CN1616354A - 配位均匀沉淀法制备纳米氧化锌的方法 - Google Patents
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Abstract
一种配位均匀沉淀法制备纳米氧化锌的方法。它主要是解决现有制备纳米氧化锌的生产成本高等技术问题。其技术方案要点是：以氧化锌或锌盐为原料，以氨水和碳酸盐为配位剂，反应生成水溶性碳酸四氨合锌(II)配合物溶液；以硫化物溶液为除杂剂除去配合物溶液中的重金属离子，经过滤分离得到精制的配合物溶液；加入表面活性剂，通过加水稀释或加热分解配合物溶液，使锌离子在溶液中均匀地析出并与溶液中的碳酸根离子反应生成颗粒微细的碱式碳酸锌沉淀物，将过滤分离得到的沉淀物经乙醇或甲醇或丙酮洗涤、过滤后，在40－80℃烘干，再在200～800℃温度下加热分解即制得纳米氧化锌。本发明生产工艺简单，原料易得，生产成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备纳米氧化锌的方法。
背景技术
随着科学技术的发展，纳米材料的制备及其广泛应用已经成为21世纪的热点。纳米氧化锌的制备方法已经有多种，机械法一般只能得到1微米粒径的微粒，气相法工艺复杂，成本高，一次性投资大；液相法中的醇盐水解法，溶胶-凝胶法，微乳液法均工艺复杂，成本高昂；直接沉淀法容易引起沉淀剂局部过浓而产生团聚。通过查新，共查得相关文献23篇，其中研究文章15篇，专利8项。相关文献中只有祖庸、刘超锋等人报道了“均匀沉淀法”制备纳米氧化锌(现代化工，1997(9))，并由山东省济南市工业南路51号山东小鸭集团有限责任公司于2002年6月13日申请了发明专利“一种纳米氧化锌的制备方法”(发明人：祖庸、卫志贤、张松梅，申请号：02135112，公开/公告号：1396117，公开/公告日：2003年2月12日)，它是一种用沉淀转化法制备纳米氧化锌的方法，其方法包括如下步骤：在硫酸锌溶液中，按重量比为1∶0.2～1.2滴加氨水NH3·H2O，再向上述反应物中加入碳酸氢铵，得到ZnCO3·Zn(OH)2沉淀；沉淀经分离、用去离子水洗涤，真空干燥，得到以Zn(OH)2为核心，外围包覆ZnCO3的复合前驱体；将复合前驱体在150～600℃下煅烧1.5～2.5小时，得到纳米ZnO材料。或采用尿素均匀沉淀法，要在120～140℃下反应，条件较苛刻。或先制得碱式碳酸锌，然后将其与十二烷基苯磺酸钠混合，加热分解制备纳米氧化锌，不仅难以得到粒径可以控制的产品，而且还因为加热分解前驱体后，在产品中将会留下金属钠的氧化物而使产品不纯。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺路线短，生产成本低的配位均匀沉淀法制备纳米氧化锌的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：以氧化锌或锌盐为原料，以氨水NH3·H2O和碳酸盐为配位剂，反应生成水溶性碳酸四氨合锌(II)配合物溶液；以硫化物溶液为除杂剂，与配合物溶液中的重金属离子生成硫化物沉淀物，经过滤而分离除去硫化物沉淀物，得到精制的配合物溶液；加入反应物总重量的0.3-8％的表面活性剂，然后通过加水稀释该配合物溶液或加热分解配合物溶液释放出氨，使金属锌离子在配合物溶液中均匀地析出并与溶液中的碳酸根离子反应生成颗粒微细的碱式碳酸锌沉淀物，将过滤分离得到的沉淀物经乙醇或甲醇或丙酮洗涤、过滤后，将沉淀烘干，再在200～800℃温度下加热分解即制得纳米氧化锌。其物料摩尔配比为：
