等工序后，得到正极极片。
锂离子二次电池
本发明实施例第三方面提供一种锂离子二次电池，锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解质，其中正极极片为本发明实施例第二方面的正极极片。
由于采用了本发明实施例第一方面的正极活性材料，使锂离子二次电池能同时兼顾良好的常温及高温循环性能、较高的能量密度和较高的高温存储性能。
上述负极极片可以是金属锂片。
上述负极极片还可以是包括负极集流体以及设置于负极集流体至少一个表面上的负极活性物质层。例如，负极集流体在自身厚度方向上包括相对的两个表面，负极活性物质层层叠设置于负极集流体的两个表面中的任意一者或两者上。
负极活性物质层包括负极活性材料。本发明实施例对负极活性材料的种类不做具体地限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，负极活性材料可以是天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、SiOm(0＜m＜2，如m＝1)、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的钛酸锂Li4Ti5O12、Li-Al合金及金属锂中的一种或多种。
负极活性物质层还可以包括导电剂和粘结剂。本发明实施例对负极活性物质层中的导电剂和粘结剂的种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，导电剂为石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种；粘结剂为丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)及羧甲基纤维素(CMC)中的一种或多种。
负极活性物质层还可选地包括增稠剂，例如羧甲基纤维素(CMC)。
负极集流体可以采用具有良好导电性能及力学性能的金属箔材或多孔金属板，其材质可以为铜、镍、钛、铁及它们各自的合金中的一种或多种。负极集流体例如为铜箔。
负极极片可以按照本领域常规方法制备。例如将负极活性物质、导电剂、粘结剂及增稠剂分散于溶剂中，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水，形成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、辊压等工序后，得到负极极片。
本发明实施例的锂离子二次电池，电解质可以采用固体电解质，如聚合物电解质、无机固态电解质等，但并不限于此。电解质也可以采用电解液。作为上述电解液，包括溶剂和溶解于溶剂中的锂盐。
其中，溶剂可以为非水有机溶剂，例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)及丁酸乙酯(EB)中的一种或多种，优选为两种以上。
锂盐可以为LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiClO4(高氯酸锂)、LiASF6(六氟砷酸锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiTFS(三氟甲磺酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiBOB(双草酸硼酸锂)、LiPO2F2(二氟磷酸锂)、LiDFOP(二氟草酸磷酸锂)及LiTFOP(四氟草酸磷酸锂)中的一种或多种，例如为LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiBOB(双草酸硼酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)及LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)中的一种或多种。
电解液还可选地含有其它添加剂，例如碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟碳酸乙烯酯(DFEC)、三氟甲基碳酸乙烯酯(TFPC)、丁二腈(SN)、己二腈(ADN)、戊二腈(GLN)、己烷三腈(HTN)、1，3-丙烷磺内酯(1，3-PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲基二磺酸亚甲酯(MMDS)、1-丙烯-1，3-磺酸内酯(PST)、4-甲基硫酸亚乙酯(PCS)、4-乙基硫酸亚乙酯(PES)、4-丙基硫酸亚乙酯(PEGLST)、硫酸丙烯酯(TS)、1，4-丁烷磺内酯(1，4-BS)、亚硫酸亚乙酯(DTO)、二甲基亚硫酸酯(DMS)、二乙基亚硫酸酯(DES)、磺酸酯环状季铵盐、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)及三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)中的一种或多种，但并不限于此。
