CN109574056A - 一种原位模板诱导合成纳米碳酸钙的复合诱导剂及其应用 - Google Patents

一种原位模板诱导合成纳米碳酸钙的复合诱导剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种原位模板诱导合成纳米碳酸钙的复合诱导剂及其应用，其中复合诱导剂是由D‑葡萄糖酸钠、聚乙二醇和多聚磷酸钠三者复配构成，质量比为1:1～3:3～5。将CaCl2与氨水混合溶液置于常压反应釜中，加入复合诱导剂，一定温度下通入CO2，搅拌反应，当反应溶液pH值达到一定值，停止通入CO2；反应结束后固液分离，所得滤液为NH4Cl溶液，经蒸发浓缩结晶工序后得NH4Cl样品；所得滤饼经洗涤、干燥后得纳米CaCO3样品。本发明采用较高Ca+浓度的CaCl2溶液制备纳米CaCO3，且具有工艺条件温和、设备要求低、生产效率高、诱导剂成本低等多重优点。

Description

一种原位模板诱导合成纳米碳酸钙的复合诱导剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种原位模板诱导合成纳米碳酸钙的复合诱导剂及其应用，采用CaCl2与氨水混合溶液为原料，添加复合诱导剂并通入CO2制备纳米CaCO3。
背景技术
目前，世界碳酸钙的总产量约8000万吨/年(包括重质和轻质碳酸钙)，其生产与应用主要集中在美国、中国、日本和西欧。我国轻质CaCO3总产量仅次于美国，居世界第二位，生产量已经达到400万吨/年，其中活性CaCO3约80万吨，超细纳米CaCO3约50万吨。随着国民经济的快速发展，以及我国对橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨等行业产品质量要求的不断提高，其需求量仍将以15～20％的速度递增，因此开发和完善纳米CaCO3生产工艺在未来相当一段时间内有足够的市场需求。根据美国市场研究公司Transparency Market Research(TMR)发布的《2013-2019年造纸、塑料、建筑用碳酸钙行业和市场分析》，2013-2019年亚太地区，特别是中国和印度，碳酸钙市场的预期年复合增长率将达到4.4％。因此，业内人士称我国碳酸钙行业是“朝阳”行业，并朝着超细化、高纯化的方向发展，产品的规格品种将呈多元化、专用化的趋势。
纳米CaCO3包括超细CaCO3(粒径20～100nm)和超微细CaCO3(粒径小于或等于20nm)两类产品，是上世纪80年代发展起来的一种新型功能性材料。与普通CaCO3相比，纳米CaCO3具有粒径小、比表面积大、表面活化率高、白度较高等特点，在补强性、透明性、分散性、触变性等方面都显示出明显的优势，是目前能够达到工业化生产和广泛应用的纳米填充材料之一(庄斌,徐超,张兴法.由氯化钙制备纳米碳酸钙研究[J].化工矿物与加工,2007,36(2):26-28.)。同时，由于其在橡胶、塑料、造纸、油墨、胶粘剂、造纸等工业领域的重要用途(可代替价格较为昂贵的白炭黑和钛白粉填料)，纳米CaCO3的制备和生产方面的研究已经成为近年来的热点。
目前，纳米CaCO3的工业化合成体系主要有Ca(OH)2-H2O-CO2、Ca2+-H2O-CO3 2-两种(颜鑫,王佩良,舒均杰.纳米碳酸钙关键技术[M].北京:化学工业出版社,2007:12-14.)。
(1)Ca(OH)2-H2O-CO2体系是较为成熟的纳米CaCO3生产体系，工艺主要以石灰石等为原料，经煅烧、消化制成石灰乳，在特定分散剂的作用下，与CO2反应制备纳米CaCO3，再经压滤、洗涤和干燥等工序制备纳米CaCO3成品。根据碳化沉淀反应方式的不同，Ca(OH)2-H2O-CO2体系合成方法包括：间歇鼓泡法、间歇搅拌法、间歇超重力法、连续喷雾法(胡庆福,胡晓湘,胡晓波.新型组合式碳化法生产纳米级碳酸钙新工艺[J].非金属矿,2004,27(6):30-33.)。其中，间歇鼓泡法工艺简单、投资小，但过程中气液传质效率不足，生产效率低，能耗偏高，制备的纳米CaCO3粒径分布较宽。间歇搅拌法目前国内纳米CaCO3大规模工业化生产的主要方法，与间歇鼓泡法相比，所制备的纳米CaCO3性能较优良，生产效率较高，所制备的纳米CaCO3粒径分布变窄，但该法与间歇超重力法和连续喷雾法相比，所制备的纳米CaCO3性能上仍有一定差距。间歇超重力法制备出来的CaCO3粒径小，粒度均匀，但该法对设备及工艺要求较高，电耗高、CO2利用率低。连续喷雾法所制备的纳米CaCO3产品粒径分布较窄，反应迅速，碳化效率高，但该法制备过程中初始Ca2+浓度较低，且设备要求较高。
(2)Ca2+-H2O-CO3 2-反应体系，主要以钙离子溶液为原料，将钙离子溶液与可溶性碳酸盐溶液混合，碳化沉淀制得纳米CaCO3，过程中通过添加适宜的分散剂，并且调整反应温度、钙离子与碳酸盐的浓度等条件调节产品质量。此类反应属于液-固两相反应，反应物之间混合均匀，反应充分，所制得的CaCO3产品纯度高，粒度较均匀，但反应速度极快，工艺难控制，对工艺条件要求较高。