氧化锌或锌盐∶氨水NH3·H2O∶碳酸盐＝1∶(3～5)∶(1～2)
所述氧化锌包括工业氧化锌或高纯度氧化锌，所述锌盐包括硫酸锌、氯化锌、或硝酸锌、或其任意组合；其中，氧化锌原料为固体，锌盐为固体或溶液，氨水NH3·H2O浓度为1～60％。
作为配位剂的碳酸盐包括碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、或碳酸钠、或其任意组合物。
作为除杂剂的硫化物包括硫化铵、或硫化钠、或其任意组合物溶液，除杂剂硫化物的浓度为0.1-1mol/L。
利用配位剂作沉淀剂，通过加水稀释配合物溶液或加热配合物溶液释放出氨，使碱式碳酸锌能均匀地沉淀出来，同时在表面活性剂存在下抑制沉淀不产生团聚从而制备出纳米氧化锌。
所述表面活性剂包括OP-10、或吐温80、或乙二醇-甲醚、或其任意混合物；所述表面活性剂的加入量为反应物总重量的0.3-8％。
实施方式一：在室温下，按摩尔比将1摩尔量固体氧化锌与1-2摩尔量固体碳酸盐及3-5摩尔量浓度为1～60％的氨水NH3·H2O混合，在室温下反应至固体氧化锌全部溶解；在搅拌的同时滴加浓度为0.1-1mol/l硫化铵或硫化钠溶液至刚刚出现白色沉淀时为止，过滤后得到精制的碳酸四氨合锌(II)配合物溶液；然后在上述溶液中加入反应物总重量0.3-8％的表面活性剂，在搅拌下往配合物溶液中缓慢加入蒸馏水至刚刚出现浑浊时为止，在不停搅拌下让其沉淀1～24小时，过滤得到碱式碳酸锌沉淀，用浓度80％以上的乙醇或甲醇或丙酮进行洗涤、过滤后，在40～80℃下干燥，然后置于加热炉中，在200～800℃下加热分解1～8小时，得到粒径10～100nm的纳米氧化锌。
实施方式二：在室温下，按摩尔比将1摩尔量固体氧化锌与1～2摩尔量固体碳酸氢铵或碳酸铵及3-5摩尔量浓度为1～60％的氨水NH3·H2O混合，在室温下反应至固体氧化锌全部溶解；在搅拌的同时滴加浓度为0.1-1mol/l硫化铵或硫化钠溶液至刚刚出现白色沉淀时为止，过滤后得到精制的碳酸四氨合锌(II)配合物溶液；然后在上述溶液中加入总重量0.3-8％的表面活性剂，将该溶液置于40-100℃的水浴中，在搅拌下放置2-24小时后，过滤得到碱式碳酸锌沉淀，用浓度80％以上的乙醇或甲醇或丙酮进行洗涤、过滤后，在40-80℃下烘干；将烘干的沉淀放入加热炉中，在200～800℃下加热分解1～8小时，得到粒径10～100nm的纳米氧化锌。
本发明是通过利用固体氧化锌或锌盐能生成可溶性氨配合物溶液，及重金属离子与硫化物生成难溶性沉淀而得到精制的锌氨配合物溶液，然后改变体系的条件，使氨的浓度减少，配合物溶液中的锌离子缓慢而均匀地释放出来，与均匀分布于溶液体系中的沉淀剂碳酸根离子反应，生成微细的碱式碳酸锌沉淀在溶液中均匀地析出，因而可以得到粒径可以控制，粒度分布均匀的超细微颗粒。
具体实施方式
实施例1，采用配位均匀沉淀法制备纳米氧化锌的各步骤说明如下：
以氧化锌为原料，氨水NH3·H2O和碳酸氢铵为配位剂同时作为沉淀剂制备锌氨配合物溶液，然后加入浓度为0.1-1mol/l硫化铵或硫化钠溶液至刚刚出现白色沉淀时为止，过滤后得到精制的碳酸四氨合锌(II)配合物溶液。
