CN102583485A - 单分散球霰石型碳酸钙微米球的制备方法及其物质 - Google Patents
单分散球霰石型碳酸钙微米球的制备方法及其物质 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102583485A CN102583485A CN2012100987870A CN201210098787A CN102583485A CN 102583485 A CN102583485 A CN 102583485A CN 2012100987870 A CN2012100987870 A CN 2012100987870A CN 201210098787 A CN201210098787 A CN 201210098787A CN 102583485 A CN102583485 A CN 102583485A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyglycidyl ether
- preparation
- hyperbranched polyglycidyl
- calcium carbonate
- aqueous solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 162
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 71
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 64
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 title abstract 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 57
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 36
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 14
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 13
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 202
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 71
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 40
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 40
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 40
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 39
- 235000012204 lemonade/lime carbonate Nutrition 0.000 claims description 32
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 25
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 25
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 25
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 25
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 23
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical group [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 20
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 20
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 20
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 12
- 229910019213 POCl3 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 11
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 claims description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 10
- 238000011034 membrane dialysis Methods 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 10
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 claims description 9
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 7
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 7
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 5
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 claims description 5
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000009711 regulatory function Effects 0.000 claims description 2
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 claims 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 44
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 19
- 229920000223 polyglycerol Polymers 0.000 abstract 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 abstract 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 90
