CN117361607A - 一种α型硫化锌制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种α型硫化锌制备方法，包括以下步骤：S1、分别将锌盐、硫源进行纯化处理；S2、将锌盐与氨水络合；S3、将硫源水溶液加入溶液中混合；S4、溶液进行水浴，制得硫化锌溶液；S5、将硫化锌溶液进行抽滤、洗涤后，用氯化盐溶液打浆，再抽滤、洗涤、烘干；S6、在保护气氛中，将步骤S5所得硫化锌粉经烘干后煅烧；S7、将步骤S6所得硫化锌用酸洗涤，去除杂质，并用清水洗涤，经压滤、干燥、粉碎得到成品α型硫化锌。本发明生产过程对环境无污染，制备工艺简单，原料廉价易得，降低了生产成本。本申请通过水浴使得锌盐与硫源较充分地反应，改善了硫化锌的纯度，制得的型硫化锌粒径均一、产率高、纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备方法，尤其涉及一种α型硫化锌制备方法。
背景技术
ZnS是白色粉末状固体，具有多种优异的性能，在多个领域被广泛应用。ZnS在化工生产中主要应用于油漆和塑料中。由于其高的折光系数和耐磨性，常作为热固塑料、热塑塑料、强化纤维玻璃、阻燃剂、人造橡胶以及分散剂的组分。
ZnS被广泛用于荧光体、分析试剂、光导体材料、染料、颜料、涂料、固化油和玻璃等的制造。与闪锌矿结构的β-ZnS相比，纤锌矿结构的α-ZnS具有更宽的禁带与更好的光学性能，具有很大的市场前景。
但是现有的硫化锌合成方法存在以下缺点：硫源和锌源中杂质含量过高，现有通常采用硫化物与锌盐直接反应，得到的硫化锌通常存在着纯度不高，含有杂质离子，除此之外还存在着颗粒粗大，粒径分布不均一的问题。
发明内容
为了解决上述技术所存在的不足之处，本发明提供了一种α型硫化锌制备方法。
为了解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是：一种α型硫化锌制备方法，包括以下步骤：
S1、分别将锌盐、硫源进行纯化处理；
S2、将锌盐与氨水按照摩尔比置于反应器中，锌盐：氨水＝1:4.5～5.0，充分搅拌，得到一号溶液；
锌离子与氨水反应的离子方程式为Zn2++4NH3→[Zn(NH3)4]2+。这个方程式表示锌离子和氨水在一定条件下发生反应后，生成了配合物[Zn(NH3)4]2+。锌离子与NH3络合后，加入酸就能释放出Zn2+。
氨水(NH3水溶液)可以起到络合剂的作用，使得反应产物在溶液中发生分散和分离。当锌与氨水反应时，氨水中的氨分子(NH3)可以与锌离子(Zn2+)形成配位化合物。这种配位化合物在溶液中通常呈现出不稳定的状态，导致反应产物以悬浮物或沉淀的形式分散在溶液中。因此，氨水在锌与其反应的过程中可以起到络合剂的作用，从而将反应产物分散和分离在溶液中。
S3、将硫源水溶液加入一号溶液中混合，得到二号溶液；
S4、向二号溶液中加入稀硫酸调节溶液pH至4-6，然后将二号溶液进行水浴，并充分搅拌，反应过程中pH控制在6-8，制得硫化锌溶液；
S5、将硫化锌溶液进行抽滤、洗涤后，用氯化盐溶液打浆，再抽滤、洗涤、烘干；所得滤液回收并再次用于打浆，从而降低成本。
S6、在保护气氛中，将步骤S5所得硫化锌粉经烘干后煅烧；
S7、将步骤S6所得硫化锌用酸洗涤，去除杂质，并用清水洗涤，经压滤、干燥、粉碎得到成品α型硫化锌。
进一步地，锌盐为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、乙酸锌可溶性锌盐中的任意一种。
