CN103553108B

CN103553108B - 一种球霰石型碳酸钙粉体的制备方法及装置

Info

Publication number: CN103553108B
Application number: CN201310564549.9A
Authority: CN
Inventors: 蒋久信; 张盈; 许冬东; 张高文
Original assignee: Hubei University of Technology
Current assignee: Hubei University of Technology
Priority date: 2013-11-14
Filing date: 2013-11-14
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2033-11-14
Also published as: CN103553108A

Abstract

本发明公开了一种纯球霰石型碳酸钙粉体的制备方法和装置，包括向经氨水调节pH值的氯化钙水溶液中通入CO₂气体来制备纯球霰石型碳酸钙粉体以及将反应后的溶液通过多级碳化装置来制备纯球霰石型碳酸钙粉体。本发明通过氯化钙的浓度来控制制备的碳酸钙粉体为纯球霰石型以及通过多级碳化装置来充分利用每级反应后的溶液体系，从而使本发明具有碳酸钙粉体晶体类型可控以及反映周期短，反应体系简单以及节能环保等特点。

Description

一种球霰石型碳酸钙粉体的制备方法及装置

技术领域

本发明涉及一种球霰石型碳酸钙粉体的制备方法及装置，属于无机非金属粉体的制备技术领域。

背景技术

按照制备方法，碳酸钙分为重质碳酸钙(重钙，GCC)和轻质碳酸钙(轻钙，又称沉淀碳酸钙，PCC)。重钙是用物理方法将含碳酸钙在90%以上的石灰石、白云石等矿物经过清洗、破碎、粉碎、分级、分离等工序而制得的产品。轻钙是采用化学方法制备的，根据活化与否，又可分为普通轻质碳酸钙和纳米活性碳酸钙。

由于机械粉碎无法达到纳米级，所以纳米碳酸钙的制备都是通过化学法制备的。Ca²⁺–H₂O–CO₂和Ca²⁺–H₂O–CO₃ ^2-是化学法制备纳米碳酸钙的两种基本反应体系。Ca²⁺–H₂O–CO₂反应系统，即碳化法，是先将石灰消化形成氢氧化钙的乳浊液，然后通入二氧化碳气体对乳浊液进行碳化来制备纳米碳酸钙。Ca²⁺–H₂O–CO₃ ^2-反应系统，又称复分解法，将含有Ca²⁺的盐溶液与含有CO₃ ^2-的盐溶液在一定条件下混合反应来制备纳米碳酸钙，属于液–固相反应过程。Ca²⁺–H₂O–CO₃ ^2-反应系统由于反应极其迅速以至于难以精确控制反应过程，并且清洗纳米碳酸钙表面残留的Cl^-会消耗很长的时间和大量的水，所以通过该方法来制取纳米碳酸钙的成本较高，一般国内外较少采用[汤秀华，纳米碳酸钙的制备及应用评述，四川化工，2006，9(4)：20–23]。因此目前纳米碳酸钙的工业制备工艺主要是采用碳化法。传统的碳化法是采用石灰石煅烧、石灰消化、氢氧化钙碳化、分离、干燥、分级包装制取纳米碳酸钙，通过控制氢氧化钙浓度、反应温度、窑气中的二氧化碳浓度、气液比、添加剂种类及数量等工艺条件，可制取不同颗粒形貌(如立方形、纺锤形和链锁形等)、不同粒径(20~100nm或≤20nm)的纳米级碳酸钙，但是制得的碳酸钙几乎全部是方解石型[窗体顶端;《纳米碳酸钙生产与应用技术解密》，肖品东编著，北京：化学工业出版社，2009；《纳米碳酸钙关键技术》，颜鑫，王佩良，舒均杰编著，北京：化学工业出版社，2007]。

方解石、文石和球霰石是碳酸钙的三种无水晶体类型。在这三种晶型中，方解石是热力学最稳定的晶相，球霰石是热力学最不稳定晶相，而文石的热力学稳定性与方解石相似。因此，方解石是自然界地质结构中最常见的晶相，文石次之，而球霰石不会存在于自然界的地质结构中，只存在于生物体中。

