CN104591234B - 由工业氢氧化镁制备轻质碳酸镁的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由工业氢氧化镁制备轻质碳酸镁的工艺；该工艺是将碳酸氢铵溶液缓慢加入到工业氢氧化镁浆液中进行反应；反应完成后，过滤分离出固体沉淀和反应母液，固体沉淀经干燥，得到轻质碳酸镁；在过滤分离所得反应母液中通入二氧化碳后，循环使用于制备轻质碳酸镁。该工艺通过廉价的工业氢氧化镁和碳酸氢铵为原料，低成本、高收率制备视比容高的轻质碳酸镁，该工艺操作简单、反应条件温和、设备要求低，满足工业生产的要求。

Description

由工业氢氧化镁制备轻质碳酸镁的工艺

技术领域

本发明涉及一种由工业氢氧化镁制备轻质碳酸镁的工艺，属于精细化工领域。

背景技术

轻质碳酸镁，又称碱式碳酸镁，是重要的无机化工产品，也是目前生产和销售规模最大的镁盐系列产品。可用作医药中间体、干燥剂、抗结块剂；食品中作添加剂；橡胶中作填充剂和补强剂；搪瓷陶瓷中作光亮剂以及作绝热、保温材料等。轻质碳酸镁的生产方法主要分为三种：碳化法、纯碱法、碳铵法。

碳化法是以固体镁矿石为原料(如白云石、菱镁矿、石棉尾矿、菱苦土等)。首先，煅烧固体矿物得到氧化镁(MgCO₃·CaCO₃→MgO·CaO+2CO₂↑)；其次，水化处理氧化镁得到氢氧化镁乳浊液(MgO·CaO+2H₂O→Mg(OH)₂+Ca(OH)₂)，然后通入CO₂气体碳化得到碳酸氢镁(Mg(OH)₂+2CO₂→Mg(HCO₃)₂)，分离固体杂质后再对碳化液进行热解制备轻质碳酸镁(5Mg(HCO₃)₂→4MgCO₃·Mg(OH)₂·4H₂O+6CO₂↑)。

纯碱法主要以盐湖卤水MgCl₂(或MgSO₄)为原料，经稀释、除铁、锰等杂质及脱色后与碳酸钠作用，生成碱式碳酸镁：

5MgCl₂+5Na₂CO₃+5H₂O→4MgCO₃·Mg(OH)₂·4H₂O+CO₂↑+10NaCl。

碳铵法主要以除杂后的卤水为原料(Mg²⁺含量约50g/L)，与碳酸氢铵作用，生成碱式碳酸镁，其反应如下：

5MgCl₂+10NH₄HCO₃→4MgCO₃·Mg(OH)₂·4H₂O+6CO₂↑+10NH₄Cl

目前，我国主要采用镁矿石制备轻质碳酸镁，由于面临矿石品位低、成本高、环境差等问题，且产品杂质含量高、视比容较低、产品粒度不易控制，已成为企业发展的瓶颈。盐湖卤水等液体矿为原料，比固体矿更容易提纯处理，有利于高品质碱式碳酸镁的制备。卤水纯碱法和卤水碳铵法制备轻质碳酸镁，卤水净化等工序要求较高、所需设备较多，产品中Na⁺、Cl⁺等离子含量较高，母液中少量的氯化铵需蒸发、结晶等工序回收，能耗高、成本高，如果直接排放则对环境造成污染。总之，我国生产技术水平提升缓慢，轻质碳酸镁产品档次低，专用、功能化产品少，主要占据氧化镁和碳酸镁低端市场份额，高端精细镁化工产品仍需进口。

发明内容

针对现有技术中的各种方法制备的轻质碳酸镁存在杂质含量高、视比容较低、产品粒度不易控制，生产成本高等缺陷，本发明的目的是在于提供一种低成本、高收率制备高视比容的高品质轻质碳酸镁的工艺，该工艺操作简单、反应条件温和、设备要求低，满足工业生产的要求。

