CN103787398B - 一种层状结构球霰石碳酸钙晶体的制备方法 - Google Patents

一种层状结构球霰石碳酸钙晶体的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103787398B
CN103787398B CN201410018341.1A CN201410018341A CN103787398B CN 103787398 B CN103787398 B CN 103787398B CN 201410018341 A CN201410018341 A CN 201410018341A CN 103787398 B CN103787398 B CN 103787398B
Authority
CN
China
Prior art keywords
calcium carbonate
preparation
vaterite
layered structure
vaterite calcium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201410018341.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103787398A (zh
Inventor
郭红霞
陈梦梦
郭晓晨
许鑫
秦振平
张国俊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Technology
Original Assignee
Beijing University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Technology filed Critical Beijing University of Technology
Priority to CN201410018341.1A priority Critical patent/CN103787398B/zh
Publication of CN103787398A publication Critical patent/CN103787398A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103787398B publication Critical patent/CN103787398B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明涉及一种碳酸钙无机矿物的制备方法，尤其涉及一种具有层状结构的球霰石碳酸钙晶体的制备方法。此方法包括如下步骤：1）将磺酸钠聚合物加入去离子水中，搅拌溶解；2）向磺酸钠聚合物溶液中加入水溶性钙盐并搅拌溶解，再加入尿素搅拌溶解得到混合溶液；3）将混合溶液转移至密封容器中，并置于恒温烘箱中恒温；4）将恒温结束后的混合溶液进行固液分离，洗涤，得到层状结构的球霰石碳酸钙晶体。本发明制备的层状结构球霰石型碳酸钙纯度100％，产率高，单分散性好；与球状结构相比，该层状结构球霰石型碳酸钙，比表面积较大，活性较高，适用于橡胶、塑料、造纸、油墨、建材以及涂料等行业；且制备过程简单，反应条件容易控制，易于实现工业化生产。