进一步地，硫源为硫代硫酸钠、硫脲中的任一种。
在碱性溶液中，硫代乙酰胺、硫脲水解生成S2-，可以代替Na2S使用，水解反应如下：CH3CSNH2+3OH-<＝＝>CH3COO-+NH3+S2-+H2O，
SC(NH2)2+2OH-<＝＝>S2-+CNNH2+H2O，
由上可知，在碱性溶液中，硫代乙酰胺、硫脲水解都能生成S2-，S2-可与溶液中的锌离子生成硫化锌沉淀。
用硫代硫酸钠或硫脲代替工业级的Na2S使用，杜绝了其有臭味、杂质含量高、吸水严重、贮存困难等缺点，使得锌源与硫源较充分地反应，减少了杂质的生成，从而改善了硫化锌的纯度，制得的硫化锌颗粒均匀、粒度小。
进一步地，锌盐通过氧化的方式纯化。锌盐为硝酸锌。由于工业级硝酸锌中含有一定量的有色离子Fe，影响硫化锌的颜色，因此需要进行除杂。通过氧化除去有色离子Fe，从而不会对产品颜色造成影响。
具体如下：
将Zn(NO3)2配置成150g/L～450g/L的溶液，加入稀HNO3调节溶液pH至4～6，溶液加热至70℃～90℃，加入1.8％～2.5％的高锰酸钾氧化3～5h，氧化过程中用稀NaOH溶液调节pH，保持溶液pH在4.5～6，反应完全后，趁热抽滤，得无色透明的Zn(NO3)2溶液，保温备用。
进一步地，硫源的纯化方式为：将硫源配置成溶液，加入稀硫酸调节溶液pH至4～6，有气泡产生，继续添加稀硫酸直至没有气泡产生为止。
硫代硫酸钠一般都含有少量杂质,如S、Na2SO3、Na2SO4、Na2CO3等,通过加入稀硫酸，可以与CO3 2-反应，生成CO2，从而可以去除杂质Na2CO3。
进一步地，水浴反应过程中，采用超声波搅拌对溶液进行持续搅拌，通过超声波振动引起物质中的化学反应，当超声波振动作用于物质中时，会改变物质中的分子结构和化学键，从而促进化学反应的进行。
利用超声波在物料中产生高强度的振动和剪切力，对物料进行搅拌。超声波引起物质中的流动现象，当超声波振动作用于物质中时，会产生高频的声波压力波，这些声波压力波会引起物质中的流动，从而实现物质的混合。通过超声波的高频振动作用于物质中的分子，使分子发生微小的位移和碰撞，实现混合的目的。
进一步地，步骤S4中，控制反应终点pH在6-7。水浴温度为80-100℃之间，水浴时间为应25～60min。水浴反应在高压超声波微波协同组合工作站内进行，利用微波的快速、选择性加热，超声波的振荡、分散及空化作用，加速分子运动，促进化学反应的进行。
通过高压超声波微波协同组合工作站，使溶质分子能够更快地扩散到溶剂分子中，并通过渗透和迁移的方式达到反应位点，同时水分子的溶解能力增强，反应速率加快，反应的选择性和产率也增强。这种溶质和溶剂之间的扩散和迁移是水热反应发生的重要步骤，对反应速率和反应结果具有重要影响。
将锌盐和硫源水溶液的混合液进行水浴处理，可使锌盐与硫源较充分地反应，减少杂质的生成，从而改善了硫化锌的纯度，使得制备的硫化锌较好地满足使用需求。
根据化合反应的特性控制反应过程及反应终点的pH值更有利于生成更高产量的ZnS。
进一步地，氯化盐溶液为氯化钠、氯化钾或氯化镁，浓度为50～100g/L，打浆时间为2～3h。
多个化合物在高温煅烧时，其共熔点会低于任意一种化合物的熔点，因此引入的氯化钠(根据需要还可以选择氯化镁、氯化钾等)会在后续高温煅烧过程中发生熔化，使得混合化合物共熔点降低，在煅烧条件下使硫化锌晶型转变更充分。
进一步地，烘干为真空烘干，烘干温度为50～130℃，烘干时间为1.5～3.5h。
