CN113398959A - 一种用于水处理的含氟蜂窝陶瓷催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适用于水处理的含氟蜂窝陶瓷催化剂及其制备方法和在催化臭氧氧化去除水中有机污染物中的应用。按质量份数计，含氟蜂窝陶瓷催化剂的原料组成包括：长石10‑20份、粘土10‑20份、氧化硅25‑35份、氧化铝15‑25份、氧化铁5‑10份、氟化物1‑15份、水15‑20份以及助剂3‑8份。制备方法包括步骤：长石、粘土、氧化硅、氧化铝、氧化铁经清洗、烘干、磨碎后，混合均匀，然后先与氟化物、水混合，再加入助剂复合制成浆料；将所得浆料入模，制备蜂窝状催化剂前驱体，用微波干燥成型；干燥成型后的前驱体经程序升温，焙烧制备催化剂；将所得催化剂逐步冷却至室温后，陈化，即得含氟蜂窝陶瓷催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种用于水处理的含氟蜂窝陶瓷催化剂及其制备方法和在催化臭氧氧化去除水中有机污染物中的应用。
背景技术
臭氧的标准电极电位为2.07eV，具有很强的氧化能力，可用于降解水中的有机污染物，同时能够杀菌消毒，是常用的水处理剂。作为一种传统的水处理方法，臭氧氧化技术一般用于水的消毒、脱色、去除臭与味。臭氧氧化降解有机物能力强，但是矿化有机物的速率小、能力弱，即无法高效去除水中的化学耗氧量(Chemical Oxygen Demand，缩写为COD，当用重铬酸钾或高锰酸钾作为氧化剂测定时，分别缩写为CODCr或CODMn，是反映水中有机物浓度的综合指标)。为克服以上缺点，人们研究催化臭氧氧化技术，提高有机物的降解速率和程度，使之矿化，达到去除COD的目的。其基本原理是：臭氧在催化剂的作用下产生活性极强的自由基，如羟基自由基、超氧自由基，把水中有机物降解为小分子有机物，进一步氧化成CO2、H2O和其他无机物。
用于处理水的催化技术按照催化剂的形态的不同，可分为均相催化和非均相催化(如公开号为CN102001773A、CN106145309A的专利技术等)。前者的催化剂溶于水中，以离子态或分子态在水中起催化反应作用；后者以固态形式向水中的催化反应提供活性中心，使得催化剂容易回收，可反复利用。用于催化臭氧氧化反应的固体催化剂通常是负载型催化剂，即以铁、锰、铜、钛、银等金属元素为活性组分负载在氧化铝和活性炭等载体上。负载型催化剂在工程使用中普遍存在载体粉化、活性组分流失的弊端。当采用重金属为活性组分时，存在重金属离子溶出导致污染的问题；当以铁、锰、铜为活性组分时，存在氧化显色或与铵根结合显色造成的色度污染；当以贵金属为活性组分时，存在成本过高和离子溶出导致污染的问题。这些工程问题是催化臭氧氧化技术用于水处理行业所面临的棘手问题，需要解决。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种用于水处理的非负载型陶瓷催化剂的制备方法。
一种适用于水处理的含氟蜂窝陶瓷催化剂的制备方法，按质量份数计，所述含氟蜂窝陶瓷催化剂的原料组成包括：长石10-20份、粘土10-20份、氧化硅25-35份、氧化铝15-25份、氧化铁5-10份、氟化物1-15份、水15-20份以及助剂3-8份；所述氟化物选自氟化锂、氟化钠、氟化钙、氟化镁、氟化钡、氟化铝、氟化钛中的一种或者几种；
所述制备方法包括步骤：
(1)长石、粘土、氧化硅、氧化铝、氧化铁经清洗、烘干、磨碎后，混合均匀，然后先与氟化物、水混合，再加入助剂复合制成浆料；
(2)将步骤(1)所得浆料入模，制备蜂窝状催化剂前驱体，用微波干燥成型；
(3)步骤(2)干燥成型后的前驱体经程序升温，焙烧制备催化剂；
