CN1613777A

CN1613777A - 一种纳米三氧化钨粉的制备方法

Info

Publication number: CN1613777A
Application number: CN 200410090645
Authority: CN
Inventors: 郭志猛; 卢广锋; 曲选辉; 李燏
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2004-11-11
Filing date: 2004-11-11
Publication date: 2005-05-11
Anticipated expiration: 2024-11-11
Also published as: CN1286732C

Abstract

本发明提供了一种纳米三氧化钨粉的制备方法。采用工业生产的钨酸铵(NH₄)₂WO₄溶液为原料，加入相当于钨酸铵质量5％～90％的铵盐，再加入相当于钨酸铵质量10％～85％的有机酸，搅拌均匀，加热溶液并不断搅拌，当温度升到40℃～90℃时，缓慢注入强酸，适当搅拌，迅速得到黄色的钨酸凝胶；把钨酸凝胶置于搅拌干燥器中，在100℃～500℃的温度下煅炒1～4小时，制得成品纳米级WO₃。本发明的优点在于：反应过程简单易控，成本低，原材料易获得，适用于工业化生产。反应中间产物均为气体、易挥发或易分解的物质，可作回收处理，避免形成环境污染。

Description

一种纳米三氧化钨粉的制备方法

技术领域

本发明属于三氧化钨粉末制备技术领域，特别是提供了一种纳米三氧化钨(WO₃)粉的制备方法，实现了纳米三氧化钨的工业化生产。

背景技术

纳米WO₃粉是一种重要的工业原料，可用来制备纳米钨粉和纳米碳化钨(WC)粉；另外纳米WO₃对电磁波有很强的吸收能力，在太阳能的利用上可作优良的吸收材料，在军事上可作重要的隐形材料；纳米级WO₃具有巨大的比表面，表面效应显著，是一种很好的催化剂；作为过渡金属的化合物，纳米WO₃还具有半导体特性，是一种很有潜力的敏感材料，对NO_x、H₂S、NH₃等多种气体有敏感性。

目前常见的制备WO₃的方法有如下几种：

1)固相反应法

是一种传统的粉化工艺，主要包括仲钨酸铵(APT)煅烧和钨酸(H₂WO₄)煅烧两种，其基本原理是：

固相法简单，是生产常规WO₃粉的工业方法，生产纳米WO₃粉较困难。

2)化学沉淀法

化学沉淀法是在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂来得到陶瓷前驱体沉淀物，再将此沉淀物脱水、煅烧形成纳米陶瓷分体。沉淀法制WO₃粉体就是利用此原理。以Na₂WO₄、(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁·5H₂O为原料，加入适当的酸制得H₂WO₄，再经煅烧得到WO₃粉体。

化学沉淀法能够得到纳米WO₃粉体，但Na₂WO₄为原料容易引入杂质Na，且不易脱出；(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁·5H₂O的水溶解度小，反应效率低，浪费能源。

在此基础上开发的共沉淀法是制备含有两种以上金属元素的符合氧化物超微粉的方法。在WCl₆和TiCl₄的水溶液中加入氨水和适当的表面活性剂，使之形成W(OH)₆和Ti(OH)₄，离心沉淀，再将此沉淀物煅烧，得到纳米WO₃粉体。该方法的缺点是不能得到单一的WO₃粉体。

3)溶胶—凝胶法

溶胶—凝胶法是将金属氧化物或氢氧化物浓的溶液转变为凝胶，再将凝胶干燥后进行煅烧，然后制得氧化物的方法。主要利用(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁·5H₂O为前驱体，加入一定比例的醇和酯类，经过一定时间后形成凝胶，再干燥煅烧制得纳米WO₃粉。

该法能够制得颗粒较小的纳米WO₃粉，但成本较高，不适于大规模工业化应用。

4)微乳液法

微乳液法通常是由表面活性剂、助表面活性剂、油和水组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系，通过微乳液的物质交换，使在微小的“水池”中进行的化学反应成为可能。被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围而形成微乳颗粒，大小可控制在几到几十纳米。利用(NH₄)₂WO₄溶液，加进含表面活性剂的乳化液中，超声乳化后，加入强酸，反应生成沉淀，离心分离沉淀后用溶剂洗涤，经干燥煅烧后制得WO₃粉。

该方法的表面活性剂成本较高，且反应过程复杂，不适于大规模制粉。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米三氧化钨(WO₃)粉的制备方法，实现了尺寸可控，可生产平均粒径小于40nm、颗粒近球形的WO₃粉末。

本发明采用工业生产的钨酸铵((NH₄)₂WO₄)溶液为原料，加入相当于钨酸铵质量5％～90％的铵盐，再加入相当于钨酸铵质量10％～85％的有机酸，搅拌均匀，加热溶液并不断搅拌，当温度升到40℃～90℃时，缓慢注入强酸(包括盐酸、硝酸或王水)，适当搅拌，迅速得到黄色的钨酸凝胶。把钨酸凝胶置于搅拌干燥器中，在100℃～500℃的温度下煅炒1～4小时，制得成品纳米级WO₃。WO₃的粒径由铵盐和有机酸的加入量决定。

具体的反应原理如下：

(1)

(5)

所述钨酸铵溶液中含有钨酸根为100～600g分子/升，溶液PH值控制在7～9范围，加入酸液，控制H⁺与钨酸根摩尔比为2～4/L，沉淀析出胶态钨酸。

钨酸铵溶液在加热超过40℃时，容易引发第一个反应，使仲钨酸铵快速结晶，造成晶粒长大，继而与强酸反应后生成大的钨酸颗粒。加入适量的铵盐可抑制该反应的发生，从化学方程式(2)中可以看出。铵盐在水中电离后产生铵根离子，而铵根离子与水作用又可发生(2)式的平衡反应，产生氨气，从而造成水溶液中氨气的含量增加，抑制了(1)平衡式向右进行，结果会使仲钨酸铵的生成速度变慢，避免出现粗颗粒的仲钨酸铵结晶，也就不会生成粗颗粒的钨酸。

加热的溶液加入强酸后，会发生(3)、(4)式为主的反应，生成钨酸胶体；同时强酸溶于水会电离生成大量的氢离子，使(5)反应向逆方向进行，造成溶于水的有机酸(醋酸)又重新结晶析出，析出的醋酸微粒被钨酸胶粒吸附，使钨酸颗粒彼此隔离，避免钨酸颗粒长大。经过反应，最终形成钨酸凝胶。

在干燥煅炒阶段，会发生(6)为主的反应，水分蒸发，盐类分解挥发，得到目标产物纳米WO₃粉。

本发明的优点是：

1)由于制备方法是先制备钨酸，溶液析出的有机酸微粒被钨酸胶粒吸附，使钨酸颗粒彼此隔离隔离，生成钨酸凝胶，在较低的温度下煅炒，生成的WO₃的平均粒径在纳米量级，且粒度分布较窄。

2)本发明方法制备WO₃粉，反应过程简单易控，成本低；原材料易获得，适用于工业化生产。

3)反应中间产物，均为气体、易挥发或易分解的物质，可作回收处理，避免形成环境污染。

附图说明

附图1是制备的WO₃粉电镜照片；

附图2是WO₃粉粒度分布图，利用X射线小角度散射作出(SAXS)。

具体实施方式

实施例1：

原料：钨酸铵溶液(15％)、硝酸、碳酸铵((NH₄)₂CO₃)、甲酸(HCOOH)

量取100ml钨酸铵溶液加入烧杯中，加入12g碳酸铵、3g甲酸，搅拌均匀；加热溶液至60℃，加入20ml硝酸，在搅拌过程中生成黄色钨酸凝胶；取凝胶置于干燥搅拌器中，在150℃的温度下搅拌30～50min，得浅黄色纳米WO₃粉。

实施例2：

原料：钨酸铵溶液(60％)、王水(盐酸∶硝酸＝1∶1)、碳酸铵((NH₄)₂CO₃)、工业醋酸(HAc)

量取1000ml钨酸铵溶液加入烧杯中，称取120g碳酸铵、200g醋酸，搅拌均匀；加热溶液至75℃，加入270ml王水，在搅拌过程中生成黄色钨酸凝胶；取凝胶置于干燥搅拌器中，在450℃的温度下搅拌60～80min，得浅黄色粉末WO₃。

实施例3：

原料：钨酸铵溶液(38.6％)、盐酸、碳酸氢铵(NH₄HCO₃)、工业醋酸(HAc)量取100ml钨酸铵溶液倒入烧杯中，加入7g碳酸氢铵、17g醋酸，用玻璃棒搅拌均匀；然后加热溶液，并不断搅拌；待溶液加热到70℃，停止加热，缓慢注入30ml浓盐酸，在加入的同时搅拌溶液，反应迅速进行；溶液慢慢失去流动性，随着温度降低，最终形成黄色凝胶；取出凝胶置于坩埚中，放到电炉上加热，并使温度保持在200℃左右；翻动搅拌凝胶，水分蒸发，中间产物分解，经过大约40～60min，得到最终产物WO₃。

Claims

1、一种纳米三氧化钨粉的制备方法，其特征在于：采用工业生产的钨酸铵(NH₄)₂WO₄溶液为原料，加入相当于钨酸铵质量5％～90％的铵盐，再加入相当于钨酸铵质量10％～85％的有机酸，搅拌均匀，加热溶液并不断搅拌，当温度升到40℃～90℃时，注入强酸，搅拌，得到黄色的钨酸凝胶；把钨酸凝胶置于搅拌干燥器中，在100℃～500℃的温度下煅炒1～4小时，制得成品纳米级WO₃：

具体的反应原理如下：

(1)

(5)

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的钨酸铵溶液中含有钨酸根为100～600g分子/升，溶液PH值控制在7～9范围，加入酸液，控制H⁺与钨酸根摩尔比为2～4/L，沉淀析出胶态钨酸。

3、按照权利要求1或所述的方法，其特征在于：所述的强酸包括盐酸、硝酸或王水。