本发明实施例的锂离子二次电池对隔离膜没有特别的限制，可以选用任意公知的具有电化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜，例如玻璃纤维、无纺布、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及聚偏二氟乙烯(PVDF)中的一种或多种的单层或多层薄膜。
将正极极片和负极极片交替层叠设置，并在正极极片与负极极片之间设置隔离膜以起到隔离的作用，得到电芯，也可以是经卷绕后得到电芯。将电芯置于外壳中，注入电解液，并封口，得到锂离子二次电池。
实施例
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
正极活性材料的制备
(1)将镍钴锰三元材料前驱体[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2、氢氧化锂LiOH及三氧化二锑Sb2O3加入高速混料机中进行混料1h，得到混合料，其中，镍钴锰三元材料前驱体与氢氧化锂的摩尔比Li/Me为1.05，Me表示镍钴锰三元材料前驱体中Ni、Co、Mn的总摩尔量；Sb2O3的加入量使得正极活性材料中Sb的含量为3014ppm。将混合料放入气氛烧结炉中烧结，烧结温度为830℃，烧结气氛为O2浓度为90％的含氧气氛，烧结时间为15h，经破碎、过筛即可得到基体颗粒，其中Sb均匀掺杂于基体颗粒的体相结构中。
(2)将基体颗粒、氧化铝Al2O3及氟化锂LiF加入高速混料机中进行混料1h，其中Al2O3的加入量使得本体颗粒中Al的含量为1027ppm，该含量为在正极活性材料中的含量；LiF的加入量使得正极活性材料中F的含量为2986ppm。将混合后的物料放入气氛烧结炉中烧结，烧结温度为700℃，烧结气氛为O2浓度为90％的含氧气氛，烧结时间为15h，使Al及F掺杂于基体颗粒，得到本体颗粒，其中Al元素及F元素均具有由本体颗粒的外表面至核心方向逐渐减小的浓度梯度。
(3)将本体颗粒与氧化铝Al2O3加入高速混料机中进行混料1h，其中Al2O3的加入量使得包覆层中Al的含量为2034ppm，该含量为在正极活性材料中的含量。将混合后的物料放入气氛烧结炉中烧结，烧结温度为420℃，烧结气氛为O2浓度为90％的含氧气氛，烧结时间为8h，在本体颗粒的外表面形成Al2O3包覆层，得到正极活性材料。正极活性材料的平均粒径Dv50为15μm，包覆层的厚度T为0.201μm。
电解液的制备
将EC、DEC、DMC按照体积比1∶1∶1进行混合后，得到溶剂，再将锂盐LiPF6溶解于上述溶剂中，获得电解液，其中LiPF6的浓度为1mol/L。
扣式电池的制备
将上述制备的正极活性材料、导电炭黑及粘结剂PVDF按照重量比90∶5∶5分散至溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行混合均匀，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂布于正极集流体铝箔上，经烘干、冷压后，得到正极极片。
在扣电箱中，将正极极片、隔离膜及金属锂片依次层叠设置，并注入上述电解液，组装得到扣式电池。
全电池的制备
将上述制备的正极活性材料、导电剂乙炔黑及粘结剂PVDF按照重量比94∶3∶3分散至溶剂NMP中进行混合均匀，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂布于正极集流体铝箔上，经烘干、冷压后，得到正极极片。
将负极活性材料人造石墨、硬碳、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照重量比90∶5∶2∶2∶1分散至去离子水中进行混合均匀，得到负极浆料；将负极浆料均匀涂布于负极集流体铝箔上，经烘干、冷压后，得到负极极片。
以聚乙烯(PE)多孔聚合薄膜作为隔离膜。将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好得到裸电芯，将裸电芯置于外包装中，注入上述电解液并封装，经化成等工序后，得到全电池。
实施例2～35及对比例1～9