进一步地，煅烧在流化床条件下，加入惰性气体中进行。其中，惰性气体为氮气。煅烧温度为200～800℃，煅烧时间为1～4.5h。
通过打浆、煅烧等操作，可以使得硫化锌晶型较充分地转变。
在反应过程及后续干燥煅烧过程中要避免空气的存在，通过采用惰性气氛，并且不断搅拌，避免产生的ZnS结块聚团将Zn(NO3)2包裹，导致难以除杂。采取液态流化床是为了便于控制ZnS的分布，避免出现较大的粒径。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明通过将锌盐与氨水络合，将反应产物分散和分离在溶液中，有利于后续反应的充分进行；通过将硫源在碱性条件下水解分离出S2-，避免了使用硫化钠，减少了杂质的带入，提高了产品的纯度。
2.本发明在进行打浆时引入氯化盐，降低了对设备产生的腐蚀，并且打浆后滤除的浆液可以回收使用，更利于环保。
3.本发明生产过程对环境无污染，制备工艺简单，原料廉价易得，降低了生产成本。本申请通过水浴使得锌盐与硫源较充分地反应，改善了硫化锌的纯度，制得的型硫化锌粒径均一、产率高、纯度高。
附图说明
图1为本发明的整体流程示意图。
图2为本发明实施例1制备的α型硫化锌的X-射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
如图1所示的一种α型硫化锌制备方法，包括以下步骤：
S1、分别将锌盐、硫源进行纯化处理；
S2、将锌盐与氨水按照摩尔比置于反应器中，锌盐：氨水＝1:4.5～5.0，充分搅拌，得到一号溶液；
S3、将硫源水溶液加入一号溶液中混合，得到二号溶液；
S4、向二号溶液中加入稀硫酸调节溶液pH至4-6，然后将二号溶液进行水浴，并充分搅拌，反应过程中pH控制在6-8，制得硫化锌溶液；
S5、将硫化锌溶液进行抽滤、洗涤后，用氯化盐溶液打浆，再抽滤、洗涤、烘干；
S6、在保护气氛中，将步骤S5所得硫化锌粉经烘干后煅烧；
S7、将步骤S6所得硫化锌用酸洗涤，去除杂质，并用清水洗涤，经压滤、干燥、粉碎得到成品α型硫化锌。
以下通过具体实施例从数据上证明本发明的上述技术方案，包括但不限于下列实施例。
实施例1
一种α型硫化锌制备方法，包括以下步骤：
S1、将硝酸锌通过氧化的方式进行纯化处理。
将Zn(NO3)2配置成150g/L的溶液，加入稀HNO3调节溶液pH至4，溶液加热至70℃，加入1.8％的高锰酸钾氧化3h，氧化过程中用稀NaOH溶液调节pH，保持溶液pH在4.5，反应完全后，趁热抽滤，得无色透明的Zn(NO3)2溶液，保温备用。
将硫代硫酸钠配置成溶液，加入稀硫酸调节溶液pH至4，有气泡产生，继续添加稀硫酸直至没有气泡产生为止。
S2、将硝酸锌与氨水按照摩尔比置于反应器中，锌盐：氨水＝1:4.5，充分搅拌，得到一号溶液；
S3、将硫代硫酸钠水溶液加入一号溶液中混合，得到二号溶液；
S4、向二号溶液中加入稀硫酸调节溶液pH至4，然后将二号溶液进行水浴，水浴温度为80℃之间，水浴时间为应25min。并充分搅拌，反应过程中pH控制在6，控制反应终点pH在6，制得硫化锌溶液；
S5、将硫化锌溶液进行抽滤、洗涤后，用氯化钠溶液打浆，再抽滤、洗涤、烘干；氯化钠浓度为50g/L，打浆时间为2h。
S6、在保护气氛中，将步骤S5所得硫化锌粉经烘干后煅烧；煅烧在流化床条件下，加入惰性气体中进行。煅烧温度为200℃，煅烧时间为1h。
S7、将步骤S6所得硫化锌用酸洗涤，去除杂质，并用清水洗涤，经压滤、干燥、粉碎得到成品α型硫化锌。