综合文献，目前所报道的纳米CaCO3合成方法均存在着诸如反应体系Ca2+浓度低、粒度分布不均匀、颗粒团聚明显、生产成本高等问题(王百年,葛礼响,曹萌,等.高Ca2+浓度CO2沉淀法由电石渣制备纳米CaCO3[J].化工环保,2016,36(4):460-465.)。此外，国内生产的活性纳米轻质CaCO3质量和国际先进水平有着一定差距，主要表现在两方面：
①产品过于追求细微化，在精细化和功能化方面的开发相对欠缺；
②国内纳米CaCO3产品的粒度分布较宽，在质量上逊色于平均粒度较小且分布较窄的进口产品。
因此，开发一种在较高初始浓度下合成粒径小、分散均匀、粒径分布窄的纳米CaCO3制备技术成为当下研究的热点，而该技术的关键是适宜诱导剂或复合诱导剂的研发。
发明内容
本发明提供一种原位模板诱导合成纳米碳酸钙的复合诱导剂及其应用，本发明复合诱导助剂价廉且环境友好，所制备纳米CaCO3粒径小于60nm，且母液经蒸发结晶可回收NH4Cl副产品。本发明具有反应条件温和、设备要求低、诱导剂成本低等多重优点。
本发明原位模板诱导合成纳米碳酸钙的复合诱导剂，是由D-葡萄糖酸钠、聚乙二醇和多聚磷酸钠三者复配构成，质量比1:1～3:3～5。
本发明复合诱导剂的应用，是在所述复合诱导剂的存在下制备纳米碳酸钙，包括如下步骤：
将CaCl2与氨水混合溶液置于常压反应釜中，加入复合诱导剂，一定温度下通入CO2，搅拌反应，当反应溶液pH值达到一定值，停止通入CO2；反应结束后固液分离，所得滤液为NH4Cl溶液，经蒸发浓缩结晶工序后得NH4Cl样品；所得滤饼经洗涤、干燥后得纳米CaCO3样品。
CaCl2与氨水混合溶液中，CaCl2和NH3·H2O的摩尔比为1:1～1:3，混合溶液中钙离子浓度为0.5～1.5mol/L。
所述复合诱导剂的加入量为纳米CaCO3理论产量的3～6％。
反应温度为10～30℃，反应至反应体系pH值为7～9后终止反应。
经检测，本发明制备的纳米CaCO3为纯相球霰石型，平均粒径小于60nm。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明选用D-葡萄糖酸钠、聚乙二醇和多聚磷酸钠为复合诱导剂，控制了CaCO3颗粒的生长，所制备的纳米CaCO3粒径较小且形貌均匀，分散性较好。
2、与现有纳米CaCO3制备技术相比，本发明采用较高Ca+浓度的CaCl2溶液制备纳米CaCO3，具有较高的生产效率。
3、本发明具有反应条件温和、设备要求低、诱导剂成本低等多重优点。
附图说明
图1是Ca2+-CO2-H2O体系原位模板诱导合成纳米CaCO3的工艺流程示意图。
图2是实施例1所制备纳米CaCO3产品的XRD图。
图3是实施例1所制备纳米CaCO3产品的SEM图。
图4是实施例2所制备纳米CaCO3产品的SEM图。
图5是实施例3所制备纳米CaCO3产品的SEM图。
图6是实施例4所制备纳米CaCO3产品的SEM图。
具体实施方式
本发明使用日本Hitachi制造的SU8020型电子显微镜观察样品粒径与形貌，测试前样品用乙醇超声分散10min，用滴管滴加在清洗后的硅片上，经表面喷金处理后测试，加速电压：5kV。
下面结合附图和具体实施例作进一步说明：
实施例1：
取10gCaCl2与10ml 25％浓氨水加入100ml水中，再加入0.1gD-葡萄糖酸钠、0.12g聚乙二醇和0.25g多聚磷酸钠，混合均匀后，在15℃下搅拌并通入CO2，当溶液pH值达到8后终止反应，反应液经过滤得滤液(NH4Cl溶液)，经蒸发浓缩结晶工序后得NH4Cl样品；所得滤饼经洗涤、干燥后得纳米CaCO3样品。经检测所制备样品为纯相球霰石型纳米CaCO3，颗粒粒径为40nm。
实施例2：
取15gCaCl2与20ml 25％浓氨水加入100ml水中，再加入0.14gD-葡萄糖酸钠、0.2g聚乙二醇和0.35g多聚磷酸钠，混合均匀后，在20℃下搅拌并通入CO2，当溶液pH值达到7.5后终止反应，反应液经过滤得滤液(NH4Cl溶液)，经蒸发浓缩结晶工序后得NH4Cl样品；所得滤饼经洗涤、干燥后得纳米CaCO3样品。经检测所制备样品为纯相球霰石型纳米CaCO3，颗粒粒径为55nm。
实施例3：
取10gCaCl2与25ml 25％浓氨水加入100ml水中，再加入0.2gD-葡萄糖酸钠、0.1g聚乙二醇和0.3g多聚磷酸钠，混合均匀后，在25℃下搅拌并通入CO2，当溶液pH值达到8.5后终止反应，反应液经过滤得滤液(NH4Cl溶液)，经蒸发浓缩结晶工序后得NH4Cl样品；所得滤饼经洗涤、干燥后得纳米CaCO3样品。经检测所制备样品为纯相球霰石型纳米CaCO3，颗粒粒径为50nm。
实施例4：
取10gCaCl2与25ml 25％浓氨水加入100ml水中，再加入0.1gD-葡萄糖酸钠、0.1g聚乙二醇和0.4g多聚磷酸钠，混合均匀后，在25℃下搅拌并通入CO2，当溶液pH值达到8.5后终止反应，反应液经过滤得滤液(NH4Cl溶液)，经蒸发浓缩结晶工序后得NH4Cl样品；所得滤饼经洗涤、干燥后得纳米CaCO3样品。经检测所制备样品为纯相球霰石型纳米CaCO3，颗粒粒径为60nm。