(4)将步骤(3)所得催化剂逐步冷却至室温后，陈化，即得所述含氟蜂窝陶瓷催化剂。
本发明技术的主要原理是利用氟硅铝矿物或化合物合成蜂窝陶瓷，在蜂窝陶瓷内外表面构筑大量的Si-F和Al-F化学键，Si-F和Al-F化学键能够提供丰富的表面羟基和酸性位，显著促进表面吸附的臭氧分子转化为自由基，从而发生强烈的催化臭氧氧化反应进而增强催化剂的反应活性，达到提高水中有机物的去除效率的目的。
本发明的发明构思主要在于：非负载型陶瓷催化剂不使用载体，消除了负载型催化剂的载体粉化弊端，提高了催化剂寿命；催化剂制备过程不使用重金属原辅材料，避免了催化剂使用过程中溶出重金属的弊端，避免了二次污染；催化剂制备过程不使用贵金属原辅材料，从而获得了经济性好的优点。该方法提升了催化臭氧氧化处理水中有机污染物的技术水平。
步骤(1)中，所述磨碎的粒度为150-600目，作为优选，目数为250-400目。
作为优选，步骤(2)中，所述蜂窝状催化剂前驱体的孔数为100-400目。
作为优选，步骤(3)中，所述程序升温为：升温速率1-12℃/min，且在100-140℃保持1-3小时，在900-1600℃保持3-30小时。
作为优选，步骤(4)中，所述陈化的时间为24-72h。
作为优选，所述助剂为质量比为1:(1.2-1.4):(1-1.3)的聚硫酸铝、聚合氯化铝、聚丙烯酰胺。
本发明还提供了所述的制备方法制备得到的含氟蜂窝陶瓷催化剂。所述含氟蜂窝陶瓷催化剂为多孔材料，内外表面丰富，具有Si-F、Al-F化学键，提供了含氟的活性位点，进而提高催化剂的反应活性。
本发明还提供了所述的含氟蜂窝陶瓷催化剂在催化臭氧氧化去除水中有机污染物中的应用。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种催化臭氧氧化去除水中有机污染物的方法，包括：将所述的含氟蜂窝陶瓷催化剂填充到水处理设施中，然后通入待处理水和臭氧，使两者在含氟蜂窝陶瓷催化剂层上进行接触反应，在所述含氟蜂窝陶瓷催化剂作用下，臭氧被分解或表面羟基作用产生自由基，从而氧化、分解和矿化待处理水中的有机污染物，获得净化的水。
作为优选，所述的水处理设施为反应塔或反应池，所述含氟蜂窝陶瓷催化剂的填充量为所述水处理设施有效容积的10-80％。
作为优选，催化臭氧氧化的时间为1-60min，臭氧投加质量与水中有机物浓度(以化学需氧量即CODCr为综合指标)的去除质量关系为O3:ΔCODCr＝(1.2-3.5):1。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：本发明通过在合成制备陶瓷催化剂过程中有效加入氟化物，可以有效在陶瓷中引入含有Si-F、Al-F等化学键，形成丰富的活性位点，提高催化剂反应活性，有效增加水体中羟基自由基、超氧自由基等活性基团的产生，从而氧化降解水中有机物，最终达到了提高水处理效率的目的。相比于传统臭氧催化剂，消除了载体粉化、重金属离子溶出、活性组分流失、二次污染等技术缺陷。
附图说明
图1为本发明的含氟蜂窝陶瓷催化剂的制备工艺流程图；
图2为对比例的无氟蜂窝陶瓷和实施例2的含氟蜂窝陶瓷催化剂的SEM照片，其中(a)为无氟蜂窝陶瓷SEM照片，(b)为含氟蜂窝陶瓷催化剂SEM照片；
图3为对比例的无氟蜂窝陶瓷和实施例2的含氟蜂窝陶瓷催化剂的XPS图，其中(a)图为F1s分谱，(b)图为Al 2p分谱，(c)图为Si 2p分谱；
图4为TA-PL法测定水中羟基自由基含量结果图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。如无特别说明，具体实施方式中的“份”均指质量份。
如图1所示，本发明的适用于水处理的含氟蜂窝陶瓷催化剂的制备方法，包括步骤：
