CN109516485A - 一种自乳化体系制备棒状改性碳酸钙的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自乳化体系制备棒状改性碳酸钙的方法，属于无机非金属材料领域。其以可溶性钙盐和碳酸盐为主要原料，在水/溶剂/改性剂（自乳化剂）组成的自乳化体系中，先制备钙盐乳液，再制备碳酸盐溶液，然后把可溶性碳酸盐溶液缓慢滴加入钙盐乳液体系中反应，得到棒状改性碳酸钙。得到的活性棒状碳酸钙直径为：0.2‑0.5微米，长度为1.0‑2.5微米，且表面含有活性官能团。反应条件温和，不设冷冻装置，设备投资小，能耗低，环保节能。生产成本低廉，生产周期短，具有广泛推广价值。

Description

一种自乳化体系制备棒状改性碳酸钙的方法
技术领域
本发明涉及一种碳酸钙晶体的制备方法，特别是一种自乳化体系制备棒状活性碳酸钙的方法。属于无机非金属材料领域。
背景技术
碳酸钙是一种重要的化工原料，具有原料来源丰富，价廉易得，应用性能优良等特点；研究发现不同形貌和尺寸的碳酸钙具有各自独特的性质和特点，因此其作为无机填料被广泛应用于塑料、橡胶、高分子树脂、涂料、油墨、医药及食品等改性添加剂，改善产品性能，提高产品质量。
近年来，随着对碳酸钙制备方法研究的深入，人们认识到不同形貌碳酸钙使用的应用领域也不尽相同，例如球形的碳酸钙在涂料中更容易均匀分散，涂布效果较好；立方状的碳酸钙在油漆中较易分散；链状碳酸钙加入橡胶、塑料制品中，可以起到补强作用；针状或棒状碳酸钙用在塑料中，能够制备成可被环境降解的塑料，起到同时增韧、补强的效果。也就是说，通过调控碳酸钙的大小和形貌成为了决定碳酸钙能否被不同领域应用的关键因素。
目前棒状碳酸钙的制备方法主要有液相沉淀法和气相碳化法。其中气相碳化法被广泛采用，但是此法存在着碳化温度高、设备复杂、生产成本高以及不利于环保节能等明显缺陷；液相沉淀法克服了上述缺陷，但是由于液相体系组成复杂、选择难度大，有机溶剂回收困难、污染环境，不容易找到合适的液相体系，使其应用受到限制。因此寻找合适的制备方法，制备适当形貌的、颗粒不宜团聚的、适合在油中分散的棒状碳酸钙，才能满足工业化生产需求。
发明内容
针对液相沉淀法，本发明的目地在于：克服现有技术液相体系复杂、溶剂回收困难、污染环境，碳酸钙颗粒容易团聚、油中分散性差、工艺设备复杂、成本高的缺陷，提供一种形貌和尺寸可控的、分散性好且表面含有反应性官能团的活性棒状碳酸钙的制备方法，满足低成本，工艺简单，节能环保，规模化生产需求。
为实现本发明目的，技术方案如下：
把浓度为0.1-2.5mol/L的钙盐水溶液加入到有机溶剂和改性剂组成的混合体系中，混合均匀后，在搅拌状态下，滴入0.1-2.5mol/L的可溶性碳酸盐水溶液，碳酸根离子与钙离子的摩尔比为1:1；滴完后，在10-35℃下，搅拌回流反应，沉化，过滤分离出固相，烘干，即得棒状改性碳酸钙。
所述钙盐与有机溶剂、改性剂的质量比为：0.04-8.0：40-79.06：20-60。
所述的钙盐为氯化钙或硝酸钙；所述的可溶性碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾；所述的有机溶剂为乙醚、乙醇、氯仿中的至少一种；所述的改性剂为十一烯酸、不饱和环氧化合物中的至少一种；所述的不饱和环氧化合物为：甲基丙烯酸缩水甘油醚（GMA）、环氧氯丙烷、环氧乙烷等的任意一种。