实施例2
一种α型硫化锌制备方法，包括以下步骤：
S1、将硫酸锌通过氧化的方式进行纯化处理。
将Zn(NO3)2配置成450g/L的溶液，加入稀HNO3调节溶液pH至6，溶液加热至90℃，加入2.5％的高锰酸钾氧化5h，氧化过程中用稀NaOH溶液调节pH，保持溶液pH在6，反应完全后，趁热抽滤，得无色透明的Zn(NO3)2溶液，保温备用。
将硫脲配置成溶液，加入稀硫酸调节溶液pH至6，有气泡产生，继续添加稀硫酸直至没有气泡产生为止。
S2、将硫酸锌与氨水按照摩尔比置于反应器中，锌盐：氨水＝1:5.0，充分搅拌，得到一号溶液；
S3、将硫脲水溶液加入一号溶液中混合，得到二号溶液；
S4、向二号溶液中加入稀硫酸调节溶液pH至6，然后将二号溶液进行水浴，水浴温度为100℃之间，水浴时间为应60min。并充分搅拌，反应过程中pH控制在8，控制反应终点pH在7，制得硫化锌溶液；
S5、将硫化锌溶液进行抽滤、洗涤后，用氯化钾溶液打浆，再抽滤、洗涤、烘干；氯化钾浓度为100g/L，打浆时间为3h。
S6、在保护气氛中，将步骤S5所得硫化锌粉经烘干后煅烧；煅烧在流化床条件下，加入惰性气体中进行。煅烧温度为800℃，煅烧时间为4.5h。
S7、将步骤S6所得硫化锌用酸洗涤，去除杂质，并用清水洗涤，经压滤、干燥、粉碎得到成品α型硫化锌。
实施例3
一种α型硫化锌制备方法，包括以下步骤：
S1、将氯化锌通过氧化的方式进行纯化处理。
将Zn(NO3)2配置成300g/L的溶液，加入稀HNO3调节溶液pH至5，溶液加热至80℃，加入2.1％的高锰酸钾氧化4h，氧化过程中用稀NaOH溶液调节pH，保持溶液pH在5.5，反应完全后，趁热抽滤，得无色透明的Zn(NO3)2溶液，保温备用。
将硫代硫酸钠配置成溶液，加入稀硫酸调节溶液pH至5，有气泡产生，继续添加稀硫酸直至没有气泡产生为止。
S2、将氯化锌与氨水按照摩尔比置于反应器中，锌盐：氨水＝1:4.6，充分搅拌，得到一号溶液；
S3、将硫代硫酸钠水溶液加入一号溶液中混合，得到二号溶液；
S4、向二号溶液中加入稀硫酸调节溶液pH至5，然后将二号溶液进行水浴，水浴温度为90℃之间，水浴时间为应38min。并充分搅拌，反应过程中pH控制在7，控制反应终点pH在6.5，制得硫化锌溶液；
S5、将硫化锌溶液进行抽滤、洗涤后，用氯化镁溶液打浆，再抽滤、洗涤、烘干；氯化镁浓度为75g/L，打浆时间为2.5h。
S6、在保护气氛中，将步骤S5所得硫化锌粉经烘干后煅烧；煅烧在流化床条件下，加入惰性气体中进行。煅烧温度为500℃，煅烧时间为2.5h。
S7、将步骤S6所得硫化锌用酸洗涤，去除杂质，并用清水洗涤，经压滤、干燥、粉碎得到成品α型硫化锌。
实施例4
一种α型硫化锌制备方法，包括以下步骤：
S1、将乙酸锌通过氧化的方式进行纯化处理。
将Zn(NO3)2配置成230g/L的溶液，加入稀HNO3调节溶液pH至4.5，溶液加热至75℃，加入1.9％的高锰酸钾氧化3.5h，氧化过程中用稀NaOH溶液调节pH，保持溶液pH在5，反应完全后，趁热抽滤，得无色透明的Zn(NO3)2溶液，保温备用。
将硫代硫酸钠配置成溶液，加入稀硫酸调节溶液pH至4.5，有气泡产生，继续添加稀硫酸直至没有气泡产生为止。
S2、将乙酸锌与氨水按照摩尔比置于反应器中，锌盐：氨水＝1:4.7，充分搅拌，得到一号溶液；
S3、将硫代硫酸钠水溶液加入一号溶液中混合，得到二号溶液；