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 30
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 28
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 22
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 22
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 17
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 14
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 9
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 8
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N acetone d6 Chemical compound [2H]C([2H])([2H])C(=O)C([2H])([2H])[2H] CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- 235000003283 Pachira macrocarpa Nutrition 0.000 description 4
- 241001083492 Trapa Species 0.000 description 4
- 235000014364 Trapa natans Nutrition 0.000 description 4
- WLQXPAUZYVXSNE-UHFFFAOYSA-N [Ca].O[N+]([O-])=O Chemical compound [Ca].O[N+]([O-])=O WLQXPAUZYVXSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- ZWWCURLKEXEFQT-UHFFFAOYSA-N dinitrogen pentoxide Inorganic materials [O-][N+](=O)O[N+]([O-])=O ZWWCURLKEXEFQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 235000009165 saligot Nutrition 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- -1 amine salt Chemical class 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 3
- 229940072033 potash Drugs 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- 239000012490 blank solution Substances 0.000 description 2
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 2
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- QNRATNLHPGXHMA-XZHTYLCXSA-N (r)-(6-ethoxyquinolin-4-yl)-[(2s,4s,5r)-5-ethyl-1-azabicyclo[2.2.2]octan-2-yl]methanol;hydrochloride Chemical compound Cl.C([C@H]([C@H](C1)CC)C2)CN1[C@@H]2[C@H](O)C1=CC=NC2=CC=C(OCC)C=C21 QNRATNLHPGXHMA-XZHTYLCXSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000003592 biomimetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002389 environmental scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 229920000587 hyperbranched polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 150000004713 phosphodiesters Chemical class 0.000 description 1
- 230000026731 phosphorylation Effects 0.000 description 1
- 238000006366 phosphorylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229940088417 precipitated calcium carbonate Drugs 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004736 wide-angle X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
本发明涉及一种单分散球霰石型碳酸钙微米球的制备方法，步骤如下：1)配置浓度为30～150mmol/L的钙盐水溶液后调节pH至8.5～10；2)配置浓度为30～150mmol/L的碳酸盐或碳酸氢盐水溶液后调节pH至8.5～10；3)配制20～400mg/L的功能化超支化聚缩水甘油醚水溶液，调节pH至8.5～10；4)在10～35℃温度下，将碳酸盐或碳酸氢盐水溶液与钙盐水溶液以及功能化超支化聚缩水甘油醚溶液混合、搅拌均匀，陈化1～12小时；5)将混合液离心或过滤，沉淀经洗涤、干燥后得到单分散球霰石型碳酸钙微米球。本发明制备的球霰石型碳酸钙微米球粒径均一、晶型稳定、具有工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种单分散球霰石型碳酸钙微米球，同时涉及一种以羧基或磷酸基功能化超支化聚缩水甘油醚为结晶调节剂制备该类碳酸钙微米球的方法及其物质。
背景技术
碳酸钙是自然界中分布十分广泛的一类无机矿物，同时它也作为一种重要的化工填料广泛应用于涂料、油墨、橡胶、塑料、造纸及建材等多个行业。它具有三种无水晶型：方解石、文石和球霰石。方解石属三斜晶系，晶体为菱面立方体和纺锤体，其热力学稳定性最高，是地质矿物及工业应用中碳酸钙的主要存在形式；文石属正交晶系，呈针状或柱状，具有明显的聚集性；球霰石属六方晶系，多为球形形貌，单分散性较好。