将精制的配合物溶液加热或加水稀释，随着氨浓度的减少，锌离子在整个溶液中均匀地析出来，并立即与均匀分布在溶液体系中的碳酸根反应，均匀地生成碱式碳酸锌沉淀：
将沉淀物在200～800℃下加热分解，即可得到纯度较高的纳米氧化锌：
本发明的制备过程与控制条件：
先以氧化锌、或硫酸锌、或氯化锌、或硝酸锌、或其任意组合的锌盐为原料，以氨水NH3·H2O和碳酸盐为配位剂，作为配位剂的碳酸盐包括碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、或碳酸钠、或其组合物。将三种物料混合反应生成水溶性的碳酸四氨合锌(II)配合物溶液。其物料摩尔配比为：
氧化锌(或锌盐)∶氨水NH3·H2O∶碳酸盐＝1∶(3～5)∶(1～2)
氧化锌原料为固体，锌盐可以是固体，也可以为溶液，氨水NH3·H2O浓度为1～60％。
除杂剂硫化氨或硫化钠的浓度为0.1-1mol/L。
过滤后，加入反应物总重量的0.3-8％的表面活性剂，然后通过加水稀释配合物溶液或加热分解配合物溶液释放出氨，使碱式碳酸锌在溶液中均匀地沉淀下来。
采用加水稀释配合物溶液法沉淀碱式碳酸锌的水量以刚刚出现浑浊时为度，让其沉淀的时间为1～24小时；
采用加热分解配合物溶液沉淀碱式碳酸锌的温度为40～100℃；让其均匀沉淀的时间为1～24小时；
所述表面活性剂包括OP-10、吐温80、或乙二醇-甲醚、或其任意组合，所述表面活性剂的加入量为反应物总重量的0.3～8％。
所述表面活性剂的优选加入量为：OP-10为1～4％、或吐温80为1～4％、或乙二醇-甲醚为1～4％、或其任意组合的反应物总加入量为1～4％。
所述表面活性剂还可采用常用的醇醚、酚醚、胺醚(脂肪胺聚氧乙烯醚)、酸酯(脂肪酸聚氧乙烯酯)、酸醇酯及其聚氧乙烯醚、脂肪酰胺及其聚氧乙烯醚、烷醇酰胺及其聚氧乙烯醚、油醚类(动植物油聚氧乙烯醚类)、APG(烷基葡萄糖苷)及淀粉衍生物、纤维素醚类、特种表面活性剂类、EO/PO聚醚等。
将过滤得到的碱式碳酸锌沉淀用浓度90％以上的乙醇或甲醇或丙酮进行洗涤、过滤后，烘干，得到纳米氧化锌的前驱体碱式碳酸锌。
如果用硫酸锌、氯化锌、或硝酸锌、或其任意组合的锌盐为原料，则要用稀氨水NH3·H2O洗涤碱式碳酸锌沉淀至洗出液中不再含有阴离子为止；稀氨水NH3·H2O的浓度为1～5％；碱式碳酸锌烘干的温度为40～80℃。
最后，将烘干的碱式碳酸锌放入加热分解炉中，在200～800℃下加热分解1～8小时，冷却后得到粒径10～100nm的纳米氧化锌产品。
综上所述，本发明是用硫化铵或硫化钠等硫化物为除杂剂除去锌配合物中的重金属离子，达到精制纯化的目的。利用配位剂作沉淀剂，通过加水稀释配合物溶液或加热配合物溶液释放出氨，使碱式碳酸锌能均匀地沉淀出来，同时在表面活性剂存在下抑制沉淀不产生团聚，从而达到制备出纳米氧化锌的目的。
实施例2，在室温下，按摩尔比将1摩尔量固体氧化锌与1～2摩尔量固体碳酸氢钠或碳酸钠及3-5摩尔量浓度为1～30％的氨水NH3·H2O混合，在室温下反应至固体氧化锌全部溶解；在搅拌的同时滴加浓度为0.1-1mol/l硫化铵或硫化钠溶液至刚刚出现白色沉淀时为止，过滤后得到精制的碳酸四氨合锌(II)配合物溶液；然后在上述溶液中加入总重量0.3-8％的表面活性剂，在搅拌下往配合物溶液中缓慢加入蒸馏水至刚刚出现浑浊时为止，在不停搅拌下让其沉淀1～4小时，过滤得到碱式碳酸锌沉淀，用浓度80％以上的乙醇或甲醇或丙酮进行洗涤、过滤后，在60～80℃下干燥，然后置于加热炉中，在200～800℃下加热分解1～4小时，得到粒径10～80nm的纳米氧化锌。