(1)长石、粘土、氧化硅、氧化铝、氧化铁经清洗、烘干、磨碎后，混合均匀，然后先与氟化物、水混合，再加入助剂复合制成浆料；
(2)将步骤(1)所得浆料入模，制备蜂窝状催化剂前驱体，用微波干燥成型；
(3)步骤(2)干燥成型后的前驱体经程序升温，焙烧制备催化剂；
(4)将步骤(3)所得催化剂逐步冷却至室温后，陈化，即得所述含氟蜂窝陶瓷催化剂。
按质量份数计，所述含氟蜂窝陶瓷催化剂的原料组成包括：长石10-20份、粘土10-20份、氧化硅25-35份、氧化铝15-25份、氧化铁5-10份、氟化物1-15份、水15-20份以及助剂3-8份；所述氟化物选自氟化锂、氟化钠、氟化钙、氟化镁、氟化钡、氟化铝、氟化钛中的一种或者几种。
实施例1
将长石10份、粘土20份、氧化硅25份、氧化铝15份、氧化铁10份经精洗、烘干、磨碎至150目后，混合均匀，然后先与氟化钠1份、氟化钙4份、水15份混合，再加入助剂5份(聚硫酸铝、聚合氯化铝、聚丙烯酰胺按1：1.2:1的质量份比例)复合制成浆料；将所得浆料入模，制备100目蜂窝状催化剂前驱体，用微波干燥成型；将所得前驱体经程序升温(5℃/min)，在100℃保持3小时、1600℃保持3小时焙烧制备催化剂；将所得催化剂逐步冷却至室温后，陈化72小时，即得产品。
将所得含氟蜂窝陶瓷催化剂填充到水处理设施中处理微污染的地表水，反应条件为：催化剂的填充量为水处理设施有效容积的80％，水流量5m3/h，水CODCr 15mg/L，水力停留时间50min，室温常压下运行。经过非均相催化臭氧氧化处理，水的CODCr降为6mg/L，去除率为60.0％，臭氧投加量：CODCr去除量(m：m)＝2.4，出水中未检出铝和氟元素，SS＝0.3mg/L。相同条件下，用臭氧直接氧化处理该水，CODCr去除率为9.7％。
实施例2
将长石20份、粘土15份、氧化硅30份、氧化铝25份、氧化铁5份经精洗、烘干、磨碎至250目后，混合均匀，然后先与氟化锂1份、水18份混合，再加入助剂3份(聚硫酸铝、聚合氯化铝、聚丙烯酰胺按1：1.4:1.3的质量份比例)复合制成浆料；将所得浆料入模，制备200目蜂窝状催化剂前驱体，用微波干燥成型；将所得前驱体经程序升温(12℃/min)，在140℃保持1小时、1400℃保持12小时焙烧制备催化剂；将所得催化剂逐步冷却至室温后，陈化45小时，即得产品。
将所得含氟蜂窝陶瓷催化剂填充到水处理设施中处理自来水水源，反应条件为：催化剂的填充量为水处理设施有效容积的60％，水流量10m3/h，水CODMn 5.7mg/L，水力停留时间20min，室温常压下运行。经过非均相催化臭氧氧化处理，水的CODMn降为1.9mg/L，去除率为66.7％，臭氧投加量：CODMn去除量(m：m)＝5.0，出水中未检出铝、锂和氟元素，SS＝0.1mg/L。相同条件下，用臭氧直接氧化处理自来水水源，COD去除率为6.9％。
对比例
与实施例2的区别仅在于不加入氟化锂，其余步骤条件均相同，得到无氟蜂窝陶瓷。
如图2所示，(a)中对比例无氟蜂窝陶瓷表面呈现块状结构，较为平整；而(b)为实施例2含氟蜂窝陶瓷催化剂的SEM照片，可以看到含氟蜂窝陶瓷催化剂出现多孔状结构，内表面丰富，提高了催化剂表面的活性位点，有利于有机物和臭氧分子在表面的吸附，为反应提供更多活性界面。比表面积分析结果也表明实施例2含氟蜂窝陶瓷催化剂是对比例无氟蜂窝陶瓷的1.9倍。
如图3所示，实施例2含氟蜂窝陶瓷催化剂与对比例无氟蜂窝陶瓷相比，有氟元素在含氟蜂窝陶瓷催化剂中，含氟蜂窝陶瓷催化剂中Al和Si结合能较无氟蜂窝陶瓷向左偏移，对比说明含氟蜂窝陶瓷催化剂中确有F并与其他元素生成了化学键，形成了Al-F和Si-F键。其中，Al-F键是在高温制陶瓷过程中，多元混合体系中氟化物与氧化铝反应形成的，反应式如下：