本发明提供了一种由工业氢氧化镁制备轻质碳酸镁的工艺，该工艺是将碳酸氢铵溶液缓慢加入到工业氢氧化镁浆液中，在20～90℃温度下反应，控制反应终点pH为9.5～9.8，反应完成后，过滤分离出固体沉淀和反应母液，固体沉淀经干燥，得到轻质碳酸镁；过滤分离所得反应母液中通入二氧化碳后，循环使用于制备轻质碳酸镁。

本发明的由工业氢氧化镁制备轻质碳酸镁的工艺还包括以下优选方案：

优选的方案中先控制温度在20～70℃之间进行碳化反应，再升温到＞70℃且≤90℃的温度范围内进行热解反应；碳酸氢铵和氢氧化镁在20～70℃主要进行碳化反应，同时会发生部分热解反应，碳化产物在＞70℃且≤90℃的温度范围内进行热解反应，同时未碳化反应完全的碳酸氢铵和氢氧化镁进行碳化和热解反应。

优选的方案中或者直接控制温度在＞70℃且≤90℃的范围内同时进行碳化和热解反应。

进一步优选的方案中在20～70℃温度范围内进行碳化反应的时间为2～3h。

进一步优选的方案中在＞70℃且≤90℃温度范围内进行热解反应的时间为1～3h。

进一步优选的方案中在＞70℃且≤90℃的范围内同时进行碳化和热解反应的时间为1～3h。

优选的方案中碳酸氢铵溶液浓度为150～300g/L。

优选的方案中工业氢氧化镁浆液浓度为120～250g/L。

优选的方案中在反应过程中在反应体系中不断通入二氧化碳气体使反应过程中不断生成的(NH₄)₂CO₃转化成NH₄HCO₃。

优选的方案中在过滤分离所得反应母液中通入二氧化碳使反应母液中的(NH₄)₂CO₃转化成NH₄HCO₃，同时补加氨后，用于制备轻质碳酸镁，实现反应母液的循环利用。氨可以以碳酸氢铵的形式加入。

进一步优选的方案中反应母液在循环使用过程中，母液中不断富集的包括K⁺、Na⁺、Ca²⁺、和Cl^-在内的离子，分别通过离子交换树脂除去；以保证最终产品的纯度。

进一步优选的方案中反应母液循环使用过程中，不断向反应母液中补加氨，以补充反应过程中损失的铵离子。如以分解成气体挥发或者夹带在产品中损失。

本发明的工业氢氧化镁制备轻质碳酸镁的工艺，通过控制反应底物的浓度，及在本发明的反应条件下，主要发生如下反应：

1、氢氧化镁的碳化：

反应温度为20～70℃时，主要进行氢氧化镁与碳酸氢铵的碳化反应生成碳酸氢镁：

Mg(OH)₂+2NH₄HCO₃→Mg(HCO₃)₂+NH₄OH。

2、热解制备碱式碳酸镁：

反应温度＞70℃且≤90℃时，碳酸氢镁水解为正碳酸镁，后者再水解为碱式碳酸镁(Mg₅(CO₃)₄(OH)₂·4H₂O)：

Mg(HCO₃)₂+2H₂O→MgCO₃·3H₂O+CO₂↑

5(MgCO₃·3H₂O)→Mg₅(CO₃)₄(OH)₂·4H₂O+10H₂O+CO₂↑

总反应如下：

5Mg(OH)₂+4NH₄HCO₃→Mg₅(CO₃)₄(OH)₂·4H₂O+2NH₄OH。

3、反应母液铵的循环利用：

碳酸氢铵碳化反应过程中，母液中的NH₄OH与HCO₃ ^-反应生成(NH₄)₂CO₃，若循环利用反应母液，导致体系碳酸铵累计，达到一定浓度后结晶析出，不仅影响产品纯度，也导致铵的浪费；因此，为了铵的循环利用，循环碳化过程中，向体系中通CO₂气体，使(NH₄)₂CO₃转化为NH₄HCO₃：