与实施例1不同的是，改变正极活性材料的制备步骤中的相关参数，获得具有预定参数特性的正极活性材料，详见表1-1至表1-2。
其中，实施例2～31及对比例1～5的正极活性材料前驱体均为[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2；实施例32～35及对比例6～9的正极活性材料前驱体均为[Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。以及在表1-1和表1-2中：
实施例2、实施例10及实施例33的M2元素前驱体为TiO2；实施例3及实施例11～14的M2元素前驱体为NbO2；实施例4的M2元素前驱体为ZrO2；实施例5的M2元素前驱体为RuO2；实施例6的M2元素前驱体为GeO2；实施例7及实施例22～24的M2元素前驱体为WO2；实施例8及实施例34的M2元素前驱体为Sb2O3和WO2，且两种前驱体的含量基本相同；
其余涉及的与实施例1不同的掺杂元素M3和包覆元素M1前驱体选自B2O3、ZrO2和TiO2；
实施例25的步骤(1)烧结温度为680℃，烧结时间为5h；步骤(2)烧结温度为650℃，烧结时间为10h；步骤(3)烧结温度为380℃，烧结时间为10h；
实施例26的步骤(1)烧结温度为750℃，烧结时间为11h；步骤(2)烧结温度为620℃，烧结时间为8h；步骤(3)烧结温度为310℃，烧结时间为8h；
实施例27的步骤(1)烧结温度为740℃，烧结时间为10h；步骤(2)烧结温度为610℃，烧结时间为7h；步骤(3)烧结温度为300℃，烧结时间为7h；
实施例28的步骤(1)烧结温度为880℃，烧结时间为16h；步骤(2)烧结温度为690℃，烧结时间为14h；步骤(3)烧结温度为210℃，烧结时间为9h；
实施例29的步骤(1)烧结温度为710℃，烧结时间为9h；步骤(2)烧结温度为670℃，烧结时间为12h；步骤(3)烧结温度为450℃，烧结时间为13h；
实施例30的步骤(1)烧结温度为930℃，烧结时间为19h；步骤(2)烧结温度为690℃，烧结时间为15h；步骤(3)烧结温度为180℃，烧结时间为4h；
实施例31的步骤(1)烧结温度为720℃，烧结时间为10h；步骤(2)烧结温度为660℃，烧结时间为12h；步骤(3)烧结温度为510℃，烧结时间为24h；
对比例5的步骤(1)烧结温度为660℃，烧结时间为3h；步骤(2)烧结温度为640℃，烧结时间为8h；步骤(3)烧结温度为350℃，烧结时间为8h；
实施例32～35及对比例6～9的步骤(1)烧结温度为770℃，烧结时间为13h；步骤(2)烧结温度为680℃，烧结时间为13h；步骤(3)烧结温度为380℃，烧结时间为7h；
对比例1、对比例2、对比例6及对比例7未掺杂M2元素；对比例1、对比例3、对比例6及对比例8未掺杂M3元素；对比例1、对比例4、对比例6及对比例9未包覆M1元素；实施例9、实施例10、实施例23、实施例35、对比例1及对比例6未掺杂X元素。
σ表示本体颗粒中任意一点的M2元素质量浓度偏差；
M1元素、M2元素、M3元素及X元素的含量均为在正极活性材料中的含量；
含量比表示正极活性材料中M1元素与M3元素的含量比。
测试部分
1)本体颗粒中任意一点的M2元素的质量浓度偏差测试
称取2g正极活性材料粉末样品，将样品均匀洒落在粘有导电胶的样品台上，再轻压使粉末固定，或者从电池正极极片中裁剪出1cm×1cm的极片，粘贴到样品台上作为待测样品。将样品台装入真空样品仓内并固定好，采用日本电子(JEOL)公司的IB-09010CP型截面抛光仪制备正极活性材料颗粒的截面，即得到本体颗粒的截面，如图3所示；参照图4所示颗粒截面的17个位置取点，每个点的面积为20nm×20nm，采用英国牛津仪器集团的X-Max型能谱仪(EDS)结合德国ZEISS的Sigma-02-33型扫描电子显微镜(SEM)测试该17个位点M2元素的质量浓度，测试方法如下：检测元素选择Li、O、Ni、Co、Mn和掺杂元素，设置SEM参数为20kV加速电压，60μm光栏，8.5mm工作距离，2.335A电流，进行EDS测试时需待谱图面积达到250000cts以上(通过采集时间和采集速率来控制)时停止测试，并采集数据，得到各位点M2元素的质量浓度，分别记为η1、η2、η3、…、η17。
本体颗粒中M2元素的平均质量浓度
Figure BDA0002188578340000201
测定方法：采取上述EDS-SEM测试方法，如图4中的虚线框所示，测试面积覆盖上述本体颗粒点扫描的所有点，且不超出该本体颗粒的截面。
之后根据前文所述式(1)计算得到本体颗粒中任意一点M2元素的质量浓度偏差σ。
2)正极活性材料中M1元素、M2元素、M3元素及X元素的含量测定