CaF2+Al2O3＝CaAl2O3F2或者CaF2+5Al2O3＝CaAl10O15F2，
这其中的Al元素还可以在高温下被二氧化硅中的硅元素代替，形成Si-F键。Al-F和Si-F键的出现有利于其表面进一步形成含氧基团，促进自由基形成，强化臭氧氧化反应。
利用TA-PL方法可以进一步说明水中由于含氟蜂窝陶瓷催化剂的影响而产生的·OH含量的变化。该方法原理是，在315nm光激发下，·OH与对苯二甲酸反应生成具有荧光效应的物质，通过荧光光谱仪检测来表征羟基自由基的产生。如图4所示，对催化臭氧氧化反应初期的·OH含量变化进行测试发现，与未投加含氟蜂窝陶瓷催化剂或者投加无氟蜂窝陶瓷相比，有催化剂的水中有更强的·OH信号峰，且随时间增加(2min到4min)，信号峰不断增强，说明水中自由基含量随着反应进行不断增加，反应遵循羟基自由基氧化机理。
实施例3
将长石15份、粘土10份、氧化硅35份、氧化铝20份、氧化铁10份经精洗、烘干、磨碎至300目后，混合均匀，然后先与氟化钡10份、氟化钠5份、水20份混合，再加入助剂8份(聚硫酸铝、聚合氯化铝、聚丙烯酰胺按1：1.2:1.3的质量份比例)复合制成浆料；将所得浆料入模，制备400目蜂窝状催化剂前驱体，用微波干燥成型；将所得前驱体经程序升温(10℃/min)，在120℃保持2小时、1100℃保持25小时焙烧制备催化剂；将所得催化剂逐步冷却至室温后，陈化24小时，即得产品。
将所得含氟蜂窝陶瓷催化剂填充到水处理设施中处理微污染地表水，反应条件为：催化剂的填充量为水处理设施有效容积的30％，水流量5m3/h，水CODCr 19mg/L，水力停留时间30min，室温常压下运行。经过非均相催化臭氧氧化处理，水的CODCr降为10mg/L，去除率为47.4％，臭氧投加量：CODCr去除量(m：m)＝1.2，出水中未检出钡和氟元素、铝元素未增加，SS＝0.2mg/L。相同条件下，用臭氧直接氧化处理该水，CODCr去除率为13.7％。
实施例4
将长石12份、粘土18份、氧化硅30份、氧化铝20份、氧化铁8份经精洗、烘干、磨碎至400目后，混合均匀，然后先与氟化铝12份、水18份混合，再加入助剂7份(聚硫酸铝、聚合氯化铝、聚丙烯酰胺按1：1.3:1的质量份比例)复合制成浆料；将所得浆料入模，制备200目蜂窝状催化剂前驱体，用微波干燥成型；将所得前驱体经程序升温(2℃/min)，在110℃保持3小时、900℃保持30小时焙烧制备催化剂；将所得催化剂逐步冷却至室温后，陈化24小时，即得产品。
将所得含氟蜂窝陶瓷催化剂填充到水处理设施中处理抗生素生产废水处理站的尾水，反应条件为：催化剂的填充量为水处理设施有效容积的35％，水流量16m3/h，水CODCr150mg/L，水力停留时间60min，室温常压下运行。经过非均相催化臭氧氧化处理，水的CODCr降为41mg/L，去除率为72.7％，臭氧投加量：CODCr去除量(m：m)＝2.3，出水中未检出氟元素、铝元素未增加，SS＝0.5mg/L。相同条件下，用臭氧直接氧化处理该水，CODCr去除率为14.9％。
实施例5
将长石11份、粘土19份、氧化硅33份、氧化铝20份、氧化铁6份经精洗、烘干、磨碎至600目后，混合均匀，然后先与氟化钛2份、氟化钠5份、氟化钙5份、水16份混合，再加入助剂4份(聚硫酸铝、聚合氯化铝、聚丙烯酰胺按1：1.2:1.3的质量份比例)复合制成浆料；将所得浆料入模，制备300目蜂窝状催化剂前驱体，用微波干燥成型；将所得前驱体经程序升温(9℃/min)，在130℃保持2小时、1200℃保持16小时焙烧制备催化剂；将所得催化剂逐步冷却至室温后，陈化48小时，即得产品。