CO₂+(NH₄)₂CO₃+H₂O→2NH₄HCO₃

此外，母液循环碳化过程中，部分铵以气体形式挥发或者夹杂在产品中，导致铵的减少；因此，循环碳化过程中需向反应器中补充少量氨，以补充铵的损耗。

4、循环母液离子交换除杂：

盐湖卤水制备的工业氢氧化镁，含少量的K⁺、Na⁺、Ca⁺、、Cl^-离子，碳化过程中进入母液，循环碳化利用多次，导致母液中K⁺、Na⁺、Ca²⁺、、Cl^-等阴阳离子的富集，最终影响产品纯度；因此，利用离子交换树脂除去溶液中的阴阳离子。

5、洗涤分离

生成的碱式碳酸镁浆液，经过滤、洗涤、干燥后的到轻质碳酸镁产品，滤液和洗液(母液)用于配置氢氧化镁浆液和碳酸氢铵溶液。

本发明的有益效果：本发明依据氢氧化镁浆液与碳酸氢铵溶液反应的特点，首次设计出一种较合理的以廉价的工业原料氢氧化镁和碳酸氢铵碳为原料，高效率、低成本制备出高品质的轻质碳酸镁。首先，本发明的工艺通过严格控制氢氧化镁和碳酸氢铵的反应条件能控制的形貌及内部晶型结构的形成，获得视比容较高的轻质碳酸镁。本发明进一步利用氢氧化镁和碳酸氢铵反应生成(NH₄)₂CO_3，而(NH₄)₂CO₃通过二氧化碳即可转化再生NH₄HCO₃这一特点，只需在反应液中不断通入二氧化碳、同时补充少量的氨即可维持反应的持续进行，并不断得到碱式碳酸镁产物；并且反应母液通过简单转化也可重复使用，不会造成铵的损失，大大节约了生产成本，同时反应母液循环使用过程中将母液中不断富集的K+、Na⁺、Ca²⁺、Cl^-等离子通过离子交换法除去大大提高了轻质碳酸镁的纯度。另外，本发明的碳酸氢铵碳化氢氧化镁浆液过程中，部分铵以气体形式挥发或夹杂在产品中，会导致铵的损失，因此循环碳化过程中，只需向循环母液中补充一定量的碳酸氢铵即可，循环母液能实现废水的零排放，环保、节约成本。本发明的工艺操作简单、反应条件温和、设备要求低，实现无“三废”排放，达到环保要求，满足连续化反应工业生产轻质碳酸镁的要求。

附图说明

【图1】为本发明的由氢氧化镁制备轻质碳酸镁的工艺流程图。

【图2】为实施例1制得的轻质碳酸镁的XRD图谱。

【图3】为对比实施例1制得的轻质碳酸镁的XRD图谱。

【图4】为实施例2制得的轻质碳酸镁的SEM图。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明保护的范围。对比实施例1

氢氧化镁碳化法生产轻质碳酸镁工艺，向反应器中加入1L质量浓度为200g/L的氢氧化镁浆液，升温搅拌并保持反应器内温度为25℃，再向反应器中以气速0.4L/min通入CO₂气体，控制反应体系终点pH为9.5，反应2h。调节反应器温度至80℃，反应料将热解2h，热解后的料将趁热过滤、洗涤烘干得到碱式碳酸镁产品，其质量为249.39g，产率为78.4％，视比容为6.8cm³/g，X衍射分析检测结果表明产物为Mg₅(CO₃)₄(OH)₂·4H₂O和少量未反应完全的Mg(OH)₂。

对比实施例2

氢氧化镁碳化法生产轻质碳酸镁工艺，向反应器中加入1L质量浓度为180g/L的氢氧化镁浆液，升温搅拌并保持反应器内温度为40℃，再向反应器中以气速0.4L/min通入CO₂气体，控制反应体系终点pH为9.5，反应2h。调节反应器温度至80℃，反应料将热解2h，热解后的料将趁热过滤、洗涤烘干得到碱式碳酸镁产品，其质量为230.3g，产率为72.4％，视比容为4.7cm³/g，X衍射分析检测结果表明产物为Mg₅(CO₃)₄(OH)₂·4H₂O和少量未反应完全的Mg(OH)₂。