实施例3，在室温下，按摩尔比将1摩尔量固体氧化锌与1～2摩尔量固体碳酸氢铵或碳酸铵及3-5摩尔量浓度为1～30％的氨水NH3·H2O混合，在室温下反应至固体氧化锌全部溶解；在搅拌的同时滴加浓度为0.1-1mol/l硫化铵或硫化钠溶液至刚刚出现白色沉淀时为止，过滤后得到精制的碳酸四氨合锌(II)配合物溶液；然后在上述溶液中加入总重量0.3-8％的表面活性剂，将该溶液置于40-50℃的水浴中，在搅拌下放置8-24小时后，过滤得到碱式碳酸锌沉淀，用浓度80％以上的乙醇或甲醇或丙酮进行洗涤、过滤后，在60℃下烘干；将烘干的沉淀放入加热炉中，在200～800℃下加热分解1～4小时得到粒径20～60nm的纳米氧化锌。
实施例4，称取纯度99.5％以上的氧化锌82克于1000毫升烧杯中，加蒸馏水100毫升，加浓度20％的氨水NH3·H2O 600毫升，碳酸氢铵固体88克，常温下搅拌反应至氧化锌全部溶解，加入浓度为0.2mol/L的硫化氨溶液至刚出现白色沉淀时为止，过滤除去沉淀；在溶液中加入5毫升吐温80；在搅拌下缓慢加入蒸馏水约150毫升，溶液开始变得浑浊，停止加水，继续搅拌，让其沉淀4小时后，过滤沉淀，用浓度90％以上的乙醇或甲醇或丙酮进行洗涤、过滤后，然后将沉淀在60℃下烘干；将烘干的沉淀放入马福炉中，450℃下保持2小时，得到平均粒径20nm的氧化锌产品。
实施例5，称取纯度85％的氧化锌固体160克于2000毫升烧杯中，加蒸馏水200毫升，加浓度20％的氨水NH3·H2O 1200毫升，碳酸铵固体190克，常温下搅拌反应至氧化锌全部溶解，加入浓度为0.2mol/L的硫化氨溶液至刚出现白色沉淀时为止，过滤除去沉淀；在精制后的溶液中加入4毫升OP-10和乙二醇-甲醚2毫升；将该溶液置于60℃的水浴中，在搅拌下放置12小时后，过滤得到白色的碱式碳酸锌沉淀，用浓度90％以上的乙醇或甲醇或丙酮进行洗涤、过滤后，将沉淀在60℃下烘干后，放入马福炉中，550℃下保持2小时，得到平均粒径30nm的氧化锌产品。
实施例6，称取化学纯的七水硫酸锌固体287克、或氯化锌固体136克、或六水硝酸锌297克于1000毫升烧杯中，加蒸馏水200毫升，加浓度30％的氨水NH3·H2O 400毫升，碳酸氢铵固体90克、或碳酸铵100克、或碳酸氢钠86克、或碳酸钠110克，常温下搅拌反应至硫酸盐和碳酸盐固体全部溶解，加入浓度为0.2mol/L的硫化氨溶液至刚出现白色沉淀时为止，过滤除去沉淀；在精制后的溶液中加入5毫升OP-10和乙二醇-甲醚3毫升；将该溶液置于50℃的恒温水浴中，在搅拌下放置12小时后，过滤得到白色的碱式碳酸锌沉淀，用1％的稀氨水NH3·H2O洗涤沉淀至洗涤液中不再含锌盐的阴离子时为止，再用浓度90％以上的乙醇或甲醇或丙酮进行洗涤、过滤后，将沉淀在60℃下烘干，放入马福炉中，600℃下保持2小时，得到平均粒径40nm的氧化锌产品。
Claims (8)
1、一种配位均匀沉淀法制备纳米氧化锌的方法，其特征是：以氧化锌或锌盐为原料，以氨水NH3.H2O和碳酸盐为配位剂，反应生成水溶性碳酸四氨合锌(II)配合物溶液；以硫化物溶液为除杂剂，与配合物溶液中的重金属离子生成硫化物沉淀物，经过滤分离除去硫化物沉淀物，得到精制的配合物溶液；加入反应物总重量的0.3-8％的表面活性剂，然后通过加水稀释该配合物溶液或加热分解配合物溶液释放出氨，使金属锌离子在配合物溶液中均匀地析出并与溶液中的碳酸根离子反应生成颗粒微细的碱式碳酸锌沉淀物，将过滤分离得到的沉淀物经乙醇或甲醇或丙酮洗涤、过滤后，将沉淀在40-80℃烘干，再在200～800℃温度下加热分解即制得纳米氧化锌。
