CN107954398A - 一种介孔氧化物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种介孔氧化物的制备方法：使用超重力反应器，将氧化物前驱体可溶性盐水溶液由A进液口喷入超重力旋转床，再将与水不互溶且与水分层的有机溶剂由A进液口喷入超重力旋转床，最后将沉淀剂水溶液由B进液口喷入超重力旋转床，在反应温度下，在旋转床的多孔填料层发生反应形成沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到纳米氧化物；过滤后的滤液收集在分液漏斗中，经过静止、分层、将有机溶剂进行回收。本发明的优势在于：制得纳米氧化物尺寸可调、比表面积大、颗粒的分布均匀且窄；过程不使用任何表面活性剂，使用的有机溶剂进行了回收，可以再利用，过程绿色无污染。

Description

一种介孔氧化物的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种介孔氧化物的制备方法。
背景技术
纳米材料基于其微观尺寸效应而表现出许多特异的性能。在催化材料领域，纳米材料发挥着重要的作用，以纳米氧化物为例，具有很大的比表面积、很多的表面活性中心。国际上已把纳米粒子催化剂称为第四代催化剂。
传统纳米氧化物的制备大都设计模板剂、分散剂或表面活性剂的参与，中国专利201510855167.0公开了一种纳米氧化铝的制备方法，通过加入聚乙二醇作为分散剂，由硝酸铝和碳酸氢铵反应制得。中国专利201010117582.3公开了一种氧化铈纳米球的制备方法，在超声波辅助下以及表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮和有机溶剂二甘醇参与下，由硝酸铈热解得到纳米氧化铈。中国专利201310370287.2公开了一种利用微乳液法制备纳米材料的方法，在表面活性剂、助乳化剂、引发剂、聚合物的存在下，由纳米材料的单体通过化学反应制得纳米材料。
上述方法都能够制得一定尺度的纳米材料，但由于大量表面活性剂的使用，使制备过程成本高，且不够环保。
发明内容
本发明的目提供一种简单、高效、环保的纳米氧化物制备方法。
本发明的主要特点是使用超重力反应器，在超重力作用下，同时在不引入表面活性剂的前提下，能够得到近似于油包水的微乳液，与沉淀剂发生化学反应得到分散度好的沉淀物，并通过后期在线跟踪焙烧技术，最终得到纳米氧化物。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：使用超重力反应器，将氧化物前驱体可溶性盐水溶液由A进液口喷入超重力旋转床，再将与水不互溶且与水分层的有机溶剂由A进液口喷入超重力旋转床，最后将沉淀剂水溶液由B进液口喷入超重力旋转床，在反应温度下，在旋转床的多孔填料层发生反应形成沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到纳米氧化物；过滤后的滤液收集在分液漏斗中，经过静止、分层、将有机溶剂进行回收。
一般地，氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化铈、氧化镧、氧化钛、氧化锆、氧化钒、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化锌、氧化铝、氧化镓、氧化硅中的一种。
所述与水不互溶且与水分层的有机溶剂包括苯、四氯化碳、石油醚。
所述有机溶剂与氧化物前驱体可溶性盐水溶液的体积比为0.8~3。
所述沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种。
所述反应温度通过通入的蒸汽进行调控，反应温度为25~80℃。
所述旋转床转速为800~4000转/分。
所述洗涤为先用去离子水洗涤，然后用乙醇洗涤。
所述干燥方法为真空干燥，干燥温度为50~80℃。
所述焙烧采用在流动N2气氛下程序升温焙烧，从室温开始以5℃/分升至150℃，然后以1℃/分速率升温，每升温10℃停留10分钟再开始升温；并用质谱跟踪焙烧尾气中的的气体组成，当质谱检测焙烧尾气中只有N2时，停止加热。
本发明的优势在于：制得纳米氧化物尺寸可调、比表面积大、颗粒的分布均匀且窄；过程不使用任何表面活性剂，使用的有机溶剂进行了回收，可以再利用，过程绿色无污染。
附图说明
图1为本发明实施例方法中使用的超重力反应器示意图。
图中，1-进液口A、2-进液口B、3-蒸汽进口、4-多孔填料层、5-蒸汽出口、6-出料口。
具体实施方式
以下的实施例用于进一步解释本发明的内容，并不是对本发明的限制。
实施例1
将1L10wt.%硝酸铝水溶液由A进液口喷入图1所示的超重力旋转床，再将0.8L苯由A进液口喷入超重力旋转床，调整旋转床转速为800转/分，10min后，调整旋转床温度为25℃，将5wt.%氨水溶液由B进液口喷入超重力旋转床，在旋转床的多孔填料层发生反应形成沉淀；沉淀经过滤后用2L去离子水离心洗涤，然后用1L乙醇进行离心洗涤；洗涤后的沉淀放在真空干燥箱中于50℃下干燥12h；后放入管式炉中，在空速为2000h-1的N2气氛下进行程序升温焙烧，从室温开始以5℃/分升至150℃，然后以1℃/分速率升温，每升温10℃后停留10分钟再开始升温；并用质谱跟踪焙烧尾气中的的气体组成，当质谱检测焙烧尾气中只有N2时，停止加热，降温后得到纳米氧化铝。经过氮气吸脱附测定得到的氧化铝的比表面积为400m2/g；粒度分布测定结果显示颗粒度在18~20nm区间的分布为98%。
过滤后的滤液收集在分液漏斗中，经过静止、分层、将上层的苯进行回收。
实施例2