实施例1

氢氧化镁碳化法生产轻质碳酸镁工艺，向反应器中加入1L质量浓度为200g/L的氢氧化镁浆液，升温搅拌并保持反应器内温度为75℃，再向反应器中以流速0.5L/h加入质量浓度为240g/L的碳酸氢铵溶液反应，反应2h，控制反应体系终点pH为9.7。反应后的料将趁热过滤、洗涤烘干得到碱式碳酸镁产品，其质量为256.3g，产率为80.85％，视比容为13.2cm³/g，X衍射分析检测结果表明产物为Mg₅(CO₃)₄(OH)₂·4H₂O，无其他杂相。

实施例2

氢氧化镁碳化法生产轻质碳酸镁工艺，向反应器中加入1L质量浓度为140g/L的氢氧化镁浆液，升温搅拌并保持反应器内温度为40℃，再向反应器中以流速0.5L/h加入质量浓度为180g/L的碳酸氢铵溶液反应，控制反应体系终点pH为9.7。反应2h后，调节反应器温度至80℃，反应料将热解2h，热解后的料将趁热过滤、洗涤烘干得到碱式碳酸镁产品，其质量为183.13g，产率为82.24％，视比容为13.8cm³/g，X衍射分析检测结果表明产物为Mg₅(CO₃)₄(OH)₂·4H₂O，无其他杂相。

实施例3

氢氧化镁碳化法生产轻质碳酸镁工艺，用实施例2所述的滤液，配置质量浓度为220g/L的氢氧化镁浆液，加入到反应器中，控制反应器温度为30℃，向反应器中以气流速度0.15L/min通入CO₂气体，并且向反应器中补加少量NH₄HCO₃，再向反应器中以流速0.5L/h加入质量浓度为270g/L的碳酸氢铵溶液反应，控制终点pH为9.7左右。反应2h后，调节反应器温度至70℃，反应料将热解2h后趁热过滤、洗涤、烘干得到碱式碳酸镁产品，其质量为320.33g，产率为91.55％，视比容为11.2cm³/g。X衍射分析检测结果表明产物为Mg₅(CO₃)₄(OH)₂·4H₂O，无其他杂相。反应母液循环数次后，杂质离子富集至一定浓度，用离子交换法除去滤液中的杂质。

Claims (7)

1.由工业氢氧化镁制备轻质碳酸镁的工艺，其特征在于，将碳酸氢铵溶液缓慢加入到工业氢氧化镁浆液中，先控制温度在20～70℃之间进行碳化反应，再升温到＞70℃且≤90℃的温度范围内进行热解反应；或者控制温度在＞70℃且≤90℃的范围内同时进行碳化和热解反应，控制反应终点pH为9.5～9.8，反应完成后，过滤分离出固体沉淀和反应母液，固体沉淀经干燥，得到轻质碳酸镁；过滤分离所得反应母液中通入二氧化碳后，循环使用于制备轻质碳酸镁；反应母液在循环使用过程中，母液中不断富集的包括K⁺、Na⁺、Ca²⁺和Cl^-在内的离子，分别通过离子交换树脂除去。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，在20～70℃温度范围内进行碳化反应的时间为2～3h。

3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，在＞70℃且≤90℃温度范围内进行热解反应的时间为1～3h。

4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，在＞70℃且≤90℃的范围内同时进行碳化和热解反应的时间为1～3h。

5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的碳酸氢铵溶液浓度为150～300g/L；所述的工业氢氧化镁浆液浓度为120～250g/L。

6.根据权利要求1～5任一项所述的工艺，其特征在于，在反应过程中在反应体系中不断通入二氧化碳气体使反应过程中不断生成的(NH₄)₂CO₃转化成NH₄HCO₃。

7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，在过滤分离所得反应母液中通入二氧化碳使反应母液中的(NH₄)₂CO₃转化成NH₄HCO₃，同时补加氨后，用于制备轻质碳酸镁，实现反应母液的循环利用。