目前，工业上广泛采用沉淀法制备粒度小、白度高的轻质碳酸钙粉体。主要通过“二氧化碳通入氢氧化钙悬浊液”或者“碳酸钠溶液与氯化钙溶液混合”的方式合成碳酸钙粒子，再经脱水、粉碎获得特定规格的粉体。该方法价廉、无毒且工艺简单，但却不可避免的存在颗粒形貌不可控、颗粒间会产生不同程度的聚集影响尺寸分布等问题。鉴于球霰石型结晶的碳酸钙粒子具有独特的球形形貌，颗粒单分散性好、不易聚集，且具有较大的比表面积、较高的分散性能及较小的比重，在提高涂布、填充性能，改善产品的物理性能、光泽度、白度、流动性和印刷性能等方面具有巨大的应用潜力。因此，如何可控地制备单分散的球霰石型碳酸钙粒子受到研究者们的广泛关注。
仿生矿化过程是制备球霰石型碳酸钙的有效途径之一。它主要通过添加各类结晶调节剂，模拟有机基质指导的生物成矿过程，对碳酸钙的结构、尺寸、形态、有序构造乃至等级结构进行调控，从而制备出具有特异性能的有机-无机复合材料。基于这一思路，国内外相继公开了以小分子有机酸(JP63103824、CN1840479)、有机胺盐(US5290353)、离子液体型表面活性剂(CN102249281)及水溶性天然高分子(JP3060427、CN101249977)为结晶调节剂的球霰石型碳酸钙制备方案，获得了球状、椭球状、盘状(US5494651)、透镜状(CN102249281)及短纤维状(CN1631792)的球霰石型结晶。研究表明，具有特殊官能团及特异分子二级结构的大分子结晶调节剂对碳酸钙的晶相具有高度的选择性(Journal of the AmericanChemical Society，2002，124：9700-9701)，可以有效调控碳酸钙的结晶形态及颗粒尺寸，克服当前发明所存在的颗粒粒径分布宽、晶型稳定性差(在母液或潮湿环境中易转化为热力学稳定的方解石晶型)等问题。
发明内容
本发明在于提供一种工艺简单、易于产业化、粒径均一、晶型稳定的单分散球霰石型碳酸钙微米球的制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
一种单分散球霰石型碳酸钙微米球的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钙盐溶解于水中配置成浓度为30～150mmol/L的钙盐水溶液，调节钙盐水溶液的pH至8.5～10；
(2)将碳酸盐或碳酸氢盐溶解于水中配置成浓度为30～150mmol/L的碳酸盐或碳酸氢盐水溶液，调节碳酸盐或碳酸氢盐水溶液的pH至8.5～10；
(3)将功能化超支化聚缩水甘油醚溶解于水中配制成20～400mg/L的功能化超支化聚缩水甘油醚水溶液、调节功能化超支化聚缩水甘油醚水溶液的pH至8.5～10；
(4)在10～35℃温度下，将碳酸盐或碳酸氢盐水溶液与钙盐水溶液以及功能化超支化聚缩水甘油醚水溶液混合、搅拌均匀，陈化1～12小时；
(5)步骤(4)得到的混合液离心或过滤，所得沉淀经过洗涤、干燥后得到单分散的球霰石型碳酸钙微米球。
上述功能化超支化聚缩水甘油醚为羧基或磷酸基功能化超支化聚缩水甘油醚。
上述羧基功能化超支化聚缩水甘油醚的制备方法如下：
a)将羟基超支化聚缩水甘油醚用二甲基乙酰胺溶解后，加入丁二酸酐，羟基超支化聚缩水甘油醚与丁二酸酐的摩尔比为1∶24～96，在氮气保护下加热至90～110℃搅拌反应4～8小时，冷却至室温；
b)向步骤a)中得到的物质加入甲醇搅拌10～14小时；经蒸馏后，滴入二氯甲烷/乙醚的混合溶剂沉淀出粗产物，二氯甲烷与乙醚的体积比为1∶2；
c)粗产物转入透析膜于去离子水中渗析除去小分子及离子杂质，经浓缩、干燥后得到羧基功能化的超支化聚缩水甘油醚。
由于丁二酸酐反应活性高，在4-二甲氨基吡啶的催化下与羟基酰化的反应程度接近100％，收率高，是十分高效的超支化聚合物改性剂；投料方面，先加入略微过量的丁二酸酐以确保酰化完全，再加入甲醇与残余的丁二酸酐开环成酯，从而降低了丁二酸酐与羧基化聚醚之间如氢键等的相互作用，简化了提纯步骤。
上述步骤a)中加入4-二甲氨基吡啶作为催化剂，4-二甲氨基吡啶在此反应中只是起催化作用，所以对于4-二甲氨基吡啶的加入量没有特别要求。
上述磷酸基功能化超支化聚缩水甘油醚的制备方法如下：
a)将羟基超支化聚缩水甘油醚溶解于磷酸三乙酯中，在氮气保护下滴入三氯氧磷，羟基超支化聚缩水甘油醚与三氯氧磷的摩尔比为1∶24～96，搅拌1～4小时；逐滴加入碳酸钠水溶液，搅拌至无气体产生，碳酸钠水溶液溶质与三氯氧磷的摩尔比为2～8∶1；
b)将步骤a)得到的反应液用乙醚萃取，收集水相，并调节水相pH至中性；
c)将步骤b)得到的水相转入透析膜于去离子水中渗析除去小分子及离子杂质，经浓缩、干燥获得磷酸基功能化的超支化聚缩水甘油醚。
三氯氧磷是一种活性很高的磷酸化试剂，其可以在室温、干燥条件下迅速取代超支化聚醚端羟基(-OH)的活泼氢，生成-OPOCl2基团，并于碳酸钠水溶液中水解为磷酸基团(-OPO(OH)2)，改性过程中，严格控制羟基超支化聚缩水甘油醚与三氯氧磷的摩尔比为1∶24～96可以有效避免焦磷酸酯及磷酸二酯等副产物产生，提高磷酸基功能化超支化聚缩水甘油醚改性效率和纯度。
上述羟基超支化聚缩水甘油醚的聚合度为21～93。
所述钙盐为氯化钙或硝酸钙。
所述碳酸盐或碳酸氢盐为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾或碳酸氢钠。
根据上述方法制备的球霰石型碳酸钙微米球的直径为0.5～10μm，由碳酸钙与功能化超支化聚缩水甘油醚复合构成的有机-无机杂化体，其中功能化超支化聚缩水甘油醚的重量为1～6％。
本发明的有益效果是：
(1)本发明所选取的大分子结晶调节剂具有支化度高、表面官能团密度大、晶型调控效果好等特点，它可以通过准一步法聚合以及高效的表面官能团改性进行合成，制备流程简易、成本低；
(2)合成的球霰石型碳酸钙微米球单分散性好、晶型稳定性高，储存半年后仍无明显晶型转化，与其复合的少量功能化超支化聚缩水甘油醚可有效提高碳酸钙与有机基体材料的相容性，改善其涂布、填充性能，在橡胶、塑料、造纸、建材、涂料及油墨等行业有广阔的应用前景；
(3)球霰石型碳酸钙微米球的制备反应在室温、水体系中进行，条件温和，陈化时间短，流程简单，设备要求低，易于产业化。
为此，本发明提供了一种以高度支化结构、高表面官能团密度的功能化超支化聚缩水甘油醚为结晶调节剂制备霰石型碳酸钙的方法。该制备方案结晶调节剂用量低，反应条件温和，生产设备简单，易于产业化。其制备的球霰石型碳酸钙微米球粒径均一、晶型稳定，具有工业应用价值。
附图说明
图1为实施例1中羧基功能化超支化聚缩水甘油醚的结构示意图；
图2为实施例1中球霰石型碳酸钙粒子的扫描电镜(SEM)照片；
图3为实施例1中球霰石型碳酸钙粒子的傅立叶红外(FT-IR)图谱；
图4为实施例4中球霰石型碳酸钙粒子的SEM照片；
图5为实施例6中磷酸基功能化超支化聚缩水甘油醚的结构示意图；
图6是实施例6中球霰石型碳酸钙粒子的SEM照片；
图7是实施例6中球霰石型碳酸钙粒子在室温干燥环境下放置不同时间后测定的广角X射线衍射(XRD)图谱；
图8是实施例6中球霰石型碳酸钙粒子在室温干燥环境下放置不同时间后测定的FT-IR图谱；
图9是对比例1中方解石型碳酸钙粒子的SEM照片；
图10是对比例1中方解石型碳酸钙粒子的FT-IR图谱；
图11是对比例3中方解石型碳酸钙粒子的SEM照片。