2、根据权利要求1所述的配位均匀沉淀法制备纳米氧化锌的方法，其特征是：其物料摩尔配比为：
氧化锌或锌盐∶氨水NH3.H2O∶碳酸盐＝1∶(3～5)∶(1～2)
所述氧化锌包括工业氧化锌或高纯度氧化锌，所述锌盐包括硫酸锌、氯化锌、或硝酸锌、或其任意组合；其中，氧化锌原料为固体，锌盐为固体或溶液，氨水NH3.H2O浓度为1～60％。
3、根据权利要求1所述的配位均匀沉淀法制备纳米氧化锌的方法，其特征是：作为配位剂的碳酸盐包括碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、或碳酸钠、或其任意组合物。
4、根据权利要求1所述的配位均匀沉淀法制备纳米氧化锌的方法，其特征是：作为除杂剂的硫化物包括硫化铵、或硫化钠、或其任意组合物溶液，除杂剂硫化物的浓度为0.1-1mol/L。
5、根据权利要求1所述的配位均匀沉淀法制备纳米氧化锌的方法，其特征是：利用配位剂作沉淀剂，通过加水稀释配合物溶液或加热配合物溶液释放出氨，使碱式碳酸锌能均匀地沉淀出来，同时在表面活性剂存在下抑制沉淀不产生团聚，从而制备出纳米氧化锌。
6、根据权利要求1所述的配位均匀沉淀法制备纳米氧化锌的方法，其特征是：所述表面活性剂包括OP-10、或吐温80、或乙二醇-甲醚、或其任意混合物；所述表面活性剂的加入量为反应物总重量的0.3-8％。
7、根据权利要求1所述的配位均匀沉淀法制备纳米氧化锌的方法，其特征是：在室温下，按摩尔比将1摩尔量固体氧化锌与1-2摩尔量固体碳酸盐及3-5摩尔量浓度为1～60％的氨水NH3.H2O混合，在室温下反应至固体氧化锌全部溶解；在搅拌的同时滴加浓度为0.1-1mol/l硫化铵或硫化钠溶液至刚刚出现白色沉淀时为止，过滤后得到精制的碳酸四氨合锌(II)配合物溶液；然后在上述溶液中加入总重量0.3-8％的表面活性剂，在搅拌下往配合物溶液中缓慢加入蒸馏水至刚刚出现浑浊时为止，在不停搅拌下让其沉淀1～24小时，过滤得到碱式碳酸锌沉淀，用浓度80％以上的乙醇或甲醇或丙酮进行洗涤、过滤后，在40～80℃下干燥，然后置于加热炉中，在200～800℃下加热分解1～8小时，得到粒径10～100nm的纳米氧化锌。
8、根据权利要求1所述的配位均匀沉淀法制备纳米氧化锌的方法，其特征是：在室温下，按摩尔比将1摩尔量固体氧化锌与1～2摩尔量固体碳酸盐及3-5摩尔量浓度为1～60％的氨水NH3.H2O混合，在室温下反应至固体氧化锌全部溶解；在搅拌的同时滴加浓度为0.1-1mol/l硫化铵或硫化钠溶液至刚刚出现白色沉淀时为止，过滤后得到精制的碳酸四氨合锌(II)配合物溶液；然后在上述溶液中加入总重量0.3-8％的表面活性剂，将该溶液置于40-100℃的水浴中，在搅拌下放置2-24小时后，过滤得到碱式碳酸锌沉淀，用浓度80％以上的乙醇或甲醇或丙酮进行洗涤、过滤后，在40-80℃下烘干；将烘干的沉淀放入加热炉中，在200～800℃下加热分解1～8小时，得到粒径10～100nm的纳米氧化锌。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |