CN1206163C - 二氧化钛纳米晶的超声化学制备方法 - Google Patents
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本发明属于二氧化钛纳米晶的制备方法，特别涉及一种二氧化钛纳米晶的超声化学制备方法。本发明公开的制备方法，是以四价钛的溶液为原料，反应液温度为50-95℃，在常压下超声处理2-4小时，然后加入分散剂，搅拌分散，将所得产品离心分离，洗涤，真空干燥，即得到具有特定晶型结构的二氧化钛纳米晶。本发明的方法生产的二氧化钛纳米晶具有工艺简单，产品粒径小，粒径分布范围窄的优点。
Description
(一)所述技术领域
本发明属于二氧化钛纳米晶的制备方法，特别涉及一种二氧化钛纳米晶的超声化学制备方法。
(二)背景技术
纳米材料由于其特有的性质，如小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，使其在磁、光、电等方面呈现出常规材料不具备的性质，广泛应用于各个领域如磁性材料、生物和医学方面、催化方面、超微粒传感器、光学等，因此，纳米材料的制备与应用的研究成为世界性的研究热点。
二氧化钛是一种重要的半导体材料，如涂料、陶瓷、化妆品、食品、感光材料、催化剂等方面具有广泛用途。纳米二氧化钛，其尺寸为1-100nm，由于颗粒的超细化，使其产生了块体材料所不具备的一些性质，如耐腐蚀性、抗紫外线能力强、光催化性能高、透明性优异等，在光催化、光电转换、太阳能制氢等领域具有很大的潜在应用前景。
目前，国内外制备纳米二氧化钛的方法主要由溶胶-凝胶(sol-gel)法、均匀沉淀法和气相法等。溶胶-凝胶法一般使用钛酸酯为原料，控制水解形成凝胶，再经过干燥、粉碎、煅烧转相等工艺过程获得所需晶相的纳米二氧化钛粒子。该方法产品质量较好，但工艺复杂，成本较高。均匀沉淀法以硫酸钛、硫酸氧钛或偏钛酸为原料，与沉淀剂反应形成前驱体，再经过煅烧、粉碎得到产品。该方法所得产品粒径不均匀，而且亦需经过煅烧、粉碎，产品成本亦偏高。气相法是将TiCl4气体导入氧气与可燃气体形成的高温气流中进行氧化，从而形成TiO2纳米粉末。该方法在技术与设备材质方面要求很高，投资大、工艺复杂，产品成本高。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、产品粒径小，粒径分布范围窄的二氧化钛纳米晶的超声化学制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
本发明公开的制备方法，是以四价钛的溶液为原料，反应液温度为50-95℃，在常压下超声处理2-4小时，然后加入分散剂，搅拌分散，将所得产品离心分离，洗涤，真空干燥，即得到锐钛矿型、金红石型或其混晶结构的二氧化钛纳米晶。
本发明最佳的反应温度为60-70℃。
本发明最佳的超声波频率为大于20KHz，强度为大于25W/cm2。
本发明的分散剂使用聚乙二醇、聚乙烯醇、三乙醇胺或其混合物。
本发明的四价钛可以为钛酸酯，加入到水/乙醇为4(体积比)的混合液中，钛酸酯的加入量为0.1-2.0mol/l。钛酸酯为钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯或钛酸四异丁酯。
本发明的四价钛也可以为四氯化钛或硫酸钛，浓度为0.1-2.0mol/l的水溶液。
近年来，超声技术在新材料合成、化学反应和传递过程的强化以及废水处理等方面的研究十分活跃，声化学处理已被证明是一种制备特异性能纳米新材料的十分有效的技术，声空化所引发的特殊物理、化学环境为人们制备纳米材料提供了重要的途径。
超声化学效应源于声空化，即在液体中空化气泡的形成、生长和急剧崩溃，其作用一般发生于3个不同的区域，即：空化气泡内部(具有极高的温度和压力，足以引起水的汽化，并进一步热解为H和OH自由基)、空化气泡与本体溶液的边界区域(温度较空化气气泡内部低，但仍能诱发声化学反应的进行)以及本体溶液区(能发生反应物分子与OH或H自由基的反应)，此外，超声作用还可以产生微射流和冲击波。
超声空化作用可以极大地提高非均相反应的速率，实现非均相反应物间的介观均匀混合，加速反应物和产物的扩散过程，促进固体新相的生成，控制颗粒的尺寸和分布。超声波在强化非均相界面之间的传质方面和传统的方法相比具有明显的优势和独到之处。
在超声波作用之下，许多纳米结构材料如金属、合金、氮化物、氧化物、碳化物、硫化物、纳米复合材料以及催化剂、生物材料被合成出来。
本发明对在超声波作用下不同前驱体合成纳米TiO2的粒子进行了研究。实验发现：以硫酸钛、钛酸酯为前驱体时可以直接得到锐钛矿型及单分散性较好的纳米二氧化钛，粒径大小为3/7nm(W/L)且分布范围较窄；以四氯化钛为前驱体时可一步直接合成出金红石相的纳米二氧化钛，通过TEM观察到二氧化钛米粒子连生聚集成羽状枝蔓晶，柱状粒子大小为5/9nm(W/L)。
下面进行结构分析和机理分析：
1.以钛酸四丁酯为前驱体合成纳米TiO2的结构分析
图1为本发明制备的TiO2的TEM的照片，可以看到钛酸四丁酯在90℃下反应3h生成柱状二氧化钛粒径分布范围较窄，单分散性良好，其大小为3/7(W/L)，与通过X-射线宽化法计算值相吻合。
图2为钛酸四丁酯水解所得样品经真空干燥后的TG-DTA曲线图。二氧化钛样品的DTA曲线上，123.2℃所对应的较宽大的凹峰，是由于颗粒表面吸附水的散失引起的吸热反应造成的，在TG曲线上出现失重(约5.1％)；在255.2℃时出现的放热峰与TiO2表面吸附的有机杂质的氧化有关，TG曲线上有3.59％的失重出现。一般情况下，采用钛酸四丁酯水解制备二氧化钛时，所得凝胶在400～500℃间有一较强的放热峰，这是由于无定形态向锐钛矿相转变放热的结果。而在超声波作用下，钛酸四丁酯于90℃下水解所得粉体的DTA曲线上没有出现类似的放热峰，这间接的说明不经热处理的粉体已经是锐钛矿相，这与XRD的分析结果相一致。
2.以TiCl4为前驱体合成的结构分析
图3为四氯化钛为原料制备的纳米晶的XRD图，与JCPDS卡片21-1276相对照，TiO2为金红石型，图中出现的六个衍射强度较强衍射峰分别与金红石型TiO2的(110)面、(101)面、(111)面、(211)面、(002)面和(301)相对应，说明生成的TiO2晶粒晶型较为完整。根据X-射线衍射宽化分析法计算出晶粒的平均粒径D(111)＝4.8nm。
图4为四氯化钛为原料制备的纳米晶的透射电镜照片，二氧化钛晶粒粒度为5/9nm，呈长柱状，晶粒间相互取向连生，聚集形成枝蔓晶，该聚集体为羽状，其延伸方向与柱状晶粒的长度方向一致。平行于晶轴C。图中较为规则的多晶衍射环的存在，说明在70℃时超声处理3h的样品已经结晶程度较好。
3.超声化学合成的TiO2的机理分析
从前驱体和环境相角度出发，超声作用下水溶液中粉体材料的形成可分为以下3种类型：(1)“均匀溶液饱和析出”，当采用金属盐溶液为前驱体时，在超声作用下溶质(金属阳离子的水合物)通过水解和缩聚反应，生成相应的聚集体(可以是单聚体，也可以是多聚体)，当其浓度达到过饱和时就开始析出沉淀，最终长大形成大的颗粒；(2)“原位结晶”，当选用的前驱体为凝胶且蒸汽压较低时，超声空化效应可以促进有机基团和羟基(或水)的脱除，原子原位重排而转变为结晶态；(3)“前驱体热分解-析出”，所使用的前驱体蒸汽压较高时，在空化气泡内气态前驱体发生分解形成沉淀，由于冷却速度极快(＞1010K/s)，所形成的沉淀来不及晶化，所以为无定形态。
当前驱体为钛酸酯时，将其滴入水中后就会与水发生水解、聚合等一系列反应，生成溶胶，进而形成网络结构的凝胶，由于反应物的蒸汽压很低，超声化学效应发生在空化气泡和水溶液的边界区域，在网络状的凝胶中形成很多所谓的“热点”，这些“热点”的存在有利于有机基团和羟基的脱除和Ti-O-Ti键的生成，凝胶中会逐渐形成小的晶粒，最后形成轮廓清晰的颗粒。热力学上结晶体系必须满足一定的能量要求，构晶离子才可以定向排列，生成有序结构。由于超声过程中产生的“热点”冷却速度极快(＞1010K/s)，瞬间的高温难以促使构晶离子发生有序排列，所以反应须达到一定温度时(70℃)，才可以得到晶态产物，否则为无定形态。
在低浓度TiCl4溶液中(0.1-2.0mol/l)存在通过水解、缩聚等反应生成的一系列复杂水解产物，如羟基络合物、多核羟基络合物以及通过“氧桥合”作用形成的Ti-O八面体直链状多聚物。超声空化作用可以有效的促进水解和缩聚反应的进行，当Ti-O八面体多聚物浓度达到过饱和时就开始析出晶核，最终长大形成晶粒。由于此多聚物具有与金红石相似的结构，所以最后得到的TiO2金红石型。
由于超声波的强烈作用，溶液中瞬间即可形成大量表面能很大且活性很高的晶核和微小晶粒(仅为几个纳米)，在超声波引起的强烈冲击波和微射流作用下，它们极易与溶液中已经长大的晶粒所碰撞，而整个结合到较大的晶粒之上，为尽可能降低晶体的表面能，晶核或微小晶粒可以自发的适当调整结合的取向，该取向会受基底晶体结构所控制。对金红石型TiO2而言，其最快生长方向指向C轴方向，所以晶粒沿C轴方向取向连生，连生聚集成枝蔓晶，连生体或枝叶蔓晶的延伸方向与晶轴C平行，而在其它方向难以延伸生长，所以最后得到聚集态呈羽状的枝蔓晶，可以看出，晶粒的连生、聚集特征和晶体习性一致的。