Claims (6)

1.一种原位模板诱导合成纳米碳酸钙的复合诱导剂，其特征在于：
所述复合诱导剂是由D-葡萄糖酸钠、聚乙二醇和多聚磷酸钠三者复配构成。
2.根据权利要求1所述的复合诱导剂，其特征在于：
D-葡萄糖酸钠、聚乙二醇和多聚磷酸钠的质量比为1:1～3:3～5。
3.一种权利要求1或2所述的复合诱导剂的应用，其特征在于：是在所述复合诱导剂的存在下制备纳米碳酸钙，包括如下步骤：
将CaCl2与氨水混合溶液置于常压反应釜中，加入复合诱导剂，一定温度下通入CO2，搅拌反应，当反应溶液pH值达到一定值，停止通入CO2；反应结束后固液分离，所得滤液为NH4Cl溶液，经蒸发浓缩结晶工序后得NH4Cl样品；所得滤饼经洗涤、干燥后得纳米CaCO3样品。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：
CaCl2与氨水混合溶液中，CaCl2和NH3·H2O的摩尔比为1:1～1:3，混合溶液中钙离子浓度为0.5～1.5mol/L。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：
所述复合诱导剂的加入量为纳米CaCO3理论产量的3～6％。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：
反应温度为10～30℃，反应至反应体系pH值为7～9后终止反应。
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