S4、向二号溶液中加入稀硫酸调节溶液pH至4.5，然后将二号溶液进行水浴，水浴温度为85℃之间，水浴时间为应32min。并充分搅拌，反应过程中pH控制在6.5，控制反应终点pH在6.5，制得硫化锌溶液；
S5、将硫化锌溶液进行抽滤、洗涤后，用氯化钠溶液打浆，再抽滤、洗涤、烘干；氯化钠浓度为62g/L，打浆时间为2.5h。
S6、在保护气氛中，将步骤S5所得硫化锌粉经烘干后煅烧；煅烧在流化床条件下，加入惰性气体中进行。煅烧温度为350℃，煅烧时间为1.6h。
S7、将步骤S6所得硫化锌用酸洗涤，去除杂质，并用清水洗涤，经压滤、干燥、粉碎得到成品α型硫化锌。
实施例5
一种α型硫化锌制备方法，包括以下步骤：
S1、将硝酸锌通过氧化的方式进行纯化处理。
将Zn(NO3)2配置成350g/L的溶液，加入稀HNO3调节溶液pH至5.5，溶液加热至85℃，加入2.3％的高锰酸钾氧化4.5h，氧化过程中用稀NaOH溶液调节pH，保持溶液pH在5，反应完全后，趁热抽滤，得无色透明的Zn(NO3)2溶液，保温备用。
将硫代硫酸钠配置成溶液，加入稀硫酸调节溶液pH至5，有气泡产生，继续添加稀硫酸直至没有气泡产生为止。
S2、将硝酸锌与氨水按照摩尔比置于反应器中，锌盐：氨水＝1:4.8，充分搅拌，得到一号溶液；
S3、将硫代硫酸钠水溶液加入一号溶液中混合，得到二号溶液；
S4、向二号溶液中加入稀硫酸调节溶液pH至5，然后将二号溶液进行水浴，水浴温度为95℃之间，水浴时间为应45min。并充分搅拌，反应过程中pH控制在7，控制反应终点pH在6.5，制得硫化锌溶液；
S5、将硫化锌溶液进行抽滤、洗涤后，用氯化钠溶液打浆，再抽滤、洗涤、烘干；氯化钠浓度为86g/L，打浆时间为2.5h。
S6、在保护气氛中，将步骤S5所得硫化锌粉经烘干后煅烧；煅烧在流化床条件下，加入惰性气体中进行。煅烧温度为750℃，煅烧时间为4h。
S7、将步骤S6所得硫化锌用酸洗涤，去除杂质，并用清水洗涤，经压滤、干燥、粉碎得到成品α型硫化锌。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：对比例1中没有实施例1步骤S4中的水浴加热步骤，并且没有对锌盐和硫源进行纯化处理。
【性能测试】
对实施例1制备的α型硫化锌进行XRD射线检测，采用型号为XRD-6000的X射线衍射仪分析材料物相，扫描速率4(°)/min；如图2所示，图中3个最强峰分别位于28、47、56，与JCPDC卡(No.050566)上的28.56、47.51和56.29基本一致，这些值分别对应于ZnS晶体的{111}、{220}、{311}面，因此认为本申请制备的硫化锌具有明显的体立方相结构，该α型硫化锌衍射峰尖锐，说明样品的晶体结构较规整。
将实施例1～5以及对比例1所制得的硫化锌产品进行粒径分布分析，按照GB/T31194-2014中的测试方法检测ZnS的含量，检测结果如下表所示。
由上表可以看出：实施例1-5制得的硫化锌产品的纯度不低于99％，金属杂质含量不超过0.0025，粒径分布比较均一，而对比例1的产品纯度低于96％，对比例1中的杂质远远高于实施例1-5中的杂质含量，可见本申请制得的α型硫化锌，纯度高，粒径分布均匀。
上述实施方式并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的技术方案范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种α型硫化锌制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、分别将锌盐、硫源进行纯化处理；