将所得含氟蜂窝陶瓷催化剂填充到水处理设施中处理农药生产废水，反应条件为：催化剂的填充量为水处理设施有效容积的70％，水流量20m3/h，水CODCr 610mg/L，水力停留时间40min，室温常压下运行。经过非均相催化臭氧氧化处理，水的CODCr降为288mg/L，去除率为52.8％，臭氧投加量：CODCr去除量(m：m)＝3.5，出水中未检出钛和氟元素、铝元素未增加，SS＝0.5mg/L。相同条件下，用臭氧直接氧化处理该废水，CODCr去除率为5.7％。
实施例6
将长石10份、粘土20份、氧化硅25份、氧化铝15份、氧化铁10份经精洗、烘干、磨碎至300目后，混合均匀，然后先与氟化钡5份、水15份混合，再加入助剂5份(聚硫酸铝、聚合氯化铝、聚丙烯酰胺按1：1.2:1的质量份比例)复合制成浆料；将所得浆料入模，制备100目蜂窝状催化剂前驱体，用微波干燥成型；将所得前驱体经程序升温(5℃/min)，在100℃保持3小时、1500℃保持3小时焙烧制备催化剂；将所得催化剂逐步冷却至室温后，陈化72小时，即得产品。
将所得含氟蜂窝陶瓷催化剂填充到水处理设施中处理膜浓水，反应条件为：催化剂的填充量为水处理设施有效容积的80％，水流量10m3/h，水CODCr 135mg/L，水力停留时间50min，室温常压下运行。经过非均相催化臭氧氧化处理，水的CODCr降为48mg/L，去除率为64.4％，臭氧投加量：CODCr去除量(m：m)＝2.6，出水中未检出钡和氟元素、铝元素未增加，SS＝0.2mg/L。相同条件下，用臭氧直接氧化处理该水，CODCr去除率为9.2％。
实施例7
将长石10份、粘土20份、氧化硅25份、氧化铝15份、氧化铁10份经精洗、烘干、磨碎至250目后，混合均匀，然后先与氟化镁5份、水15份混合，再加入助剂5份(聚硫酸铝、聚合氯化铝、聚丙烯酰胺按1：1.2:1的质量份比例)复合制成浆料；将所得浆料入模，制备100目蜂窝状催化剂前驱体，用微波干燥成型；将所得前驱体经程序升温(5℃/min)，在100℃保持3小时、1200℃保持10小时焙烧制备催化剂；将所得催化剂逐步冷却至室温后，陈化72小时，即得产品。
将所得含氟蜂窝陶瓷催化剂填充到水处理设施中处理城镇生活污水处理厂的尾水，反应条件为：催化剂的填充量为水处理设施有效容积的10％，水流量3m3/h，水CODCr51mg/L，水力停留时间15min，室温常压下运行。经过非均相催化臭氧氧化处理，水的CODCr降为35mg/L，去除率为31.4％，臭氧投加量：CODCr去除量(m：m)＝2.2，出水中未检出氟元素、铝和镁元素未增加，SS＝0.5mg/L。相同条件下，用臭氧直接氧化处理该水，CODCr去除率为12.9％。
实施例8
将长石10份、粘土20份、氧化硅25份、氧化铝15份、氧化铁10份经精洗、烘干、磨碎至400目后，混合均匀，然后先与氟化钛5份、水15份混合，再加入助剂5份(聚硫酸铝、聚合氯化铝、聚丙烯酰胺按1：1.2:1的质量份比例)复合制成浆料；将所得浆料入模，制备100目蜂窝状催化剂前驱体，用微波干燥成型；将所得前驱体经程序升温(5℃/min)，在100℃保持3小时、1400℃保持6小时焙烧制备催化剂；将所得催化剂逐步冷却至室温后，陈化72小时，即得产品。