采用美国PerkinElmer公司(简称PE公司)的Optima 7000DV型电感耦合等离子体发射光谱仪(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer，简称为ICP-OES)测定，测试方法如下：
称取约5g正极活性材料粉末装入消解罐；或者，将经化成、容量测试后的全电池按照0.33C放电至2.80V，在干燥房中用剪刀拆开电芯，取出整个正极极片的中间部分放入烧杯中，倒入适量高纯无水碳酸二甲酯DMC，每8小时更换DMC，连续清洗3次，然后放入干燥房的真空静置箱中，保持抽真空状态(-0.096MPa)，干燥12小时；干燥完成的正极极片，用刀片在干燥房中刮粉，称取约5g正极活性材料粉末装入消解罐。
对装有正极活性材料样品的消解罐进行称重，精确到0.0001g；缓慢加入10mL王水(浓盐酸和浓硝酸按体积比为3∶1组成的混合物)作为消解试剂，放入美国CEM公司的MARS6型微波消解仪，调整微波发射频率为2450Hz对样品进行消解；将消解后的液体样品转入雾化室，设定RF频率为40.68MHz，氩气输出压力为0.6MPa，射频功率1300W，对样品进行测试得到特征谱线，根据待测元素的特征谱线波长确定元素种类，根据特征谱线强度确定元素含量。
3)ω1和ω2的测定
取正极活性材料颗粒，采用日本电子(JEOL)公司的IB-09010CP型截面抛光仪制备正极活性材料颗粒的截面(如图3所示)；采用英国牛津仪器集团的X-Max型能谱仪(EDS)结合德国ZEISS的Sigma-02-33型扫描电子显微镜(SEM)测试截面中的元素分布图，测试方法如下：检测元素包括M1元素、M3元素和X元素，设置SEM参数为20kV加速电压，60μm光栏，8.5mm工作距离，2.335A电流，进行EDS测试时需待谱图面积达到250000cts以上(通过采集时间和采集速率来控制)时停止测试，并采集数据；根据截面元素分布得到由正极活性材料颗粒外表面至核心方向达到正极活性材料颗粒粒径1/5处的厚度范围内(即颗粒外表面至外虚线1的范围内)所含M1元素、M3元素及X元素的质量之和占正极活性材料颗粒中M1元素、M3元素及X元素的总质量的百分比ω1，以及由正极活性材料颗粒外表面至核心方向达到正极活性材料颗粒粒径2/3处的厚度范围内(即颗粒外表面至内虚线2的范围内)所含M1元素、M3元素及X元素的质量之和占正极活性材料颗粒中M1元素、M3元素及X元素的总质量的百分比ω2。
其中，在颗粒截面的任一取向，颗粒外表面至外虚线1的厚度r1为正极活性材料颗粒在该取向的半径R的1/5，颗粒外表面至内虚线2的厚度r2为正极活性材料颗粒在该取向的半径R的2/3。
4)包覆层的厚度T与正极活性材料的平均颗粒粒径
Figure BDA0002188578340000221
之比
Figure BDA0002188578340000222
测定
按照3)中的方法得到正极活性材料颗粒的截面元素分布图，其中检测元素选择M1元素；根据截面的元素分布得到截面上10个不同位置处包覆层的厚度值，取平均值记为包覆层的厚度T；并得到截面上10个不同取向的正极活性材料颗粒直径值，取平均值记为正极活性材料的平均颗粒粒径
Figure BDA0002188578340000223
5)M2元素的平均化合价α和β的测定
在25℃下，将18个扣式电池分别以1C恒流充电至充放电截止电压上限，再恒压充电至电流小于等于0.05mA，之后搁置2分钟，然后以1C恒流放电至充放电截止电压下限。
之后，将上述充放电后的18个扣式电池，分别以0.1C倍率充电到2.8V、2.9V、3.0V、3.1V、3.2V、3.3V、…、4.0V、4.1V、4.2V、4.3V、4.4V、4.5V(即充电电压间隔为0.1V)。取每个充电后的扣式电池，在干燥房中拆解出正极极片作为样品，称取记录样品质量后放入消解罐中，缓慢加入10mL王水作为消解试剂，之后放入美国CEM公司的Mars5微波消解仪中，以2450Hz微波发射频率进行消解；将消解后的样品溶液转移到容量瓶中摇匀，取样放入美国铂金埃尔默(PE)公司的7000DV型电感耦合等离子体-发射光谱仪(ICP-OES)的进样系统，以0.6MPa氩气压力，1300W射频功率对正极活性材料进行Li、O、Ni、Co、Mn和掺杂元素质量浓度测试，基于各个元素的质量浓度换算得到每个电压下的化学式，进而得到每个电压下的脱锂态。如2.8V电压下换算得到的正极活性材料化学式为Li0.89Ni0.8Co0.1Mn0.1O2，则对应的脱锂态为(1-0.89)×100％＝11％，也即11％脱锂态对应的电池电压为2.8V。同理，当用ICP-OES测试换算得到正极活性材料的化学式为Li0.22Ni0.8Co0.1Mn0.1O2时，对应的电压即为78％脱锂态对应的电压。