具体实施方式
本发明实施例中所说的“有机成份含量”即为球霰石型碳酸钙微米球中功能化超支化聚缩水甘油醚的含量。
本发明所说的“功能化超支化聚缩水甘油醚”是指经过表面官能团改性处理过的超支化聚缩水甘油醚。
实施例1
(1)羧基功能化超支化聚缩水甘油醚的制备：在干燥的三颈瓶中称取1.48mmol，聚合度为21的羟基超支化聚缩水甘油醚，用30mL二甲基乙酰胺进行溶解，加入35.5mmol丁二酸酐和0.01g 4-二甲氨基吡啶，在氮气保护下加热至100℃搅拌反应6h；冷却至室温，加入15mL甲醇，搅拌12h；所得反应液先减压蒸馏去除甲醇；再滴入二氯甲烷/乙醚的混合溶剂(体积比为1∶2)中沉淀出粗产品；然后转入截留分子量为500的透析膜于去离子水中渗析48h，除去小分子及离子杂质；最后经浓缩、干燥即可获得羧基功能化的超支化聚缩水甘油醚(分子结构示意图如图1)，产率89％；表征结果如下：1H NMR(Acetone-d6，300MHz)：(ppm)0.78(m，-CH2CH 3in TMP)，1.24(m，-CH 2CH3in TMP)，2.64，(m，-CH 2CH 2COOH)，3.41-3.63(br，R-O-CH(OR)CH 2OR)，5.1-5.3，(m，-CHOOCCH2CH2COOH)，4.1-4.3，(m，-CHCH 2OOCCH2CH2COOH)；FT-IR：1734cm-1(-COO-)；
(2)羧基功能化超支化聚缩水甘油醚水溶液(浓度为200mg/L)的制备：将100mg羧基功能化的超支化聚缩水甘油醚(分子结构示意图如图1所示)固体加入500mL去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液pH值为10；
(3)氯化钙水溶液(浓度为60mmol/L)的制备：将3.33g无水氯化钙固体加入500mL去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液pH值为10；
(4)碳酸氢钠水溶液(浓度为60mmol/L)的制备：将2.52g碳酸氢钠固体加入到500mL去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液pH值为10；
(5)单分散球霰石型碳酸钙微米球的制备：在快速搅拌下将50mL氯化钙水溶液与50mL碳酸氢钠水溶液同时加入500mL羧基功能化超支化聚缩水甘油醚水溶液中，搅拌1min，在25℃下陈化12h。通过离心，洗涤，干燥获得单分散微米级的球状球霰石型碳酸钙白色粉末。产物表征结果如下：透射电镜(SEM)照片表明，所得碳酸钙为单分散的球形粒子，粒径为4.9±0.2μm(具体结构如图2所示)；热重分析(TGA)测试表明，有机成份含量为5.8％；红外光谱(FT-IR)定量分析说明(如图3)，产物的球霰石含量为99％，将获得的碳酸钙微米球储存于干燥的室温环境中，储存半年后仍为99％的球霰石型结晶，无明显晶型转化。
实施例2
(1)本例中的羧基功能化超支化聚缩水甘油醚的制备方法与实施例1相同；
(2)羧基功能化超支化聚缩水甘油醚水溶液(浓度为150mg/L)的制备：将75mg羧基功能化的超支化聚缩水甘油醚固体加入500mL去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液pH值为10；
(3)氯化钙水溶液(浓度为150mmol/L)的制备：将8.33g无水氯化钙固体加入500mL去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液pH值为10；
(4)碳酸钠水溶液(浓度为150mmol/L)的制备：将7.95g碳酸钠固体加入到500mL去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液pH值为10；
(5)单分散球霰石型碳酸钙微米球的制备：在快速搅拌下将50mL氯化钙水溶液与50mL碳酸钠水溶液依次加入500mL羧基功能化超支化聚缩水甘油醚水溶液中，搅拌1min，在25℃下陈化6h。通过过滤，洗涤，干燥获得单分散微米级的球状球霰石型碳酸钙颗粒。产物表征结果如下：SEM照片表明，所得碳酸钙为单分散的球形粒子，粒径为8.4±0.7μm；TGA测试表明，有机成份含量为2.9％；FT-IR定量分析说明，产物的球霰石含量为96％，将获得的碳酸钙微米球储存于干燥的室温环境中，储存半年后仍为96％的球霰石型结晶，无明显晶型转化。
实施例3
(1)羧基功能化超支化聚缩水甘油醚的制备：在干燥的三颈瓶中称取0.72mmol，聚合度为45的羟基超支化聚缩水甘油醚，用40mL二甲基乙酰胺进行溶解，加入38.1mmol的丁二酸酐和0.02g 4-二甲氨基吡啶，在氮气保护下加热至100℃搅拌反应6h；冷却至室温，加入15mL甲醇，搅拌12h；所得反应液先减压蒸馏去除甲醇；再滴入二氯甲烷/乙醚的混合溶剂(体积比为1∶2)中沉淀出粗产品；然后转入截留分子量为500的透析膜于去离子水中渗析48h，除去小分子及离子杂质；最后经浓缩、干燥即可获得羧基功能化的超支化聚缩水甘油醚，产率85％；表征结果如下：1H NMR(Acetone-d6，300MHz)：(ppm)0.77(m，-CH2CH 3inTMP)，1.24(m，-CH 2CH3in TMP)，2.63，(m，-CH 2CH 2COOH)，3.41-3.63(br，R-O-CH(OR)CH 2OR)，5.1-5.3，(m，-CHOOCCH2CH2COOH)，4.1-4.3，(m，-CHCH 2OOCCH2CH2COOH)；FT-IR：1735cm-1(-COO-)；
(2)羧基功能化超支化聚缩水甘油醚水溶液(浓度为350mg/L)的制备：将175mg羧基功能化的超支化聚缩水甘油醚固体加入500mL去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液pH值为9；
(3)氯化钙水溶液(浓度为125mmol/L)的制备：将6.94g无水氯化钙固体加入500mL去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液pH值为9；
(4)碳酸氢钠水溶液(浓度为125mmol/L)的制备：将5.25g碳酸氢钠固体加入到500mL去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液pH值为9；
(5)单分散球霰石型碳酸钙微米球的制备：在快速搅拌下将50mL碳酸氢钠水溶液与50mL氯化钙水溶液依次加入500mL羧基功能化超支化聚缩水甘油醚水溶液中，搅拌1min，在35℃下陈化3h。通过离心，洗涤，干燥获得单分散微米级的球状球霰石型碳酸钙颗粒。产物表征结果如下：SEM照片表明，所得碳酸钙为单分散的球形粒子，粒径为3.8±0.5μm；TGA测试表明，有机成份含量为4.0％；FT-IR定量分析说明，碳酸钙中球霰石型结晶的含量为100％，将获得的碳酸钙微米球储存于干燥的室温环境中，储存半年后仍为100％的球霰石型结晶，无明显晶型转化。
实施例4