将所得含氟蜂窝陶瓷催化剂填充到水处理配制的草甘膦废水，反应条件为：催化剂的填充量为水处理设施有效容积的50％，水流量5m3/h，水中的草甘膦浓度为168mg/L，水力停留时间30min，室温常压下运行。经过非均相催化臭氧氧化处理，水中的草甘膦浓度降为22mg/L，草甘膦去除率为86.9％，出水中未检出铝、钛和氟元素，SS＝0.2mg/L。相同条件下，用臭氧直接氧化处理水中草甘膦，去除率为11.2％。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种用于水处理的含氟蜂窝陶瓷催化剂的制备方法，其特征在于，按质量份数计，所述含氟蜂窝陶瓷催化剂的原料组成包括：长石10-20份、粘土10-20份、氧化硅25-35份、氧化铝15-25份、氧化铁5-10份、氟化物1-15份、水15-20份以及助剂3-8份；所述氟化物选自氟化锂、氟化钠、氟化钙、氟化镁、氟化钡、氟化铝、氟化钛中的一种或者几种；
所述制备方法包括步骤：
(1)长石、粘土、氧化硅、氧化铝、氧化铁经清洗、烘干、磨碎后，混合均匀，然后先与氟化物、水混合，再加入助剂复合制成浆料；
(2)将步骤(1)所得浆料入模，制备蜂窝状催化剂前驱体，用微波干燥成型；
(3)步骤(2)干燥成型后的前驱体经程序升温，焙烧制备催化剂；
(4)将步骤(3)所得催化剂逐步冷却至室温后，陈化，即得所述含氟蜂窝陶瓷催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述磨碎的粒度为150-600目，优选目数为250-400目。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述蜂窝状催化剂前驱体的孔数为100-400目。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述程序升温为：升温速率1-12℃/min，且在100-140℃保持1-3小时，在900-1600℃保持3-30小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述陈化的时间为24-72h。
6.根据权利要求1～5任一权利要求所述的制备方法，其特征在于，所述助剂的质量比为1:(1.2-1.4):(1-1.3)的聚硫酸铝、聚合氯化铝、聚丙烯酰胺。
7.根据权利要求1～6任一权利要求所述的制备方法制备得到的含氟蜂窝陶瓷催化剂，其特征在于，所述含氟蜂窝陶瓷催化剂为多孔材料，具有丰富的Si-F和Al-F化学键。
8.根据权利要求7所述的含氟蜂窝陶瓷催化剂在催化臭氧氧化去除水中有机污染物中的应用。
9.一种催化臭氧氧化去除水中有机污染物的方法，其特征在于，包括：将权利要求7所述的含氟蜂窝陶瓷催化剂填充到水处理设施中，然后通入待处理水和臭氧使两者在含氟蜂窝陶瓷催化剂层上进行接触反应，在所述含氟蜂窝陶瓷催化剂作用下，臭氧被分解或表面羟基作用产生自由基，从而氧化、分解和矿化待处理水中的有机污染物，获得净化的水。
10.根据权利要求9所述的催化臭氧氧化去除水中有机污染物的方法，其特征在于，所述的水处理设施为反应塔或反应池，所述含氟蜂窝陶瓷催化剂的填充量为所述水处理设施有效容积的10％-80％；
催化臭氧氧化的时间为1-60min，臭氧投加质量与水中有机物浓度(以化学需氧量即CODCr为综合指标)的去除质量关系为O3:ΔCODCr＝(1.2-3.5):1。
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|---|---|---|---|---|
| CN117225539A (zh) * | 2023-09-22 | 2023-12-15 | 硅宝石(武汉)高新装备股份有限公司 | 一种大孔径硅胶蜂窝除湿材料的制备方法 |
| CN117225539B (zh) * | 2023-09-22 | 2024-04-05 | 硅宝石(武汉)高新装备股份有限公司 | 一种大孔径硅胶蜂窝除湿材料的制备方法 |
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