S2、将锌盐与氨水按照摩尔比置于反应器中，锌盐：氨水＝1:4.5～5.0，充分搅拌，得到一号溶液；
S3、将硫源水溶液加入一号溶液中混合，得到二号溶液；
S4、向二号溶液中加入稀硫酸调节溶液pH至4-6，然后将二号溶液进行水浴，并充分搅拌，反应过程中pH控制在6-8，制得硫化锌溶液；
S5、将硫化锌溶液进行抽滤、洗涤后，用氯化盐溶液打浆，再抽滤、洗涤、烘干；
S6、在保护气氛中，将步骤S5所得硫化锌粉经烘干后煅烧；
S7、将步骤S6所得硫化锌用酸洗涤，去除杂质，并用清水洗涤，经压滤、干燥、粉碎得到成品α型硫化锌。
2.根据权利要求1所述的α型硫化锌制备方法，其特征在于：所述锌盐为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、乙酸锌可溶性锌盐中的任意一种；锌盐与氨水的反应方程式为：
Zn2++4NH3→[Zn(NH3)4]2+。
3.根据权利要求1所述的α型硫化锌制备方法，其特征在于：所述硫源为硫代硫酸钠、硫脲中的任一种。
4.根据权利要求1所述的α型硫化锌制备方法，其特征在于：所述锌盐通过氧化的方式纯化，具体如下：
将Zn(NO3)2配置成150g/L～450g/L的溶液，加入稀HNO3调节溶液pH至4～6，溶液加热至70℃～90℃，加入1.8％～2.5％的高锰酸钾氧化3～5h，氧化过程中用稀NaOH溶液调节pH，保持溶液pH在4.5～6，反应完全后，趁热抽滤，得无色透明的Zn(NO3)2溶液，保温备用。
5.根据权利要求1所述的α型硫化锌制备方法，其特征在于：所述硫源的纯化方式为：
将硫源配置成溶液，加入稀硫酸调节溶液pH至4～6，有气泡产生，继续添加稀硫酸直至没有气泡产生为止；具体的反应方程式为：
CH3CSNH2+3OH-<＝＝>CH3COO-+NH3+S2-+H2O；
SC(NH2)2+2OH-<＝＝>S2-+CNNH2+H2O。
6.根据权利要求1所述的α型硫化锌制备方法，其特征在于：所述水浴反应过程中，采用超声波搅拌对溶液进行持续搅拌，通过超声波振动引起物质中的化学反应，当超声波振动作用于物质中时，会改变物质中的分子结构和化学键，从而促进化学反应的进行。
7.根据权利要求6所述的α型硫化锌制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，控制反应终点pH在6-7，水浴温度为80-100℃之间，水浴时间为应25～60min；
其中，水浴反应在高压超声波微波协同组合工作站内进行，利用微波的快速、选择性加热，超声波的振荡、分散及空化作用，加速分子运动，促进化学反应的进行。
8.根据权利要求1所述的α型硫化锌制备方法，其特征在于：所述氯化盐溶液为氯化钠、氯化钾或氯化镁，浓度为50～100g/L，打浆时间为2～3h；并且打浆后的滤液回收用于循环打浆。
9.根据权利要求1所述的α型硫化锌制备方法，其特征在于：所述烘干为真空烘干，烘干温度为50～130℃，烘干时间为1.5～3.5h。
10.根据权利要求9所述的α型硫化锌制备方法，其特征在于：所述煅烧在流化床条件下、加入惰性气体中进行，煅烧温度为200～800℃，煅烧时间为1～4.5h。
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