(1)羧基功能化超支化聚缩水甘油醚的制备：在干燥的三颈瓶中称取0.36mmol聚合度为93的羟基超支化聚缩水甘油醚，用40mL二甲基乙酰胺进行溶解，加入37.6mmol丁二酸酐和0.02g 4-二甲氨基吡啶，在氮气保护下加热至100℃温度下搅拌反应8h；冷却至室温，加入20mL甲醇，搅拌14h；所得反应液先减压蒸馏去除甲醇；再滴入二氯甲烷/乙醚的混合溶剂(体积比为1∶2)中沉淀出粗产品；然后转入截留分子量为500的透析膜于去离子水中渗析48h，除去小分子及离子杂质；最后经浓缩、干燥即可获得羧基功能化的超支化聚缩水甘油醚，产率81％；表征结果如下：1H NMR(Acetone-d6，300MHz)：(ppm)0.76(m，-CH2CH 3inTMP)，1.24(m，-CH 2CH3in TMP)，2.64，(m，-CH 2CH 2COOH)，3.41-3.62(br，R-O-CH(OR)CH 2OR)，5.1-5.3，(m，-CHOOCCH2CH2COOH)，4.1-4.3，(m，-CHCH 2OOCCH2CH2COOH)；FT-IR：1734cm-1(-COO-)；
(2)羧基功能化超支化聚缩水甘油醚水溶液(浓度为50mg/L)的制备：将25mg羧基功能化的超支化聚缩水甘油醚固体加入500mL去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液pH值为10；
(3)硝酸钙水溶液(浓度为100mmol/L)的制备：将8.20g无水硝酸钙固体加入500mL去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液pH值为10；
(4)碳酸钾水溶液(浓度为100mmol/L)的制备：将6.90g碳酸钾固体加入到500mL去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液pH值为10；
(5)单分散球霰石型碳酸钙微米球的制备：在快速搅拌下将50mL硝酸钙水溶液与50mL碳酸钾水溶液同时加入500mL羧基功能化超支化聚缩水甘油醚水溶液中，搅拌1min，在30℃下陈化12h。通过过滤，洗涤，干燥获得单分散微米级的球状球霰石型碳酸钙粉末。产物表征结果如下：SEM照片(如图4)表明，所得碳酸钙为单分散的球形粒子，粒径为4.6±0.5μm；TGA测试表明，有机成份含量为2.5％；FT-IR定量分析说明，碳酸钙中球霰石结晶的含量为98％，将获得的碳酸钙微米球储存于干燥的室温环境中，储存半年后仍为98％的球霰石型结晶，无明显晶型转化。
实施例5
(1)磷酸基功能化超支化聚缩水甘油醚的制备：在干燥的三颈瓶中称取1.48mmol聚合度为21的羟基超支化聚缩水甘油醚溶解于30mL磷酸三乙酯中，在氮气保护下滴入35.6mmol三氯氧磷，室温搅拌反应2h；逐滴加入100mL 10％的碳酸钠水溶液，搅拌至无气体产生；用乙醚对反应液进行萃取，收集水相，并调节水相pH至7；适当浓缩该粗产物水相，转入截留分子量为500的透析膜于去离子水中渗析48h除去小分子及离子杂质，最后经浓缩、干燥获得磷酸基功能化的超支化聚缩水甘油醚，产率88％；表征结果如下：1H NMR (Acetone-d6，300MHz)：(ppm)0.78(m，-CH2CH 3in TMP)，1.26(m，-CH 2CH3in TMP)，3.39-3.62(br，R-O-CH(OR)CH 2OR)；
(2)磷酸基功能化超支化聚缩水甘油醚水溶液(浓度为20mg/L)的制备：将10mg磷酸基功能化的超支化聚缩水甘油醚固体加入500mL去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液pH值为9.5；
(3)硝酸钙水溶液(浓度为75mmol/L)的制备：将6.15g无水硝酸钙固体加入500mL去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液pH值为9.5；
(4)碳酸氢钾水溶液(浓度为75mmol/L)的制备：将3.75g碳酸氢钾固体加入到500mL去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液pH值为9.5；
(5)单分散球霰石型碳酸钙微米球的制备：在快速搅拌下将50mL硝酸钙水溶液与50mL碳酸氢钾水溶液依次加入500mL磷酸基功能化超支化聚缩水甘油醚水溶液中，搅拌1min，在15℃下陈化12h。通过离心，洗涤，干燥获得单分散微米级的球状球霰石型碳酸钙粉末。产物表征结果如下：SEM照片表明，所得粉末碳酸钙为单分散的球形粒子，粒径为3.4±0.8μm；TGA测试表明，有机成份含量为1.9％；FT-IR定量分析说明，碳酸钙中球霰石型结晶的含量为94％，将获得的碳酸钙微米球储存于干燥的室温环境中，储存半年后仍为94％的球霰石型结晶，无明显晶型转化。
实施例6
(1)磷酸基功能化超支化聚缩水甘油醚的制备：在干燥的三颈瓶中称取0.72mmol聚合度为45的羟基超支化聚缩水甘油醚溶解于45mL磷酸三乙酯中，在氮气保护下滴入34.6mmol三氯氧磷，室温搅拌反应2h；逐滴加入150mL 10％的碳酸钠水溶液，搅拌至无气体产生；用乙醚对反应液进行萃取，收集水相，并调节水相pH至7；适当浓缩该粗产物水相，转入截留分子量为500的透析膜于去离子水中渗析48h除去小分子及离子杂质，最后经浓缩、干燥获得磷酸基功能化的超支化聚缩水甘油醚(分子结构示意图如图5)，产率85％；表征结果如下：1HNMR(Acetone-d6，300MHz)：(ppm)0.79(m，-CH2CH 3in TMP)，1.26(m，-CH 2CH3inTMP)，3.38-3.64(br，R-O-CH(OR)CH 2OR)；
(2)磷酸基功能化超支化聚缩水甘油醚水溶液(浓度为50mg/L)的制备：将25mg磷酸基功能化的超支化聚缩水甘油醚(分子结构示意图如图5所示)固体加入500mL去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液pH值为8.5；
(3)氯化钙水溶液(浓度为30mmol/L)的制备：将1.67g无水氯化钙固体加入500mL去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液pH值为8.5；
(4)碳酸钾水溶液(浓度为30mmol/L)的制备：将2.07g碳酸钾固体加入到500mL去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液pH值为8.5；
(5)单分散球霰石型碳酸钙微米球的制备：在快速搅拌下将50mL氯化钙水溶液与50mL碳酸钾水溶液依次加入500mL磷酸基功能化超支化聚缩水甘油醚水溶液中，搅拌2min，在25℃下陈化6h。通过离心，洗涤，干燥获得单分散微米级的球状球霰石型碳酸钙颗粒。产物表征结果如下：SEM照片(如图6所示)表明，所得碳酸钙为单分散的球形粒子，粒径为0.7±0.2μm；TGA测试表明，有机成份含量为3.4％；FT-IR定量分析说明，碳酸钙中球霰石型结晶的含量为100％；将获得的碳酸钙微米球储存于干燥的室温环境中，对比不同储存时间下微米球的X射线衍射图谱(如图7所示)及红外光谱(如图8所示)可以发现，该碳酸钙微米球的晶型十分稳定，储存半年后仍为100％的球霰石型结晶。