因此，本发明的方法生产的二氧化钛纳米晶具有工艺简单，产品粒径小，粒径分布范围窄的优点。
(四)附图说明
图1：以钛酸四异丙酯为原料制备的TiO2纳米晶透射电镜照片(锐钛矿型)
图2：以钛酸四丁酯为原料制备的TiO2纳米晶的DTA-TG曲线
图3：以四氯化钛为原料制备的TiO2纳米晶的X-衍射图(金红石型)
图4：以四氯化钛为原料制备的TiO2纳米晶的透射电镜照片(金红石型枝蔓晶)
(五)具体实施方式
实施例1：
取5ml钛酸四丁酯逐滴加入到40ml去离子水和10ml无水乙醇的混合液中，然后将超声波发生器的钛合金探头浸入其中进行超声处理，超声波频率为24KHz，强度为100W/cm2，控制反应液温度90℃，反应时间为2h，然后加入0.1g聚乙二醇(PEG)分散剂，磁力搅拌1h后，离心分离，所得沉淀分别用去离子水洗涤二次，无水乙醇洗涤一次，最后真空干燥。所得产品为短柱状，大小为5/9nm(W/L)，粒径分布范围窄，单分散性好，晶型为锐钛矿型。
实施例2：
在冰水浴中，将3mlTiCl4滴入50ml去离子水中，然后将超声波发生器的钛合金探头浸入其中进行超声处理，超声波频率为100KHz，强度为50W/cm2，控制反应液温度60℃，反应时间为3h，然后加入0.1g聚乙烯醇分散剂，磁力搅拌1h后，离心分离，所得沉淀分别用去离子水洗涤二次，无水乙醇洗涤一次，最后真空干燥。所得产品为长柱状，大小为3/12nm(W/L)，晶型为金红石型。
实施例3：
将5.0g硫酸钛溶于50ml去离子水中，然后将超声波发生器的钛合金探头浸入其中进行超声处理，超声波频率为380KHz，强度为25W/cm2，控制反应温度50℃，反应时间为4h，然后加入0.1g聚乙二醇(PEG)和0.1g三乙醇胺的混合分散剂，磁力搅拌1h后，离心分离，所得沉淀分别用去离子水洗涤二次，无水乙醇洗涤一次，最后真空干燥，所得产品为球形，大小为14nm，粒径分布范围窄，晶型为锐钛矿型。
实施例4：
将5ml钛酸四丙酯逐滴加入40ml去离子水和10ml无水乙醇的混合液中，磁力搅拌30min，然后在冰水浴中，将20mlTiCl4滴入其中，然后将超声波发生器的钛合金探头浸入其中进行超声处理，超声波频率为24KHz，强度为120W/cm2，控制反应液温度70℃，反应时间为3h，然后加入0.1g聚乙二醇(PEG)分散剂，磁力搅拌1h后，离心分离，所得沉淀分别用去离子水洗涤二次，无水乙醇洗涤一次，最后真空干燥。所得为锐钛矿和金红石的混晶。
Claims (7)
1.一种二氧化钛纳米晶的超声化学制备方法，其特征在于：以四价钛的溶液为原料，反应液温度为50-95℃，在常压下，超声波频率为大于20KHz，强度为大于25W/cm2的超声处理2-4小时，然后加入分散剂，搅拌分散，将所得产品离心分离，洗涤，真空干燥，即得到锐钛矿型、金红石型或其混晶结构的二氧化钛纳米晶。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米晶的超声化学制备方法，其特征在于：反应温度为60-70℃。
3.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米晶的超声化学制备方法，其特征在于：分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、三乙醇胺或其混合物。
4.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米晶的超声化学制备方法，其特征在于：四价钛为钛酸酯，加入到水/乙醇体积比为4的混合液中，钛酸酯的加入量为0.1-2.0mol/l。
5.根据权利要求4所述的二氧化钛纳米晶的超声化学制备方法，其特征在于：钛酸酯为钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯或钛酸四异丁酯。
6.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米晶的超声化学制备方法，其特征在于：四价钛为四氯化钛，浓度为0.1-2.0mol/l的水溶液。
7.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米晶的超声化学制备方法，其特征在于：四价钛为硫酸钛，浓度为0.1-2.0mol/l的水溶液。
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