早期的研究表明制备球霰石相的方法有水基和非水基工艺，水基工艺是在氨存在时将可溶性的钙盐和碳酸盐的水溶液混合，反应生成碳酸钙；非水基工艺是在加入羧酸的同时大量加入非水溶剂，比如甲醇。而近来的研究表明，在室温下向加有氨水的氯化钙溶液中通入CO₂气体，可以制备出含球霰石相的碳酸钙多相混合粉体。但是，用该方法制备的碳酸钙粉体的晶体类型会受到溶液的浓度和过饱和度、温度和pH值等因素的影响。然而，已有的研究都很少得到纯球霰石相碳酸钙粉体。

目前已经公开的制备球霰石相碳酸钙的专利很多，包括：单分散的微米短纤维状球霰石碳酸钙及制备方法（公开号：CN1631792A）、单分散微米级球状球霰石型碳酸钙及其制备方法（公开号：CN1887716A）、一种透镜状高纯球霰石型碳酸钙晶体及其制备方法（公开号：CN102249281A）、一种球霰石相尺寸均一碳酸钙微球的制备方法（公开号：CN102515236A）、单分散球霰石型碳酸钙微米球的其制备方法及其物质（公开号：CN102583485A）、一种方解石相和/或球霰石相碳酸钙的制备方法（公开号：CN102557099A）、一种超细多孔碳酸钙微球的制备方法（公开号：CN103232051A）。这些专利所述方法的基本反应体系为前述的复分解反应，除了反应过程中生成的氯化钠难以清除以外，这些专利的不足之处在于：要么生成的球霰石相的纯度不高，要么在反应过程中较多地采用了有机溶剂、较为复杂的表面活性剂或者制备工艺比较复杂的超支化聚合物分子。

本发明采用了较为简单的反应体系，制备的碳酸钙为纯的球霰石晶相，并且开发出了具有工业化前景的反应装置。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种球霰石型碳酸钙粉体的制备方法和装置。

一种球霰石型碳酸钙粉体的制备方法，包括如下步骤：

（1）将氯化钙粉末加入到盛有蒸馏水的反应器中，经搅拌溶解后，得到质量浓度不高于10%的氯化钙水溶液；

（2）将氨水加入到盛有氯化钙水溶液的反应器中，充分搅拌，得到pH值为10-12的混合溶液；

（3）将CO₂气体通过气体微孔散布器通入（2）所得碱性溶液中，生成纯球霰石型碳酸钙粉体。

在本发明中，使用低浓度的氯化钙溶液是制备纯球霰石相碳酸钙粉体的关键因素。如果使用高浓度的氯化钙溶液，最终产物中会出现方解石相。但是，使用低浓度的氯化钙溶液失去了实际使用价值，为了使本发明方法在产业上更具有实用性，可以进一步通过图5所示的装置和下面的流程来实现：

（4）打开反应器上的控制阀，将反应液通入过滤罐，同时打开过滤罐上的进气阀，所述过滤罐底部有滤芯，并与下一级连接有真空泵的反应器相连通；关闭控制阀，打开真空泵将反应液抽入下一级反应器内，过滤完成后关闭进气阀；

（5）在下一级反应器内加入氯化钙和氨水，使氯化钙的质量浓度不高于10%，溶液pH为10-12，然后重复步骤（3）和（4），经多级反应直至NH₄Cl的浓度接近饱和，将反应后溶液抽入废液罐内。

当抽滤装置容器内的纯球霰石型碳酸钙达到一定厚度时打开容器上盖，取出粉体进行干燥，从而连续得到纯球霰石型碳酸钙粉体。

为了实现上述球霰石型碳酸钙粉体连续生产过程，本发明还提供一种反应装置，包括多级反应器，每级反应器内有气体微孔散布器，反应器底部通过控制阀和过滤罐相连，所述过滤罐顶部有进气阀，底部有滤芯，并与下一级反应器连通，最后一级反应器的过滤罐与废液罐连通；除一级反应器外，其它反应器与废液罐都与真空泵连接。