将1L10wt.%硝酸铝水溶液由A进液口喷入图1所示的超重力旋转床，再将0.8L苯由A进液口喷入超重力旋转床，调整旋转床转速为2000转/分，10min后，调整旋转床温度为25℃，将5wt.%氨水溶液由B进液口喷入超重力旋转床，在旋转床的多孔填料层发生反应形成沉淀；沉淀经过滤后用2L去离子水离心洗涤，然后用1L乙醇进行离心洗涤；洗涤后的沉淀放在真空干燥箱中于50℃下干燥12h；后放入管式炉中，在空速为2000h-1的N2气氛下进行程序升温焙烧，从室温开始以5℃/分升至150℃，然后以1℃/分速率升温，每升温10℃后停留10分钟再开始升温；并用质谱跟踪焙烧尾气中的的气体组成，当质谱检测焙烧尾气中只有N2时，停止加热，降温后得到纳米氧化铝。经过氮气吸脱附测定得到的氧化铝的比表面积为550m2/g；粒度分布测定结果显示颗粒度在8~12nm区间的分布为96%。
过滤后的滤液收集在分液漏斗中，经过静止、分层、将上层的苯进行回收。
实施例3
将1L15wt.%硝酸锆水溶液由A进液口喷入图1所示的超重力旋转床，再将2L苯由A进液口喷入超重力旋转床，调整旋转床转速为1000转/分，10min后，调整旋转床温度为50℃，将40wt.%氢氧化钠溶液由B进液口喷入超重力旋转床，在旋转床的多孔填料层发生反应形成沉淀；沉淀经过滤后用2.5L去离子水离心洗涤，然后用1.5L乙醇进行离心洗涤；洗涤后的沉淀放在真空干燥箱中于60℃下干燥10h；后放入管式炉中，在空速为2000h-1的N2气氛下进行程序升温焙烧，从室温开始以5℃/分升至150℃，然后以1℃/分速率升温，每升温10℃后停留10分钟再开始升温；并用质谱跟踪焙烧尾气中的的气体组成，当质谱检测焙烧尾气中只有N2时，停止加热，降温后得到纳米氧化锆。经过氮气吸脱附测定得到的氧化锆的比表面积为300m2/g；粒度分布测定结果显示颗粒度在15~18nm区间的分布为95%。
过滤后的滤液收集在分液漏斗中，经过静止、分层、将上层的苯进行回收。
实施例4
将1.5L20wt.%硝酸铈水溶液由A进液口喷入图1所示的超重力旋转床，再将3L四氯化碳由A进液口喷入超重力旋转床，调整旋转床转速为2000转/分，10min后，调整旋转床温度为60℃，将84wt.%碳酸氢钠溶液由B进液口喷入超重力旋转床，在旋转床的多孔填料层发生反应形成沉淀；沉淀经过滤后用2.5L去离子水离心洗涤，然后用2L乙醇进行离心洗涤；洗涤后的沉淀放在真空干燥箱中于80℃下干燥4h；后放入管式炉中，在空速为2000h-1的N2气氛下进行程序升温焙烧，从室温开始以5℃/分升至150℃，然后以1℃/分速率升温，每升温10℃后停留10分钟再开始升温；并用质谱跟踪焙烧尾气中的的气体组成，当质谱检测焙烧尾气中只有N2时，停止加热，降温后得到纳米氧化铈。经过氮气吸脱附测定得到的氧化铈的比表面积为200m2/g；粒度分布测定结果显示颗粒度在14~18nm区间的分布为97%。
过滤后的滤液收集在分液漏斗中，经过静止、分层、将下层的四氯化碳进行回收。
实施例5
将2L25wt.%硝酸钙水溶液由A进液口喷入图1所示的超重力旋转床，再将6L石油醚由A进液口喷入超重力旋转床，调整旋转床转速为4000转/分，10min后，调整旋转床温度为80℃，将106wt.%碳酸钠溶液由B进液口喷入超重力旋转床，在旋转床的多孔填料层发生反应形成沉淀；沉淀经过滤后用4L去离子水离心洗涤，然后用2.5L乙醇进行离心洗涤；洗涤后的沉淀放在真空干燥箱中于80℃下干燥4h；后放入管式炉中，在空速为2000h-1的N2气氛下进行程序升温焙烧，从室温开始以5℃/分升至150℃，然后以1℃/分速率升温，每升温10℃后停留10分钟再开始升温；并用质谱跟踪焙烧尾气中的的气体组成，当质谱检测焙烧尾气中只有N2时，停止加热，降温后得到纳米氧化钙。经过氮气吸脱附测定得到的氧化铈的比表面积为260m2/g；粒度分布测定结果显示颗粒度在18~20nm区间的分布为99%。
过滤后的滤液收集在分液漏斗中，经过静止、分层、将上层的石油醚进行回收。
对比例1
将1L10wt.%硝酸铝水溶液由A进液口喷入图1所示的超重力旋转床，调整旋转床转速为800转/分，10min后，调整旋转床温度为25℃，将5wt.%氨水溶液由B进液口喷入超重力旋转床，在旋转床的多孔填料层发生反应形成沉淀；沉淀经过滤后用2L去离子水离心洗涤，然后用1L乙醇进行离心洗涤；洗涤后的沉淀放在真空干燥箱中于50℃下干燥12h；后放入管式炉中，在空速为2000h-1的N2气氛下进行程序升温焙烧，从室温开始以5℃/分升至150℃，然后以1℃/分速率升温，每升温10℃后停留10分钟再开始升温；并用质谱跟踪焙烧尾气中的的气体组成，当质谱检测焙烧尾气中只有N2时，停止加热，降温后得到纳米氧化铝。经过氮气吸脱附测定得到的氧化铝的比表面积为260m2/g；粒度分布测定结果显示颗粒度在35~45nm区间的分布为79%。
对比例2
将1L10wt.%硝酸铝水溶液由A进液口喷入图1所示的超重力旋转床，再将0.8L苯由A进液口喷入超重力旋转床，调整旋转床转速为800转/分，10min后，调整旋转床温度为25℃，将5wt.%氨水溶液由B进液口喷入超重力旋转床，在旋转床的多孔填料层发生反应形成沉淀；沉淀经过滤后用2L去离子水离心洗涤，然后用1L乙醇进行离心洗涤；洗涤后的沉淀放在真空干燥箱中于50℃下干燥12h；后放入管式炉中，在空速为2000h-1的N2气氛下进行焙烧，焙烧温度为300℃，焙烧4h，降温后得到纳米氧化铝。经过氮气吸脱附测定得到的氧化铝的比表面积为200m2/g；粒度分布测定结果显示颗粒度在40~50nm区间的分布为81%。
过滤后的滤液收集在分液漏斗中，经过静止、分层、将上层的苯进行回收。
综上，通过以上实施例可以发现，本发明技术方法制备的纳米氧化物具有比表面积大、粒度分布均匀且窄的优点。对照实施例1和实施例2可以看出，通过调整超重力旋转床的转速能够调变纳米氧化物比表面积和粒度分布。对比实施例1、对比例1和对比例2可以看出，采用本发明技术方案与只采用超重力技术，不适用有机溶剂或是与不使用本发明提出的焙烧方法相比，前者得到的纳米氧化铝的比表面积更大，粒度分布更加均匀，分布更加集中。

Claims (10)

1.一种介孔氧化物的制备方法，其特征在于，使用超重力反应器，将氧化物前驱体可溶性盐水溶液由A进液口喷入超重力旋转床，再将与水不互溶且与水分层的有机溶剂由A进液口喷入超重力旋转床，最后将沉淀剂水溶液由B进液口喷入超重力旋转床，在反应温度下，在旋转床的多孔填料层发生反应形成沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到纳米氧化物；过滤后的滤液收集在分液漏斗中，经过静止、分层、将有机溶剂进行回收。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化铈、氧化镧、氧化钛、氧化锆、氧化钒、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化锌、氧化铝、氧化镓、氧化硅中的一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，与水不互溶且与水分层有机溶剂包括苯、四氯化碳、石油醚。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，有机溶剂与氧化物前驱体可溶性盐水溶液的体积比为0.8~3。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应温度通过通入的蒸汽进行调控，反应温度为25~80℃。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，超重力旋转床转速为800~4000转/分。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤为先用去离子水洗涤，然后用乙醇洗涤。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，干燥方法为真空干燥，干燥温度为50~80℃。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，焙烧采用在流动N2气氛下程序升温焙烧，从室温开始以5℃/分升至150℃，然后以1℃/分速率升温，每升温10℃停留10分钟再开始升温；并用质谱跟踪焙烧尾气中的气体组成，当质谱检测焙烧尾气中只有N2时，停止加热。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180424

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