Description

一种层状结构球霰石碳酸钙晶体的制备方法
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，具体涉及碳酸钙无机矿物的制备方法，尤其涉及一种具有层状结构的球霰石碳酸钙晶体的制备方法。
背景技术
碳酸钙(CaCO3)是一种重要的无机粉体材料，作为无机填充剂(又称无机填料)，被广泛应用于橡胶、塑料、建材、纸张、涂料、油漆、医药、化妆品、油墨等工业。碳酸钙有多种晶型，主要包括方解石、文石、球霰石三种晶型，其中方解石晶型最稳定，而球霰石多是介稳相，在溶剂化过程中很容易转化成方解石。球霰石碳酸钙具有较大的比表面积、较高的溶解性和分散性能以及较小的比重，应用时可有效地提高其填充性，改善目标产品的物理性能、光泽度和流动性。因此，人们采用多种方法制备球霰石碳酸钙晶体。
目前，专利和文献中公开的方法多是采用生物矿化的方法，通过选择合适的溶剂或添加剂，以调控阻止亚稳相的球霰石向热力学稳定的方解石转变，来制得相对稳定的亚稳相球霰石。文献(研发前沿，2009，17（12）：32-34)采用蛋清蛋白为添加剂，制备了尺寸为1μm左右的球状球霰石颗粒；专利CN1631792A(200410089086.6)公开了一种水溶性有机溶剂中制备单分散微米短纤维状球霰石型碳酸钙的方法，制得的碳酸钙晶体为针状短纤维形，其尺寸长为2～8μm，宽为0.3～1.5μm，长径比在5～10，球霰石型碳酸钙含量大于90％;专利CN102249281A(201110162938.X)公开了以离子液体型表面活性—1-丁基-3-甲基咪唑十二烷基硫酸酯为添加剂，制备了纯度为100%的透镜状结构球霰石型碳酸钙；专利CN102515236A(201110423088.4)和专利CN102583485A（201210098787.0）分别公开了采用端羧基超支化聚醚、以及羧基或磷酸基功能化超支化聚缩水甘油醚为添加剂，制备的尺寸高度均一的微球状球霰石碳酸钙；本专利将制备一种具有层状结构的球霰石碳酸钙晶体，文献（Chem.Mater.2006,18,115-122）采用乙醇/水为溶剂也制备了这种层状球霰石碳酸钙，但文献的方法需要高的乙醇浓度（V乙醇：水=3:1）才能得到较高含量的球霰石碳酸钙，而且制备的球霰石碳酸钙中仍含有少量的文石相。采用蛋清蛋白、离子液体或超支化聚合物为有机添加剂，得到的球霰石碳酸钙均为球状，且原料成本较高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有层状结构的纯相球霰石碳酸钙晶体的制备方法。
一种具有层状结构的纯相球霰石碳酸钙晶体的制备方法，包括以水溶性磺酸钠聚合物为添加剂，使尿素分解产生的碳酸根离子与钙离子均相反应，得到层状结构的球霰石碳酸钙晶体。具体包括以下步骤：
1）将磺酸钠聚合物加入去离子水中，于20～60℃搅拌溶解，得到浓度为0.2～20.0g/L的磺酸钠聚合物溶液；
2）向磺酸钠聚合物溶液中加入水溶性钙盐并搅拌溶解后，再加入尿素搅拌溶解得到混合溶液，混合溶液中水溶性钙盐的浓度控制在0.5～50.0m mol/L，尿素的浓度控制在0.5～400.0m mol/L，并且水溶性钙盐与尿素的摩尔比为1:1～1:6，将混合溶液转移至密封容器中，并置于恒温烘箱中，于60℃～100℃恒温5～24h，将恒温结束后的混合溶液进行固液分离，洗涤，得到层状结构的球霰石碳酸钙晶体。
其中，所述磺酸钠聚合物为木质素磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠中的一种或其混合物，所述的木质素磺酸钠为来自制浆造纸工业的副产品。
所述的水溶性钙盐为乙酸钙、硝酸钙中的一种或其混合物。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明制备的层状结构球霰石型碳酸钙纯度100％，产率高，单分散性好；且与球状结构相比，该层状结构球霰石型碳酸钙，比表面积较大，活性较高，适用于橡胶制品、塑料制品、造纸、油墨、建材以及涂料等行业。
2、本发明制备过程简单，以水为溶剂，通过溶液混合、木质素磺酸钠调控的方法得到层状结构球霰石型碳酸钙，反应条件容易控制，易于实现工业化生产。
3、本发明采用的木质素磺酸钠为造纸工业的副产品，原料来源广泛、价格低廉，且不需要使用大量醇类溶剂、环境友好。
附图说明
图1为实施例1制备的球霰石碳酸钙的扫描电镜(SEM)照片。
图2为实施例2制备的球霰石碳酸钙的扫描电镜(SEM)照片。
图3为实施例3制备的球霰石碳酸钙的扫描电镜(SEM)照片。
图4为实施例4制备的球霰石碳酸钙的扫描电镜(SEM)照片。
图5为实施例1～4制备的球霰石碳酸钙的XRD图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于下述实施方式。
实施例1
1）将0.2克木质素磺酸钠加入1.0L去离子水中，于20℃搅拌溶解，过滤、除去不溶物杂质，得到浓度为0.2g/L的木质素磺酸钠溶液；
2）向该木质素磺酸钠溶液水溶液中加入0.79g乙酸钙并搅拌溶解后，再加入0.3g尿素搅拌溶解（尿素的浓度为0.5m mol/L），将混合溶液（乙酸钙的浓度为0.5m mol/L）转移至密封容器中，并置于恒温烘箱中，于60℃恒温24h，恒温结束后将混合溶液过滤分离，洗涤，烘干，得到层状结构的球霰石碳酸钙晶体。
实施例2
1）将20.0g木质素磺酸钠加入1.0L去离子水中，于60℃搅拌溶解，得到浓度为20.0g/L的木质素磺酸钠水溶液；
2）向该木质素磺酸钠水溶液中加入1.58g乙酸钙并搅拌溶解后，再加入3.6g尿素搅拌溶解（尿素的浓度为100.0m mol/L），将混合溶液（乙酸钙的浓度为10.0m mol/L）转移至密封容器中，并置于恒温烘箱中，于100℃恒温5h，恒温结束后将混合溶液进行离心分离，洗涤，烘干，得到层状结构球霰石碳酸钙。
实施例3
1）将5g聚苯乙烯磺酸钠加入1.0L去离子水中，于40℃搅拌溶解，得到浓度为5.0g/L的木质素磺酸钠水溶液；
2）向该聚苯乙烯磺酸钠水溶液中加入3.16g乙酸钙并搅拌溶解后，再加入3.6g尿素搅拌溶解（尿素的浓度280.0m mol/L），将混合溶液（乙酸钙的浓度为20.0m mol/L）转移至密封容器中，并置于恒温烘箱中，于90℃恒温18h，恒温结束后将混合溶液进行过滤分离，洗涤，烘干，得到层状结构球霰石碳酸钙。
实施例4
1）将10g木质素磺酸钠加入1.0L去离子水中，于350℃搅拌溶解，得到浓度为10.0g/L的木质素磺酸钠水溶液；
2）向该木质素磺酸钠水溶液中加入3.54g硝酸钙并搅拌溶解后，再加入3.6g尿素搅拌溶解（尿素的浓度400.0m mol/L），将混合溶液（硝酸钙的浓度为50.0m mol/L）转移至密封容器中，并置于恒温烘箱中，于95℃恒温16h，恒温结束后将混合溶液进行过滤分离，洗涤，烘干，得到层状结构球霰石碳酸钙。
从附图1-4可看出，本发明制得的球霰石碳酸钙的形貌均是均匀的圆片堆叠形成的层状结构。从图5可看出，本发明制得的球霰石碳酸钙的XRD图谱中无杂峰，为球霰石结构。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种层状结构球霰石碳酸钙晶体的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
1)将磺酸钠聚合物加入去离子水中，于20～60℃搅拌溶解，得到磺酸钠聚合物溶液；
2)向磺酸钠聚合物溶液中加入水溶性钙盐并搅拌溶解后，再加入尿素搅拌溶解得到混合溶液；
3)将混合溶液转移至密封容器中，并置于恒温烘箱中，于60℃～100℃恒温5～24h；
4)将恒温结束后的混合溶液进行固液分离，洗涤，得到层状结构的球霰石碳酸钙晶体；
所述水溶性钙盐为乙酸钙、硝酸钙中的一种或其混合物；
所述磺酸钠聚合物为木质素磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠中的一种或其混合物；
所述木质素磺酸钠为来自制浆造纸工业的副产品。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磺酸钠聚合物溶液的浓度为0.2～20.0g/L。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性钙盐的浓度为0.5～50.0m mol/L。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述尿素的浓度为0.5～400.0m mol/L。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性钙盐与尿素的摩尔比为1:1～1:6。
CN201410018341.1A 2014-01-15 2014-01-15 一种层状结构球霰石碳酸钙晶体的制备方法 Expired - Fee Related CN103787398B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410018341.1A CN103787398B (zh) 2014-01-15 2014-01-15 一种层状结构球霰石碳酸钙晶体的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410018341.1A CN103787398B (zh) 2014-01-15 2014-01-15 一种层状结构球霰石碳酸钙晶体的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103787398A CN103787398A (zh) 2014-05-14
CN103787398B true CN103787398B (zh) 2015-04-08