本发明方法所用的氯化钙粉末和氨水为化学纯级，氨水的浓度为25-28wt%。

与现有技术相比，本发明涉及的纯球霰石型碳酸钙粉体制备方法具有如下优点和显著进步：

（1）本发明中的制备方法是一种纯球霰石型碳酸钙粉体的制备方法，得到的碳酸钙是纯球霰石相；

（2）本发明中的制备方法具有周期短，原料和反应体系简单；

（3）本发明中的制备装置是多级连续制备，基本实现了粉体的连续制备，并克服了氯化钙浓度低的缺点。

附图说明

图1 浓度为7.5%的氯化钙溶液在反应过程中不同阶段生成碳酸钙的XRD图谱，

（a）1-2分钟；（b）10分钟；（c）20分钟；（d）30分钟（反应结束）。

图2 球霰石型碳酸钙的含量随反应时间的变化关系。

图3 浓度为7.5%的氯化钙溶液在反应结束时生成碳酸钙的形貌，（a） SEM形貌；（b）TEM形貌。

图4 不同浓度（%）氯化钙溶液反应1-2分钟生成碳酸钙的XRD图谱，（a）1.5；（b）4.5；（c）7.5；（d）10.5 。

图5 纯球霰石型碳酸钙粉体反应流程及制备装置示意图，1、反应器；2、气体微孔散布器；3、控制阀；4、进气阀；5、过滤罐； 6、滤芯；7、真空泵连接孔；8、废液罐。

图6 不同浓度（%）氯化钙溶液反应1-2分钟生成碳酸钙的XRD图谱，（a）10.5；（b）4.5；（c）1.5。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明仅限于以下的实施例。

实施例1

（1）将7.5g氯化钙粉末加入到92.5g蒸馏水的烧杯中，经搅拌充分反应或溶解后，得到浓度为7.5%的氯化钙水溶液；

（2）将13.26g氨水加入到盛有氯化钙水溶液的烧杯中，搅拌使之充分混合，得到pH值为11.2的混合溶液；

（3）将CO₂气体通过气体微孔散布器通入上述碱性溶液中，逐渐生成碳酸钙沉淀。在刚刚生成沉淀的1-2分钟内取一次样品，以后每隔10分钟取一次样品。对所得到的样品进行XRD检测，结果表明在沉淀刚刚生成时得到的方解石相，而在随后得到的是球霰石相，反应结束得到的是方解石相含量可以忽略的球霰石相碳酸钙粉体，如图1、2所示，颗粒形貌如图3所示；

（4）由于Ca²⁺的浓度随沉淀的生成而降低，因此得出以下结论：在Ca²⁺浓度高时生成方解石相，在Ca²⁺浓度低时生成球霰石相。为了证明这一结论，选用质量浓度为10.5、4.5和1.5%的氯化钙溶液进行碳化，在沉淀刚刚生成时得到的样品的XRD图谱如图4所示，结果表明球霰石的含量随着Ca²⁺浓度的降低逐渐增加。这个结果很好地证明了上述结论；

（5）结合（3）（4），我们认为，当氯化钙溶液的浓度较低时，经过碳化可以得到纯球霰石相的碳酸钙粉体。

实施例2

（1）将10.5g氯化钙粉末加入到89.5g蒸馏水的烧杯中，经搅拌充分反应或溶解后，得到浓度为10.5%的氯化钙水溶液；

（2）将14.08g氨水加入到盛有氯化钙水溶液的烧杯中，搅拌使之充分混合，得到pH值为11.6的混合溶液；

（3）将CO₂气体通过气体微孔散布器通入上述碱性溶液中，生成碳酸钙沉淀，采用真空抽滤装置将沉淀与清液分离；

（4）考虑到14.08g氨水带入的NH₄ ⁺（1.92g，氨水中NH₄OH的浓度按26.5%计算）与Cl^-（6.72g）反应生成的NH₄Cl（8.64g）留在清液中，在上述清液（清液理论量为111.14g，过滤后得到108.93g，含100.46g水和8.47gNH₄Cl）中加入11.79g氯化钙粉末，使溶液的浓度保持10.5%；

