CN109167051A - 一种高镍体系的三元材料及高容量电池 - Google Patents

一种高镍体系的三元材料及高容量电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高镍体系三元材料，向高镍三元体系中加入浓度逐渐升高的[Al(OH)x]3‑x溶液，其摩尔浓度比例为3～6％，合成前躯体材料颗粒；在获得的前驱体材料表面包覆一层MgO，获得正极材料。本发明往现有的高镍三元体系中梯度掺杂加入Al元素，可以在材料内部形成一个梯度分布，使得材料和电解液界面更加稳定，减少副反应发生，能够同时兼顾稳定性和电化学行性能；通过对三元材料进行MgO表面包覆改性，阻止了电极材料与电解液的直接接触，抑制腐蚀，减少副反应，降低了电荷转移电阻，从而进一步提高材料的高倍率电化学性能；在高镍三元材料电极的制作过程中加入CNTs和CB两种导电剂，及在铝箔基体上涂覆一层导电胶，以此提高锂离子电池的倍率和循环性能。

Description

一种高镍体系的三元材料及高容量电池
技术领域
本发明属于聚合物锂离子电池领域，更具体地，涉及一种高镍体系的三元材料及高容量电池。
背景技术
作为绿色环保的二次储存能源，锂离子电池具有轻便、移动、高能量、绿色环保等优势。但随着电子信息技术的快速发展，通讯基站、视听设备、工业仪器、手机乃至电动汽车对锂离子电池需求量的不断增加，对锂离子电池的能量密度、循环次数、安全性能、生产成本等综合性能也提出了更高的要求。
三元材料的优点是，使用其作为正极的锂离子电池能量密度高，循环性能好，并且，随着配方的改进和结构的完善，电池的标称电压已达到3.7V，在容量上已经接近钴酸锂电池的水平。因此，资源丰富、价格低廉、合成容易、环保无毒和绿色的三元材料，特别高镍体系的三元材料成为下一代动力电池材料的首选，被认为是最有可能取代目前商用钴酸锂的新型正极材料，是现今锂离子电池研究的一大热点。
近年来，国家颁布的一系列与锂离子电池正极材料行业相关的政策文件，如《电动自行车用锂离子电池产品规格尺寸》、《电池行业清洁生产实施方案》、《节能与新能源汽车示范推广财政补助资金管理暂行办法》等，均对支持与鼓励锂离子电池及高镍体系三元材料等的需求产生有效拉动。
层状结构三元材料中，镍是主要的氧化还原反应元素，因此，提高镍含量可以有效提高三元材料的比容量。高镍含量三元材料(Ni的摩尔分数≥0.6)具有高比容量和低成本的特点，但是此类高镍三元材料用于动力电池也存在以下主要问题：
(1)三元材料合成中锂盐过量，多余的锂盐在高温煅烧后的产物主要是Li的氧化物，与空气中的H2O和CO2反应再次生成LiOH和Li2CO3，残留在材料表面，使材料的PH值较高。
此外，在高Ni体系中由于化合价平衡的限制，使材料中Ni有一部分以3+的形式存在，而多余的Li在材料表面易形成LiOH和Li2CO3，Ni含量越高表面含碱量越大，配料和涂布过程中越容易吸水造成浆料果冻状。
(2)残留在三元材料表面的锂盐不仅电化学活性较大,而且因碳酸锂等在高压下分解导致电池充放电过程中电池的产气现象。高镍三元材料电芯产气现象更为严重和突出，高温存储和循环性还有待提高。
(3)由于阳离子混排效应，导致锂离子在高镍三元材料中扩散系数和电子电导率低，使得材料的倍率性能不是很理想。
发明内容
针对上述现有技术中的不足，本发明提供了一种高镍体系的三元材料及高容量电池，从高镍三元材料的制备过程工艺研究额高镍三元材料在锂离子电池制造过程中的应用工艺研究两个方面来提高电池系统的能量密度。
本发明的上述目的是通过以下技术方案予以实现的。
一种高镍体系三元材料，向高镍三元体系中加入浓度逐渐升高的[Al(OH)x]3-x溶液，其摩尔浓度比例为3～6％，合成前躯体材料颗粒；在获得的前驱体材料表面包覆一层MgO，获得正极材料。
所述三元材料使得合成的前躯体材料颗粒从内到外，Al元素的浓度逐渐提高，对改善高镍三元材料的循环性能和热稳定性效果比较明显；包覆MgO，其首次放电容量可以提升10％，另外，此种包覆也可以阻止电极材料与电解液的直接接触，抑制循环过程中HF对电极材料的腐蚀，减少了电解液与电极的副反应，降低了电池在充放电过程中的电荷转移电阻，从而进一步提高材料的倍率等电化学性能。
优选地，所述MgO的比例占2.5～4.0wt％。
优选地，0＜x＜3。
优选地，在包覆一层MgO后，进行高温焙烧，获得正极材料。
本发明还提供一种高容量电池，包含所述的高镍体系三元材料作为电池的正极材料。
优选地，配料混浆过程中加入碳纳米管和碳黑，两者的比例为0.5:0.7。
优选地，配料混浆过程中，将所述正极材料的比例从97.0％提高至98.0％。
优选地，先在正极基体铝箔表面涂覆一层3～5μm厚度的导电胶，再使用所述正极材料涂覆。