Family

ID=50663524

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410018341.1A Expired - Fee Related CN103787398B (zh) 2014-01-15 2014-01-15 一种层状结构球霰石碳酸钙晶体的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103787398B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108439447A (zh) * 2018-05-07 2018-08-24 复旦大学 一种具有层状结构碳酸钙的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102557099A (zh) * 2011-12-16 2012-07-11 杭州师范大学 一种方解石相和/或球霰石相碳酸钙的制备方法
CN102583485A (zh) * 2012-04-06 2012-07-18 南京大学（苏州）高新技术研究院 单分散球霰石型碳酸钙微米球的制备方法及其物质
CN103232051A (zh) * 2013-04-24 2013-08-07 陕西科技大学 一种超细多孔碳酸钙微球的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102557099A (zh) * 2011-12-16 2012-07-11 杭州师范大学 一种方解石相和/或球霰石相碳酸钙的制备方法
CN102583485A (zh) * 2012-04-06 2012-07-18 南京大学（苏州）高新技术研究院 单分散球霰石型碳酸钙微米球的制备方法及其物质
CN103232051A (zh) * 2013-04-24 2013-08-07 陕西科技大学 一种超细多孔碳酸钙微球的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Effect of anionic surfactant on vaterite CaCO3";J.H.Huang et al.;《Materials Research Bulletin》;20070111;第42卷;第2184-2191页 *
"P123/SDS水溶液中碳酸钙结晶及形貌的研究";郭静等;《无机化学学报》;20070430;第23卷(第4期);第725-728页 *
"阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠为模板制备球霞石";史作义等;《曲阜师范大学学报》;20070131;第33卷(第1期);第75-79页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103787398A (zh) 2014-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102249281B (zh) 一种透镜状高纯球霰石型碳酸钙晶体及其制备方法
CN103535376B (zh) 一种具有抗菌与吸附功能的纳米氧化锌-竹炭复合粒子的制备方法
CN101544396B (zh) 一种高分散性氧化锌颗粒及其胶体的制备方法
CN104098932B (zh) 一种白色矿物-二氧化钛复合粉体颜料的制备方法
CN108467053B (zh) 一种绒球碳酸钙纳米混晶颗粒的制备方法
CN101081932A (zh) 丝素/碳酸钙纳米复合材料及其制备方法
CN103922378B (zh) 利用石膏制备高纯度亚稳态球霰石碳酸钙的方法
CN103523824B (zh) 一种光催化用纳米片状铁电材料的制备方法
CN101024514A (zh) 一种制备四方相(立方相)纳米二氧化锆的新方法
CN105731527A (zh) 纳米级氧化铟锡粉体的共沉淀制备方法
CN111592025B (zh) 一种菊花状微米碳酸钙的制备方法
CN106430295A (zh) 一种微纳米分级结构BaTiO3晶体及其制备方法
CN104073027B (zh) 氧化锡锑水性纳米分散浆料的制备方法
CN102826597A (zh) 一种制备纳米二氧化钛的方法
CN101665237B (zh) 球形铝掺杂氧化锌纳米粉体的制备方法
CN101983924B (zh) 一种硫酸钙制备形貌可控碳酸钙的方法
CN103172107B (zh) 一种头对头生长的氧化锌微米结构的制备方法及其产品
CN102145910A (zh) 用离子液体制备不同形貌碳酸钙的方法
CN108190935B (zh) 一种条片状碳酸钙超细颗粒的制备方法
CN101597076B (zh) 一种贝壳状勃姆石粉体及其制备方法
CN103787398B (zh) 一种层状结构球霰石碳酸钙晶体的制备方法
CN104445334A (zh) 一种片层堆叠立方状微米级碳酸钙制备方法
CN1298634C (zh) 微乳液法制备纳米碱式硝酸铋的方法
CN103420342B (zh) 一种纳米过氧化镁的制备方法
CN103771480B (zh) 一种利用木素磺酸钙调控制备碳酸钙微纳小球的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150408

Termination date: 20180115