实施例7
(1)磷酸基功能化超支化聚缩水甘油醚的制备：在干燥的三颈瓶中称取0.36mmol聚合度为93的羟基超支化聚缩水甘油醚溶解于45mL磷酸三乙酯中，在氮气保护下滴入34.2mmol，三氯氧磷，室温搅拌反应4h；逐滴加入150mL 10％的碳酸钠水溶液，搅拌至无气体产生；用乙醚对反应液进行萃取，收集水相，并调节水溶液pH至7；适当浓缩该粗产物水溶液，转入截留分子量为500的透析膜于去离子水中渗析48h除去小分子及离子杂质，最后经浓缩、干燥获得磷酸基功能化的超支化聚缩水甘油醚，产率84％；表征结果如下：1H NMR (Acetone-d6，300MHz)：(ppm)0.78(m，-CH2CH 3in TMP)，1.25(m，-CH 2CH3in TMP)，3.37-3.64(br，R-O-CH(OR)CH 2OR)；
(2)磷酸基功能化超支化聚缩水甘油醚水溶液(浓度为400mg/L)的制备：将200mg磷酸基功能化的超支化聚缩水甘油醚固体加入500mL去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液pH值为9；
(3)硝酸钙水溶液(浓度为125mmol/L)的制备：将10.25g无水硝酸钙固体加入500mL去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液pH值为9；
(4)碳酸钠水溶液(浓度为125mmol/L)的制备：将6.63g碳酸钠固体加入到500mL去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液pH值为9；
(5)单分散球霰石型碳酸钙微米球的制备：在快速搅拌下将50mL硝酸钙水溶液与50mL碳酸钠水溶液同时加入500mL磷酸基功能化超支化聚缩水甘油醚水溶液中，搅拌2min，在10℃下陈化9h。通过离心，洗涤，干燥获得单分散微米级的球状球霰石型碳酸钙颗粒。产物表征结果如下：SEM照片表明，所得碳酸钙为单分散的球形粒子，粒径为0.9±0.3μm；TGA测试表明，有机成份含量为5.2％；FT-IR定量分析说明，碳酸钙中球霰石型结晶的含量为100％，将获得的碳酸钙微米球储存于干燥的室温环境中，储存半年后仍为100％的球霰石型结晶，无明显晶型转化。
对比例1
(1)空白溶液的配制：取500mL去离子水，使用氢氧化钠及盐酸调节溶液pH值为10；
(2)硝酸钙水溶液(浓度为100mmol/L)的制备：将8.20g无水硝酸钙固体加入500mL去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液pH值为10；
(3)碳酸钾水溶液(浓度为100mmol/L)的制备：将6.90g碳酸钾固体加入到500mL去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液pH值为10；
(4)碳酸钙粒子的制备：在快速搅拌下依次将50mL硝酸钙水溶液与50mL碳酸钾水溶液加入500mL空白溶液中，搅拌1min，在30℃下陈化12h。通过过滤，洗涤，干燥获得白色碳酸钙粉末。SEM表征结果显示(图9所示)，所得碳酸钙粉末具有典型的方解石菱面立方体结构，颗粒尺寸为1～10μm，大小不一，且存在聚集；TGA显示，所得产品在0～400℃范围内保持稳定，不具有有机组分；FT-IR谱图(如图10所示)在712cm-1存在方解石特征吸收，无745cm-1的球霰石吸收，因此所得碳酸钙为100％的方解石型结晶。
对比例2
(1)乙酸水溶液(浓度为100mg/L)的制备：将50mg乙酸加入500mL去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液pH值为9.5；
(2)氯化钙水溶液(浓度为75mmol/L)的制备：将4.16g无水氯化钙固体加入500mL去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液pH值为9.5；
(3)碳酸钠水溶液(浓度为75mmol/L)的制备：将3.98g碳酸钠固体加入到500mL去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液pH值为9.5；
(4)碳酸钙粒子的制备：在快速搅拌下依次将50mL氯化钙水溶液与50mL碳酸钠水溶液加入500mL乙酸水溶液中，搅拌2min，在25℃下陈化12h。通过离心，洗涤，干燥获得白色碳酸钙粉末。SEM表征显示，所得碳酸钙粉末具有典型的方解石菱面立方体结构，颗粒大小不一；TGA测试表明，产物中有机组份的含量为0.2％；FT-IR定量分析说明，所得碳酸钙为100％的方解石结晶。
对比例3
(1)羟基超支化聚缩水甘油醚水溶液(浓度为200mg/L)的制备：将100mg羟基超支化聚缩水甘油醚(聚合度为21)固体加入500mL去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液pH值为10；
(2)氯化钙水溶液(浓度为75mmol/L)的制备：将4.16g无水氯化钙固体加入500mL去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液pH值为10；
(3)碳酸氢钠水溶液(浓度为75mmol/L)的制备：将3.15g碳酸氢钠固体加入到500mL去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液pH值为10；
(4)碳酸钙粒子的制备：在快速搅拌下依次将50mL氯化钙水溶液与50mL碳酸氢钠水溶液加入500mL羟基超支化聚缩水甘油醚水溶液中，搅拌1min，在35℃下陈化12h。通过离心，洗涤，干燥获得白色碳酸钙粉末。SEM表征显示(图11所示)，所得碳酸钙具有典型的方解石菱面立方体结构，颗粒大小不一；TGA测试表明，有机成份含量为2.4％；FT-IR定量分析说明，产物为100％的方解石结晶。
由实施例1～7及对比例1～3可以看出，本发明所使用的结晶调节剂——羧基或磷酸基功能化的超支化聚缩水甘油醚可以有效调控碳酸钙晶体的生长，使其稳定地生成球霰石型结晶，获得单分散球霰石型碳酸钙微米球。与之相比，无结晶调节剂(对比例1)，使用小分子羧酸(对比例2)及未改性的羟基超支化聚醚(对比例3)为调节剂的场合均获得了颗粒尺寸分布宽、局部聚集明显的方解石型碳酸钙粒子，进一步验证了本发明所选结晶调节剂的有效性。
Claims (9)
1.一种单分散球霰石型碳酸钙微米球的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将钙盐溶解于水中配置成浓度为30～150mmol/L的钙盐水溶液，调节钙盐水溶液的pH至8.5～10；
(2)将碳酸盐或碳酸氢盐溶解于水中配置成浓度为30～150mmol/L的碳酸盐或碳酸氢盐水溶液，调节碳酸盐或碳酸氢盐水溶液的pH至8.5～10；
(3)将功能化超支化聚缩水甘油醚溶解于水中配制成20～400mg/L的功能化超支化聚缩水甘油醚水溶液、调节功能化超支化聚缩水甘油醚水溶液的pH至8.5～10；