优选地，所述导电胶为PVDF、CNTs和NMP混合而成。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
(1)梯度掺杂加入Al元素，可以使掺杂的Al元素浓度在材料内部形成一个梯度分布，在颗粒的表面浓度较高，可以使得材料和电解液界面更加稳定，减少副反应发生，但是这会牺牲外部容量，而材料内部由于不接触电解液，因此可以降低掺杂元素的浓度，从而提高材料的容量等性能，使得材料能够同时兼顾稳定性和电化学行性能；
(2)通过对三元材料进行MgO表面包覆改性，阻止了电极材料与电解液的直接接触，抑制循环过程中HF对电极材料的腐蚀，减少了电解液与电极材料的副反应，降低了电池在充放电过程中的电荷转移电阻，从而进一步提高材料的高倍率电化学性能；
(3)本发明中使用了2种方法改进高镍三元材料电极的电导率：在高镍三元材料电极的制作过程中加入CNTs和CB两种导电剂，通过两种导电剂的交联作用提高高镍三元材料电极的电导率；在铝箔基体上涂覆一层导电胶，进一步提高电极的电导率，以此提高锂离子电池的倍率和循环性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
以下以具体实施条件为例对本发明方法进行进一步说明。
实施例1
方法一：一种高镍体系三元材料，向高镍三元体系中加入浓度逐渐升高的[Al(OH)x]3-x溶液，0＜x＜3；具体地，摩尔浓度比例为由3％逐渐升高至6％，合成前躯体材料颗粒；在获得的前驱体材料表面包覆一层MgO，所述MgO的比例占2.5～4.0wt％，进行高温焙烧，获得正极材料。
方法二：与上述方法一的不同之处在于，向高镍三元体系中加入摩尔浓度比例为4.5％的[Al(OH)x]3-x溶液，加入量与方法一相同。
测试比较两种方法制得的正极材料，Al元素的分布影响材料一次颗粒的尺寸和分布，同时对改善高镍三元材料的循环性能和热稳定性效果比较明显。方法一制得的正极材料兼具较优的稳定性和电化学性能。
同时，相比不包覆MgO的正极材料，方法一的首次放电容量可以提升10％；阻止电极材料与电解液的直接接触，抑制循环过程中HF对电极材料的腐蚀，减少了电解液与电极的副反应，降低了电池在充放电过程中的电荷转移电阻，从而进一步提高材料的倍率等电化学性能。
实施例2
本发明提供一种高容量电池，将实施例1中方法一的高镍体系三元材料作为电池的正极材料。
配料混浆过程中加入碳纳米管和碳黑，两者的比例为0.5:0.7；配料混浆过程中，将所述正极材料的比例从97.0％提高至98.0％，获得正极浆料。
先在正极基体铝箔表面涂覆一层3～5μm厚度的导电胶，所述导电胶为PVDF、CNTs和NMP混合而成；再将所述正极浆料进行涂覆于导电胶上。
碳纳米管CNTs和碳黑CB这两种导电剂的交联作用，能提高高镍三元材料电极的电导率；进一步涂覆导电胶，所述导电胶各组分的混合比例可与现有的相同，进一步提高锂离子电池的倍率和循环性能。
对比例1
本对比例与实施例2的区别在于，所述碳纳米管和碳黑的比例为0.5:0.5，所述正极材料的比例为95wt％。电池的其他组成和制备工艺均不变。
经测试发现，本对比例制得电池的循环性能比实施例2低了10％。
以上详细描述了本发明的实施，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种高镍体系三元材料，其特征在于，向高镍三元体系中加入浓度逐渐升高的[Al（OH）x]3-x溶液，其摩尔浓度比例为3~6%，合成前躯体材料颗粒；在获得的前驱体材料表面包覆一层MgO，获得正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种高镍体系三元材料，其特征在于，所述MgO的比例占2.5~4.0 wt%。
3.根据权利要求1所述的一种高镍体系三元材料，其特征在于，0＜x＜3。
4.根据权利要求1所述的一种高镍体系三元材料，其特征在于，在包覆一层MgO后，进行高温焙烧，获得正极材料。
5.一种高容量电池，包含权利要求1~4所述的高镍体系三元材料作为电池的正极材料。
6.根据权利要求5所述的一种高容量电池，其特征在于，配料混浆过程中加入碳纳米管和碳黑，两者的比例为0.5:0.7。
7.根据权利要求5所述的一种高容量电池，其特征在于，配料混浆过程中，将所述正极材料的比例从97.0%提高至98.0%。
8.根据权利要求5所述的一种高容量电池，其特征在于，先在正极基体铝箔表面涂覆一层3~5μm厚度的导电胶，再使用所述正极材料涂覆。
9.根据权利要求8所述的一种高容量电池，其特征在于，所述导电胶为PVDF、CNTs和NMP混合而成。
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