本发明的原理是：先把一种水溶性钙盐与有机溶剂、改性剂混合制成透明溶液，再把另一种水溶性碳酸盐的水溶液滴加入前一种溶液中制备成形貌和粒径可控的无机棒状碳酸钙，同时，由于碳酸钙粒子表面含有钙离子、羟基等，易于吸附或与体系中含有的改性剂发生化学反应生成离子键，从而使其表面由亲水性变为亲油亲水性，加料顺序的改变既避免了碳酸钙纳米粒子的团聚，又提高了其与有机物质的相容性。该体系中的改性剂可以与部分钙离子或钠离子形成钙盐或钠盐，变成一种很好的表面活性剂，从而使体系不需另加表面活性剂而成自乳化体系；同时改性剂可以控制碳酸钙粒子的形貌和尺寸，并在碳酸钙表面接枝或吸附，改善碳酸钙的表面性能，得到活性棒状碳酸钙，提高其与聚合物基体的相容性及在聚合物基体中的分散性，减少团聚。其中的副产品氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸钾等在体系中可作为结晶成核剂和成核促进剂，具有加速基体聚合物结晶的效果，部分残留不影响使用效果，也可不必除去。
本发明优点：采用本发明工艺制备出的棒状活性碳酸钙在油相体系中有较好分散性、表面含有反应性官能团。本方法不仅能够制备形貌和尺寸可控的棒状活性碳酸钙，该方法还具有成本低廉，工艺简单，节能环保，适合规模化生产。克服了现有技术液相沉淀法液相体系复杂、溶剂回收困难、污染环境，碳酸钙颗粒容易团聚、油中分散性差、工艺设备复杂、成本高的缺陷。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的棒状碳酸钙的TEM透射电镜图；
图2为本发明实施例1制得的棒状碳酸钙FTIR光谱图，可以看出，在1575cm-1，1555 cm-1附近出现了羧酸盐的特征峰，在912 cm-1附近出现十一烯酸端双键的特征吸收谱带。表明一部分十一烯酸与碳酸钙表面裸露的钙离子发生反应生成钙盐，以化学键键接在碳酸钙表面。
具体实施方式
为对本发明进行更好地说明，举实施例如下 ：
实施例1：
移/称取浓度为0.1mol/L的氯化钙水溶液20mL，加入到乙醇/十一烯酸组成的混合体系中，氯化钙：乙醇：十一烯酸的质量比为：8：50：42，搅拌成均一的透明混合溶液；在搅拌状态下，滴入浓度为2.5mol/L的碳酸钠水溶液，碳酸根离子与钙离子的摩尔比为1:1，滴完后，体系恒温至10—15℃，搅拌回流反应3.5小时，沉化96小时，过滤分离出固相，烘干，即得棒状改性碳酸钙。透射电镜测定得到活性棒状碳酸钙的直径为：0.2-0.5 微米，长度为1.0-2.5微米。
实施例2：
移/称取浓度为1.5mol/L的氯化钙水溶液10mL，加入到乙醇+氯仿/十一烯酸+环氧氯丙烷组成的混合体系中，氯化钙：(乙醇+氯仿):(十一烯酸+环氧氯丙烷)的质量比为：4：（38+2）：（54+2），搅拌成均一的透明混合溶液；滴入浓度为1.5mol/L的碳酸钾水溶液，碳酸根离子与钙离子的摩尔比为1:1，滴完后，体系恒温至20—25℃，搅拌回流反应2.5小时，沉化48小时，过滤分离出固相，烘干，即得棒状改性碳酸钙。透射电镜测定得到活性棒状碳酸钙的直径为：0.2-0.5 微米，长度为1.0-2.5微米。（参见附图1）
实施例3：