获得11％脱锂态和78％脱锂态对应的电压后，取含有待测正极活性材料的极片，按照上述方法制作出扣式电池。将扣式电池在25℃下，以0.1C倍率分别充电到11％脱锂态和78％脱锂态所对应的电压，再分别进行如下操作：
①在干燥房中用剪刀拆开扣式电芯，取出整个正极极片放入烧杯中，倒入适量高纯无水碳酸二甲酯(DMC)，每8h更换一次DMC，连续清洗3次，然后放入干燥房的真空静置箱中，保持抽真空状态为-0.096MPa，干燥12h；将干燥完成的正极极片，用刀片在干燥房中刮粉并研磨，称取约50mg正极活性材料粉末。
②将一片约2cm×2cm的铝箔表面用丙酮擦拭干净，裁剪约1cm×1cm的双面胶带贴在铝箔中心位置，将粉末样品铺在双面胶带上，用干净的不锈钢取样勺将粉末均匀铺满整个胶带。取另一片用丙酮擦拭干净的铝箔覆盖住样品，并整体放置于两块平整的不锈钢模块中间，之后使用压片机进行压片，加压压力约10MPa，保持15秒。
③采用美国赛默飞世尔(Thermo)科技公司的escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪，将压片样品放入样品腔，设置单色Al Kα(hv＝1486.6eV)激发源，X射线功率150W，聚焦斑点500μm，采集M2元素的2p或3d谱并用XPSpeak软件分峰处理，测定M2元素的价态分布，并计算M2元素的平均化合价。
6)扣式电池的初始克容量测试
在25℃下，将电池以0.1C恒流充电至充电截止电压，再恒压充电至电流小于等于0.05mA，之后搁置2分钟，然后以0.1C恒流放电至放电截止电压，此次的放电容量即为扣式电池的初始克容量。
7)全电池的初始克容量测试
在25℃下，将电池以1/3C恒流充电至充电截止电压，再恒压充电至电流小于等于0.05mA，之后搁置5分钟，然后以1/3C恒流放电至放电截止电压，此次的放电容量即为全电池的初始克容量。
8)全电池的高温循环性能测试
在45℃下，将电池以1C恒流充电至充电截止电压，再恒压充电至电流小于等于0.05mA，之后搁置5分钟，再以1C恒流放电至放电截止电压，此为一个充放电循环，此次的放电容量记为第1次循环的放电比容量D1。将电池按照上述方法进行400次循环充放电测试，记录第400次循环的放电比容量D400。
全电池45℃、1C/1C循环400次容量保持率(％)＝D400/D1×100％
9)全电池的高温存储性能(抗产气性能)测试
在25℃下，将电池以1C倍率恒流充电至充电截止电压，再恒压充电至电流小于等于0.05mA，此时测试电池的体积并记为V0；然后将电池放入80℃的恒温箱中，测试存储10天后电池的体积并记为V1。在本测试中，采用排水法测试电池的体积。
全电池80℃存储10天后体积膨胀率ΔV(％)＝(V1-V0)/V0×100％
在测试5)～9)中，
在实施例1～31及对比例1～5，扣式电池的充放电截止电压为2.8V～4.25V，全电池的充放电截止电压为2.8V～4.2V；
在实施例32～35及对比例5～9，扣式电池的充放电截止电压为2.8V～4.35V，全电池的充放电截止电压为2.8V～4.3V。
实施例1～35和对比例1～9的测试结果示于表2中。
Figure BDA0002188578340000251
Figure BDA0002188578340000261
表2
Figure BDA0002188578340000271
由实施例1～35与对比例1～9的比较结果可以看出，通过使锂镍钴锰氧化物本体颗粒中均匀掺杂有M2元素，本体颗粒由自身外表面至核心方向呈减小的浓度梯度掺杂有M3元素，在本体颗粒的外表面还包覆有含M1元素氧化物的包覆层，以及M1元素、M2元素和M3元素各自选自特定的元素种类，能使锂离子二次电池具有较高的初始克容量，并兼具较高的高温循环性能及高温存储性能。
由实施例3、实施例25和对比例5的结果可以看出，M2元素的掺杂均匀性适当，能使电池具有较高的克容量的同时，提高电池的高温循环性能和存储产气性能。
由实施例1、28～31的结果可以看出，使包覆层的厚度T与正极活性材料的平均颗粒粒径
Figure BDA0002188578340000281
的比值满足适当范围，能更有效地改善电池的克容量、高温循环性能及高温存储性能。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (13)

1.一种正极活性材料，其特征在于，包括本体颗粒和包覆在所述本体颗粒外表面的包覆层，所述本体颗粒包括锂镍钴锰氧化物，所述包覆层包括M1元素的氧化物；
所述本体颗粒掺杂有M2元素和M3元素，且所述本体颗粒中任意一点的M2元素质量浓度偏差为20％以下，所述本体颗粒中的M3元素由所述本体颗粒的外表面至核心方向具有减小的浓度梯度；