（5）加入适量的氨水使溶液的pH值保持在11.6左右，重复步骤（3），通过计算重复步骤（4）后再重复步骤（3）；

（6）取出抽滤装置内的粉体进行干燥，通过X射线衍射测得碳酸钙粉体为球霰石相和极少量方解石相的混合相，如图6(a)所示。

实施例3

（4）考虑到13.26g氨水带入的NH₄ ⁺（1.81g，氨水中NH₄OH的浓度按26.5%计算）与Cl^-（4.8g）反应生成的NH₄Cl（6.61g）留在清液中，在上述清液（清液理论量为110.56g，过滤后得到108.32g，含101.84g水和6.48gNH₄Cl）中加入8.26g氯化钙粉末，使溶液的浓度保持7.5%；

（5）加入适量的氨水使溶液的pH值保持在11.2左右，重复步骤（3），通过计算重复步骤（4）后再重复步骤（3）；

（6）取出抽滤装置内的粉体进行干燥，通过X射线衍射测得碳酸钙粉体的晶体类型几乎为纯的球霰石相，如图1(d)所示。

实施例4

（1）将4.5g氯化钙粉末加入到95.5g蒸馏水的烧杯中，经搅拌充分反应或溶解后，得到浓度为4.5%的氯化钙水溶液；

（2）将10.12g氨水加入到盛有氯化钙水溶液的烧杯中，搅拌使之充分混合，得到pH值为10.8的混合溶液；

（4）考虑到10.12g氨水带入的NH₄ ⁺（1.38g）与Cl^-（2.88g）反应生成的NH₄Cl（4.26g）留在清液中，在过滤后的清液（清液理论量为108.50g，过滤后得到106.28g，含104.21g水和4.17gNH₄Cl）中加入4.91g氯化钙粉末，使溶液的浓度保持4.5%；

（5）加入适量的氨水使溶液的pH值保持在10.8左右，重复步骤（3），通过计算重复步骤（4）后再重复步骤（3）；

（6）取出抽滤装置内的粉体进行干燥，通过X射线衍射测得碳酸钙粉体的晶体类型为纯球霰石相，如图6(b)所示。

实施例5

（1）将1.5g氯化钙粉末加入到98.5g蒸馏水的烧杯中，经搅拌充分反应或溶解后，得到浓度为1.5%的氯化钙水溶液；

（2）将8.68g氨水加入到盛有氯化钙水溶液的烧杯中，搅拌使之充分混合，得到pH值为10.5的混合溶液；

（4）考虑到8.68g氨水带入的NH₄ ⁺（1.18g）与Cl^-（0.96g）反应生成的NH₄Cl（2.14g）留在清液中，在过滤后的清液（清液理论量为108.14g，过滤后得到105.90g，含103.8g水和2.10gNH₄Cl）中加入1.58g氯化钙粉末，使溶液的浓度保持1.5%；

（5）加入适量的氨水使溶液的pH值保持在10.5左右，重复步骤（3），通过计算重复步骤（4）后再重复步骤（3）；

（6）取出抽滤装置内的粉体进行干燥，通过X射线衍射测得碳酸钙粉体的晶体类型为纯球霰石相，如图6(c)所示。

Claims

1. 一种球霰石型碳酸钙粉体的制备方法，包括如下步骤：

（1）将氯化钙粉末加入到盛有蒸馏水的反应器中，经搅拌溶解后，得到质量浓度不高于4.5%的氯化钙水溶液；

（3）将CO₂气体通过气体微孔散布器通入（2）所得碱性溶液中，生成纯球霰石型碳酸钙粉体；

（5）在下一级反应器内加入氯化钙和氨水，使氯化钙的质量浓度不高于4.5%，溶液pH为10-12，然后重复步骤（3）和（4），经多级反应直至NH₄Cl的浓度接近饱和，将反应后溶液抽入废液罐内。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：氯化钙粉末和氨水为化学纯级。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：氨水的浓度为25-28wt%。

4.适用于权利要求1所述方法的反应装置，其特征在于：包括多级反应器，每级反应器内有气体微孔散布器，反应器底部通过控制阀和过滤罐相连，所述过滤罐顶部有进气阀，底部有滤芯，并与下一级反应器连通，最后一级反应器的过滤罐与废液罐连通；除一级反应器外，其它反应器与废液罐都与真空泵连接。