移/称取浓度为2.5mol/L的硝酸钙水溶液0.5mL，加入到乙醇+乙醚/十一烯酸+GMA组成的混合体系中，硝酸钙：（乙醇+乙醚）：（十一烯酸+GMA）的质量比为：0.04：（75+4.06）：（15+5），搅拌成均一的透明混合溶液；在搅拌状态下，滴入浓度为2.5mol/L的碳酸钾水溶液，碳酸根离子与钙离子的摩尔比为1:1，滴完后，体系恒温至30—35℃，搅拌回流反应1.5小时，沉化36小时，过滤分离出固相，烘干，即得棒状改性碳酸钙。透射电镜测定得到活性棒状碳酸钙的直径为：0.2-0.5 微米，长度为1.0-2.5微米。
实施例4：
移/称取浓度为1.0mol/L的硝酸钙水溶液5mL，加入到（乙醇+乙醚）/（十一烯酸+环氧乙烷）组成的混合体系中，硝酸钙：（乙醇+乙醚）：（十一烯酸+环氧乙烷）的质量比为：2：（50+18）：（29+1），搅拌成均一透明混合溶液；滴入浓度为0.10mol/L的碳酸钾水溶液，碳酸根离子与钙离子的摩尔比为1:1，滴完后，体系恒温至15—20℃，搅拌回流反应5小时，沉化72小时，过滤分离出固相烘干，即得棒状改性碳酸钙。透射电镜测定得到活性棒状碳酸钙的直径为：0.2-0.5 微米，长度为1.0-2.5微米。
实施例5：
移/称取浓度为1.5mol/L的硝酸钙水溶液0.5mL，加入到乙醇/（十一烯酸+GMA）组成的混合体系中，硝酸钙：乙醇：（十一烯酸+GMA）的质量比为： 5：35：（50+10），搅拌成均一的透明混合溶液；滴入浓度为1.5mol/L的碳酸钠水溶液，碳酸根离子与钙离子的摩尔比为1:1，滴完后，体系恒温至30—35℃，搅拌回流反应1.0小时，沉化24小时，过滤分离出固相烘干，即得棒状改性碳酸钙。透射电镜测定得到活性棒状碳酸钙的直径为：0.2-0.5 微米，长度为1.0-2.5微米。
实施例6：
移/称取浓度为1.0mol/L的硝酸钙水溶液15mL，加入到（乙醇+乙醚）/（十一烯酸+GMA）组成的混合体系中，硝酸钙：（乙醇+乙醚）：（十一烯酸+GMA）的质量比为：5：（55+5）：（25+10），搅拌成均一的透明混合溶液；滴入浓度为2.0mol/L的碳酸钾水溶液，碳酸根离子与钙离子的摩尔比为1:1，滴完后，体系恒温至25—30℃，搅拌回流反应1.0小时，沉化70小时，过滤分离出固相烘干，即得棒状改性碳酸钙。透射电镜测定得到活性棒状碳酸钙的直径为：0.2-0.5微米，长度为1.0-2.5微米。

Claims (2)

1.一种自乳化体系制备棒状改性碳酸钙的方法，其特征在于，通过如下方法实现：
把浓度为0.1-2.5mol/L的钙盐水溶液加入到有机溶剂和改性剂组成的混合体系中，混合均匀后，在搅拌状态下，滴入0.1-2.5mol/L的可溶性碳酸盐水溶液，碳酸根离子与钙离子的摩尔比为1:1；滴完后，在10-35℃下，搅拌回流反应，沉化，过滤分离出固相，烘干，得棒状改性碳酸钙；
所述钙盐为氯化钙或硝酸钙；所述可溶性碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾；所述的有机溶剂为乙醚、乙醇、氯仿中的至少一种；所述的改性剂为十一烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油醚（GMA）、环氧氯丙烷、环氧乙烷中的至少一种。
2.如权利要求1所述的自乳化体系制备棒状改性碳酸钙的方法，其特征在于，
所述钙盐与有机溶剂、改性剂的质量比为：0.04-8.0：40-79.06：20-60。
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