所述M1元素及M3元素各自独立地选自Mg、Al、Ca、Ba、Ti、Zr、Zn及B中的一种或多种，所述M2元素包括Si、Ti、Cr、Mo、V、Ge、Se、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Sb、Te、Ce及W中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述M1元素与所述M3元素的含量比为1:1～5:1，优选为1:1～3:1；
所述M1元素和M3元素的含量均为在正极活性材料中的以ppm计的含量。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述本体颗粒中掺杂有0ppm～5000ppm含量的X元素，所述X元素包括F、Cl、Br及S中的一种或多种，所述X元素的含量为在正极活性材料中的含量；
所述本体颗粒中X元素的含量为大于0ppm时，所述X元素由所述本体颗粒外表面至核心方向具有减小的浓度梯度。
4.根据权利要求3所述的正极活性材料，其特征在于，
由所述正极活性材料的颗粒外表面至核心方向达到所述正极活性材料的颗粒粒径1/5处的厚度范围内所含M1元素、M3元素及X元素的质量之和占所述正极活性材料颗粒中M1元素、M3元素及X元素的总质量的50％以上，优选为55％以上；和/或，
由所述正极活性材料的颗粒外表面至核心方向达到所述正极活性材料的颗粒粒径2/3处的厚度范围内所含M1元素、M3元素及X元素的质量之和占所述正极活性材料颗粒中M1元素、M3元素及X元素的总质量的90％以上，优选为93％以上。
5.根据权利要求1至4任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述M1元素与所述M3元素相同。
6.根据权利要求1至5任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料中，
所述M1元素的含量为100ppm～3000ppm；
所述M2元素的含量为100ppm～5000ppm；
所述M3元素的含量为100ppm～3000ppm。
7.根据权利要求1至6任一项所述的正极活性材料，其特征在于，
所述正极活性材料的体积平均粒径Dv50为8μm～20μm；
和/或，所述包覆层的厚度T为0.001μm～0.5μm，优选地，所述包覆层的厚度T与所述正极活性材料的平均颗粒粒径
Figure FDA0002188578330000021
之间满足：
Figure FDA0002188578330000022
Figure FDA0002188578330000023
8.根据权利要求1至7任一项所述的正极活性材料，其特征在于，
所述正极活性材料在78％脱锂态时，所述M2元素的平均化合价为α；
所述正极活性材料在11％脱锂态时，所述M2元素的平均化合价为β；
所述α与β之间满足：α≥β≥+3。
9.根据权利要求1至8任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述锂镍钴锰氧化物为化学式1所示的化合物，
Li1+a[NixCoyMnzM2 bM3 d]O2-pXp 化学式1
所述化学式1中，X选自F、Cl、Br及S中的一种或多种，0.5≤x<1，0<y<0.3，0<z<0.3，-0.1≤a≤0.2，0<b≤0.1，0<d≤0.1，0≤p≤0.1，x+y+z+b+d＝1。
10.一种正极极片，其特征在于，包括正极集流体以及设置于所述正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括权利要求1至9任一项所述的正极活性材料。
11.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括权利要求10所述的正极极片。
12.一种正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
基体颗粒的制备，将镍钴锰三元材料前驱体、锂源及M2元素的前驱体混合，并烧结处理，得到均匀掺杂有M2元素的基体颗粒；
本体颗粒的制备，将所述基体颗粒与改性元素的前驱体混合，并烧结处理，以使改性元素由所述基体颗粒外表面至核心方向呈减小的浓度梯度掺杂于所述基体颗粒，得到本体颗粒，其中，所述改性元素为M3元素或M3元素和X元素的组合；
包覆层的制备，将所述本体颗粒与M1元素的前驱体混合，并烧结处理，以在所述本体颗粒的外表面形成含M1元素的氧化物包覆层，得到正极活性材料；其中，
所述本体颗粒中任意一点的M2元素质量浓度偏差为20％以下；