(4)在10～35℃温度下，将碳酸盐或碳酸氢盐水溶液与钙盐水溶液以及功能化超支化聚缩水甘油醚水溶液按体积比为1∶1∶10的比例混合、搅拌均匀，陈化1～12小时；
(5)将步骤(4)得到的混合液离心或过滤，所得沉淀经过洗涤、干燥后得到单分散的球霰石型碳酸钙微米球。
2.根据权利要求1所述的单分散球霰石型碳酸钙微米球的制备方法，其特征在于所述功能化超支化聚缩水甘油醚为羧基或磷酸基功能化超支化聚缩水甘油醚。
3.根据权利要求2所述的单分散球霰石型碳酸钙微米球的制备方法，其特征在于所述羧基功能化超支化聚缩水甘油醚的制备方法如下：
a)将羟基超支化聚缩水甘油醚用二甲基乙酰胺溶解后，加入丁二酸酐，羟基超支化聚缩水甘油醚与丁二酸酐的摩尔比为1∶24～96，在氮气保护下加热至90～110℃搅拌反应4～8小时后，冷却至室温；
b)向步骤a)中得到的物质加入甲醇搅拌10～14小时；经蒸馏后，滴入二氯甲烷/乙醚的混合溶剂沉淀出粗产物，二氯甲烷与乙醚的体积比为1∶2；
c)粗产物转入透析膜于去离子水中渗析除去小分子及离子杂质，经浓缩、干燥后得到羧基功能化的超支化聚缩水甘油醚。
4.根据权利要求3所述的单分散球霰石型碳酸钙微米球的制备方法，其特征在于步骤a)中加入4-二甲氨基吡啶作为催化剂。
5.根据权利要求2所述的单分散球霰石型碳酸钙微米球的制备方法，其特征在于所述磷酸基功能化超支化聚缩水甘油醚的制备方法如下：
a)将羟基超支化聚缩水甘油醚溶解于磷酸三乙酯中，在氮气保护下滴入三氯氧磷，羟基超支化聚缩水甘油醚与三氯氧磷的摩尔比为1∶24～96，搅拌1～4小时；逐滴加入碳酸钠水溶液，搅拌至无气体产生，碳酸钠水溶液的溶质与三氯氧磷的摩尔比为2～8∶1；
b)将步骤a)得到的反应液用乙醚萃取，收集水相，并调节水相pH至中性；
c)将步骤b)得到的水相转入透析膜于去离子水中渗析除去小分子及离子杂质，经浓缩、干燥获得磷酸基功能化的超支化聚缩水甘油醚。
6.根据权利要求3或5所述的单分散球霰石型碳酸钙微米球的制备方法，其特征在于所述羟基超支化聚缩水甘油醚的聚合度为21～93。
7.根据权利要求1所述的单分散球霰石型碳酸钙微米球的制备方法，其特征在于所述钙盐为氯化钙或硝酸钙。
8.根据权利要求1所述的单分散球霰石型碳酸钙微米球的制备方法，其特征在于所述碳酸盐或碳酸氢盐为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾或碳酸氢钠。
9.根据上述任一权利要求所述的方法制备的单分散球霰石型碳酸钙微米球，其特征在于该球霰石型碳酸钙微米球的直径为0.5～10μm，由碳酸钙与功能化超支化聚缩水甘油醚复合构成的有机-无机杂化体，其中功能化超支化聚缩水甘油醚的重量为1～6％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012100987870A CN102583485A (zh) | 2012-04-06 | 2012-04-06 | 单分散球霰石型碳酸钙微米球的制备方法及其物质 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012100987870A CN102583485A (zh) | 2012-04-06 | 2012-04-06 | 单分散球霰石型碳酸钙微米球的制备方法及其物质 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102583485A true CN102583485A (zh) | 2012-07-18 |
Family
ID=46472848
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2012100987870A Pending CN102583485A (zh) | 2012-04-06 | 2012-04-06 | 单分散球霰石型碳酸钙微米球的制备方法及其物质 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102583485A (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103553108A (zh) * | 2013-11-14 | 2014-02-05 | 湖北工业大学 | 一种球霰石型碳酸钙粉体的制备方法及装置 |
| CN103787398A (zh) * | 2014-01-15 | 2014-05-14 | 北京工业大学 | 一种层状结构球霰石碳酸钙晶体的制备方法 |
| CN104386726A (zh) * | 2014-04-25 | 2015-03-04 | 广西大学 | 一种室温固相反应制备球霰石型碳酸钙微球的方法 |
| CN106115758A (zh) * | 2016-06-07 | 2016-11-16 | 东北石油大学 | 球霞石型碳酸钙及其制备方法 |
| CN107001087A (zh) * | 2014-09-17 | 2017-08-01 | 威立雅水务解决方案与科技支持公司 | 在抑制沉淀产品膦酸/膦酸盐的存在下处理碳酸钙过饱和流出物的方法 |
| CN108085967A (zh) * | 2017-12-19 | 2018-05-29 | 南通大学 | 一种纳米CaCO3改性聚丙烯抗老化土工布的制备方法 |
| CN109516485A (zh) * | 2018-12-06 | 2019-03-26 | 河南省科学院高新技术研究中心 | 一种自乳化体系制备棒状改性碳酸钙的方法 |
| CN114314628A (zh) * | 2020-09-29 | 2022-04-12 | 王权广 | 复分解法规整球形碳酸钙的制备工艺 |
| CN115520888A (zh) * | 2022-10-18 | 2022-12-27 | 四川大学 | 一种聚乙烯亚胺的二氧化碳加合物制备碳酸钙的应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1887716A (zh) * | 2006-07-31 | 2007-01-03 | 南京大学 | 单分散微米级球状球霰石型碳酸钙及其制备方法 |
| CN101429284A (zh) * | 2008-12-04 | 2009-05-13 | 复旦大学 | 一种单分散聚合物/碳酸钙复合微粒的制备方法 |
| CN102249281A (zh) * | 2011-06-16 | 2011-11-23 | 山东大学 | 一种透镜状高纯球霰石型碳酸钙晶体及其制备方法 |
-
2012
- 2012-04-06 CN CN2012100987870A patent/CN102583485A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1887716A (zh) * | 2006-07-31 | 2007-01-03 | 南京大学 | 单分散微米级球状球霰石型碳酸钙及其制备方法 |
| CN101429284A (zh) * | 2008-12-04 | 2009-05-13 | 复旦大学 | 一种单分散聚合物/碳酸钙复合微粒的制备方法 |