所述M1元素及M3元素各自独立地选自Mg、Al、Ca、Ba、Ti、Zr、Zn及B中的一种或多种，所述M2元素包括Si、Ti、Cr、Mo、V、Ge、Se、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Sb、Te、Ce及W中的一种或多种，所述X元素包括F、Cl、Br及S中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，
所述基体颗粒的制备步骤中烧结处理的温度为600℃～1000℃；
所述本体颗粒的制备步骤中烧结处理的温度为600℃～950℃；
所述正极活性材料的制备步骤中烧结处理的温度为150℃～500℃。
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US17/682,374 US20220185695A1 (en) 2019-09-02 2022-02-28 Positive electrode active material and preparation method thereof, positive electrode plate, lithium-ion secondary battery, and battery module, battery pack, and apparatus containing such lithium-ion secondary battery cross-reference to related applications

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113328079A (zh) * 2021-06-04 2021-08-31 珠海冠宇电池股份有限公司 一种正极补锂材料和包括该材料的锂离子电池
CN113745497A (zh) * 2021-08-06 2021-12-03 华南理工大学 单晶高镍锂离子电池正极材料的梯度掺杂和表面修饰方法
CN114639824A (zh) * 2022-05-19 2022-06-17 瑞浦兰钧能源股份有限公司 一种高安全性的三元正极材料及其制备方法
CN115663165A (zh) * 2022-12-26 2023-01-31 松山湖材料实验室 正极活性材料及其制备方法、正极极片、锂电池
WO2023040357A1 (zh) * 2021-09-18 2023-03-23 宁德时代新能源科技股份有限公司 改性的高镍三元正极材料及其制备方法，以及用电装置

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024011595A1 (zh) * 2022-07-15 2024-01-18 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极活性材料及其制备方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103606671A (zh) * 2013-12-09 2014-02-26 湖南杉杉新材料有限公司 一种高容量动力型富镍锂离子电池正极材料及其制备方法
CN104409700A (zh) * 2014-11-20 2015-03-11 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种镍基锂离子电池正极材料及其制备方法
CN104904043A (zh) * 2013-01-31 2015-09-09 汉阳大学校产学协力团 用于锂二次电池的正极活性材料、其制备方法及使用其的锂二次电池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103500827B (zh) * 2013-10-11 2017-05-24 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池及其多元正极材料、制备方法
CN104282901B (zh) * 2014-09-28 2017-08-25 彩虹集团电子股份有限公司 一种高导电性动力电池用镍钴锰三元正极材料的制造方法
CN104934595B (zh) * 2015-05-08 2017-08-08 广州锂宝新材料有限公司 制备具有铝元素梯度分布的镍钴铝前驱材料和正极材料的方法
WO2017209895A1 (en) * 2016-05-31 2017-12-07 3M Innovative Properties Company Lithium ion batteries, electronic devices, and methods
CN109075337B (zh) * 2016-06-23 2021-10-22 日立金属株式会社 锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法和锂离子二次电池用正极活性物质以及锂离子二次电池
CN106229489B (zh) * 2016-08-29 2019-09-06 青海泰丰先行锂能科技有限公司 一种单晶形貌的高电压三元锂离子正极材料及其制备方法
US20180183046A1 (en) * 2016-12-28 2018-06-28 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for preparing the same, and lithium secondary battery including the same
CN107275633B (zh) * 2017-06-13 2020-01-14 哈尔滨工业大学 一种具有低晶格应力的梯度氟掺杂三元正极材料及其制备方法
CN108221051A (zh) * 2017-12-11 2018-06-29 山东零壹肆先进材料有限公司 高镍的镍钴锰三元单晶材料、制备方法及其应用
EP3667780A4 (en) * 2018-03-21 2021-06-02 Lionano (Zhejiang) Inc. TERNARY NICKEL-COBALT-ALUMINUM MATERIAL FOR ANODE OF LITHIUM-ION BATTERY, MANUFACTURING METHOD FOR THEREOF, AND APPLICATION OF IT, AND LITHIUM-ION BATTERY
JP7028073B2 (ja) * 2018-05-31 2022-03-02 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池
CN109273710B (zh) * 2018-08-22 2020-10-13 中伟新材料股份有限公司 一种掺杂包覆型单晶三元正极材料制备方法
CN109167051A (zh) * 2018-09-30 2019-01-08 东莞市三臻科技发展有限公司 一种高镍体系的三元材料及高容量电池
CN109904424B (zh) * 2019-02-28 2020-09-11 河南大学 一步法表面包覆和梯度掺杂一体化双修饰lnmo正极材料的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104904043A (zh) * 2013-01-31 2015-09-09 汉阳大学校产学协力团 用于锂二次电池的正极活性材料、其制备方法及使用其的锂二次电池
CN103606671A (zh) * 2013-12-09 2014-02-26 湖南杉杉新材料有限公司 一种高容量动力型富镍锂离子电池正极材料及其制备方法
CN104409700A (zh) * 2014-11-20 2015-03-11 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种镍基锂离子电池正极材料及其制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113328079A (zh) * 2021-06-04 2021-08-31 珠海冠宇电池股份有限公司 一种正极补锂材料和包括该材料的锂离子电池
CN113745497A (zh) * 2021-08-06 2021-12-03 华南理工大学 单晶高镍锂离子电池正极材料的梯度掺杂和表面修饰方法
WO2023040357A1 (zh) * 2021-09-18 2023-03-23 宁德时代新能源科技股份有限公司 改性的高镍三元正极材料及其制备方法，以及用电装置
CN114639824A (zh) * 2022-05-19 2022-06-17 瑞浦兰钧能源股份有限公司 一种高安全性的三元正极材料及其制备方法
WO2023221890A1 (zh) * 2022-05-19 2023-11-23 瑞浦兰钧能源股份有限公司 一种高安全性的三元正极材料及其制备方法
CN115663165A (zh) * 2022-12-26 2023-01-31 松山湖材料实验室 正极活性材料及其制备方法、正极极片、锂电池

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