| CN102249281A (zh) * | 2011-06-16 | 2011-11-23 | 山东大学 | 一种透镜状高纯球霰石型碳酸钙晶体及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 余跃龙 等: "酸基功能化改性超支化聚醚调控碳酸钙仿生结晶研究", 《2011年全国高分子学术论文报告会》 * |
| 董文勇 等: "双亲水型超支化聚合物调控碳酸钙的仿生矿化研究", 《2011年全国高分子学术论文报告会》 * |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103553108A (zh) * | 2013-11-14 | 2014-02-05 | 湖北工业大学 | 一种球霰石型碳酸钙粉体的制备方法及装置 |
| CN103787398A (zh) * | 2014-01-15 | 2014-05-14 | 北京工业大学 | 一种层状结构球霰石碳酸钙晶体的制备方法 |
| CN103787398B (zh) * | 2014-01-15 | 2015-04-08 | 北京工业大学 | 一种层状结构球霰石碳酸钙晶体的制备方法 |
| CN104386726A (zh) * | 2014-04-25 | 2015-03-04 | 广西大学 | 一种室温固相反应制备球霰石型碳酸钙微球的方法 |
| CN107001087A (zh) * | 2014-09-17 | 2017-08-01 | 威立雅水务解决方案与科技支持公司 | 在抑制沉淀产品膦酸/膦酸盐的存在下处理碳酸钙过饱和流出物的方法 |
| CN106115758B (zh) * | 2016-06-07 | 2017-04-19 | 东北石油大学 | 球霞石型碳酸钙及其制备方法 |
| CN106115758A (zh) * | 2016-06-07 | 2016-11-16 | 东北石油大学 | 球霞石型碳酸钙及其制备方法 |
| CN108085967A (zh) * | 2017-12-19 | 2018-05-29 | 南通大学 | 一种纳米CaCO3改性聚丙烯抗老化土工布的制备方法 |
| CN108085967B (zh) * | 2017-12-19 | 2019-12-31 | 南通大学 | 一种纳米CaCO3改性聚丙烯抗老化土工布的制备方法 |
| CN109516485A (zh) * | 2018-12-06 | 2019-03-26 | 河南省科学院高新技术研究中心 | 一种自乳化体系制备棒状改性碳酸钙的方法 |
| CN114314628A (zh) * | 2020-09-29 | 2022-04-12 | 王权广 | 复分解法规整球形碳酸钙的制备工艺 |
| CN115520888A (zh) * | 2022-10-18 | 2022-12-27 | 四川大学 | 一种聚乙烯亚胺的二氧化碳加合物制备碳酸钙的应用 |
| CN115520888B (zh) * | 2022-10-18 | 2023-08-29 | 四川大学 | 一种聚乙烯亚胺的二氧化碳加合物制备碳酸钙的应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102583485A (zh) | 单分散球霰石型碳酸钙微米球的制备方法及其物质 | |
| CN102834356B (zh) | 得到沉淀碳酸钙的方法 | |
| CN102249281B (zh) | 一种透镜状高纯球霰石型碳酸钙晶体及其制备方法 | |
| CN102515236B (zh) | 一种球霰石相尺寸均一碳酸钙微球的制备方法 | |
| CN101993104A (zh) | 一种以电石渣为原料生产超微细碳酸钙的新方法 | |
| CN103553108B (zh) | 一种球霰石型碳酸钙粉体的制备方法及装置 | |
| CN102757075B (zh) | 一种不同结构和形貌碳酸钙粉体的制备方法 | |
| CN102491395A (zh) | 一种纳米碳酸钙的制备方法 | |
| Yang et al. | Effects of sodium dodecyl sulfate on the oriented growth of nesquehonite whiskers | |
| CN111085162B (zh) | 一种超细除砷吸附剂及其制备方法、一种除砷方法 | |
| CN108163879A (zh) | 一种不同形貌和物相结构的碳酸钙的制备方法 | |
| CN102145910A (zh) | 用离子液体制备不同形貌碳酸钙的方法 | |
| CN108529659B (zh) | 一种微米级硫酸钡微球的合成方法 | |
| Guo et al. | Sodium lignosulfonate induced vaterite calcium carbonate with multilayered structure | |
| CN107128962B (zh) | 一种纳米氢氧化镁的制备方法 | |
| CN1887716A (zh) | 单分散微米级球状球霰石型碳酸钙及其制备方法 | |
| US9056781B2 (en) | Method of producing calcite capable of controlling a grain size thereof | |
| CN102557099A (zh) | 一种方解石相和/或球霰石相碳酸钙的制备方法 | |
| CN104445334A (zh) | 一种片层堆叠立方状微米级碳酸钙制备方法 | |
| CN101914312B (zh) | 涂料用纳米级活性碳酸钙制备方法 | |
| RU2680067C1 (ru) | Осажденный карбонат кальция, имеющий высокое содержание твердого вещества, с деполимеризованной карбоксилированной целлюлозой | |
| Onimisi et al. | A novel rapid mist spray technique for synthesis of single phase precipitated calcium carbonate using solid-liquid-gas process | |
| CN102275966B (zh) | 一种碳酸钙微粒的制备方法 | |
| Wang et al. | Lanthanum doping of metal-organic frameworks-5 and its effect on thermal stability and CO2 adsorption property | |
| JP2018535907A (ja) | 沈降炭酸カルシウム（ｐｃｃ）の製造 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120718 |