KR20140119334A - 티타늄 지지체에 자체성장한 나노튜브 TiO2 광촉매를 이용한 평판형 수처리 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 티타늄 지지체에 자체성장한 나노튜브 TiO2 광촉매를 이용한 평판형 수처리 장치에 관한 것으로, 양극산화 및 열처리를 통하여 판상형 또는 메쉬형 티타늄(Ti) 지지체 표면에 자체 성장한 나노튜브 구조의 티타니아(TiO2) 광촉매를 매개로 반응기 내에서 우수한 광화학 반응이 이루어질 수 있도록 한 티타늄 지지체에 자체성장한 나노튜브 TiO2 광촉매를 이용한 평판형 수처리 장치를 제공함에 그 목적이 있다.
이를 위해, 본 발명에 따른 티타늄 지지체에 자체성장한 나노튜브 TiO2 광촉매를 이용한 평판형 수처리 장치는, 내부에 공간부를 갖는 평판형태로 이루어져 그 몸체에는 각각 유출관로 및 유입관로가 연결되며, 그 일면에는 자외선의 투과를 위한 투명창이 형성된 광반응기와; 금속지지체 표면에 양극산화되어 일체화된 나노튜브 티타니아가 형성된 상태에서 상기 광반응기 내부에 구비되는 광촉매와; 상기 광촉매의 반응에 필요한 6가 크롬 및 수소이온농도를 조절할 수 있는 수용액이 저장되어 상기 유출관로 및 유입관로를 매개로 상기 광반응기에 연결되는 수조 및; 상기 광반응기에 자외선을 조사함에 따라 그 내부의 광촉매가 자외선과 반응하면서 6가 크롬이 환원처리되도록 하는 광원부;를 포함하여 구성된다.
이를 위해, 본 발명에 따른 티타늄 지지체에 자체성장한 나노튜브 TiO2 광촉매를 이용한 평판형 수처리 장치는, 내부에 공간부를 갖는 평판형태로 이루어져 그 몸체에는 각각 유출관로 및 유입관로가 연결되며, 그 일면에는 자외선의 투과를 위한 투명창이 형성된 광반응기와; 금속지지체 표면에 양극산화되어 일체화된 나노튜브 티타니아가 형성된 상태에서 상기 광반응기 내부에 구비되는 광촉매와; 상기 광촉매의 반응에 필요한 6가 크롬 및 수소이온농도를 조절할 수 있는 수용액이 저장되어 상기 유출관로 및 유입관로를 매개로 상기 광반응기에 연결되는 수조 및; 상기 광반응기에 자외선을 조사함에 따라 그 내부의 광촉매가 자외선과 반응하면서 6가 크롬이 환원처리되도록 하는 광원부;를 포함하여 구성된다.
Description
본 발명은 티타늄 지지체에 자체성장한 나노튜브 TiO2 광촉매를 이용한 평판형 수처리 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 판상형(foil) 또는 메쉬형(mesh) 티타늄 지지체에 자체 성장된 나노튜브형 티타니아(TiO2) 광촉매가 위치한 평판형태의 반응기에 자외선을 조사하여 오염물질이 포함된 물을 효과적으로 처리할 수 있도록 한 티타늄 지지체에 자체성장한 나노튜브 TiO2 광촉매를 이용한 평판형 수처리 장치에 관한 것이다.
일반적으로, 광촉매는 다양한 산업분야에 소재로서 널리 활용되고 있는 물질로서, 에너지 및 환경 분야에서 촉매로서 그 활용성이 높은 물질 중 하나로 알려져 있다.
특히, 최근에 부각되고 있는 온실가스로 인한 지구온난화 및 화석에너지 고갈에 따른 신재생에너지기술 개발 중 미래의 에너지원으로 부각되는 수소에너지 생산기술은 전세계적인 공통 관심사이며, 이들 기술 분야 중 광화학수소 제조는 온실가스의 발생 없이 수소를 제조할 있는 청정한 에너지 생산기술로 알려져 있으며, 상기 광촉매는 이때 활용되는 촉매로 많이 알려져 있다.
또한, 대기오염 뿐 아니라 물부족을 포함한 환경오염으로 인한 물의 재이용 및 고도처리의 관심이 증가됨에 따라 자외선과 결합된 조합공정에서 환경정화용 촉매로서의 활용성도 높아지고 있고 있는 실정이다.
한편, 종래 수처리 분야에서는 빛에너지(자외선)와 파우더 형태의 광촉매를 사용하여 오염물질을 산화 또는 환원 처리할 수 있는 기술로 고급산화기술(Advanced oxidation processes, AOPs)의 한분야인 TiO2/UV 기술이 널리 알려져 있는데, 상술한 기술은 주로 유기성 오염물질과의 높은 반응속도를 나타내는 장점이 있기는 하나, 반응 후 사용 가능한 촉매를 폐기하거나 회수하기 위해 여과과정 등에 의한 2차 공정을 필요로 하는 문제점과 함께 슬러리형 반응의 경우 광촉매의 양이 필요이상 주입되어야 하는 비경제적인 문제점이 있다.
상기 문제점을 극복하기 위하여 지지체 등에 고정화를 위한 다양한 시도가 있었으나 탈리가 일어나는 2차적인 문제점이 동반되어 실용화 단계에는 이르지 못하고 있다.
그러나 최근에는 양극산화 기술을 이용하여 금속지지체에 자체 성장된 금속산화물형태의 광촉매 제조함으로 인하여 기존의 촉매 고정화에 대한 문제를 극복해가고 있으며, 또한 광효율을 증대하기 위한 금속물질 담지 등의 기술개발로 광전기화학수소제조의 광감응 전극 및 수처리용 촉매로서 활용범위가 증가하고 있는 추세이다.
따라서, 본 발명은 상기한 바와 같은 종래의 문제점을 개선하기 위하여 창안된 것으로, 그 목적은 양극산화 및 열처리를 통하여 판상형 또는 메쉬형 티타늄(Ti) 지지체 표면에 자체 성장한 나노튜브 구조의 티타니아(TiO2) 광촉매를 매개로 반응기 내에서 우수한 광화학 반응이 이루어질 수 있도록 한 티타늄 지지체에 자체성장한 나노튜브 TiO2 광촉매를 이용한 평판형 수처리 장치를 제공함에 있다.
본 발명의 다른 목적은 빛에너지에 의해 활성을 나타내는 광촉매의 제한된 조사면적을 극대화하기 위해 금속지지체를 3차원적인 구조로 가공하여 평면에 비해 많은 양의 나노튜브 티타니아가 형성되도록 함에 따라 반응효율이 향상되도록 한 티타늄 지지체에 자체성장한 나노튜브 TiO2 광촉매를 이용한 평판형 수처리 장치를제공함에 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 티타늄 지지체에 자체성장한 나노튜브 TiO2 광촉매를 이용한 평판형 수처리 장치는, 내부에 공간부를 갖는 평판형태로 이루어져 그 몸체에는 각각 유출관로 및 유입관로가 연결되며, 그 일면에는 자외선의 투과를 위한 투명창이 형성된 광반응기와; 금속지지체 표면에 양극산화되어 일체화된 나노튜브 티타니아가 형성된 상태에서 상기 광반응기 내부에 구비되는 광촉매와; 상기 광촉매의 반응에 필요한 6가 크롬 및 수소이온농도를 조절할 수 있는 수용액이 저장되어 상기 유출관로 및 유입관로를 매개로 상기 광반응기에 연결되는 수조 및; 상기 광반응기에 자외선을 조사함에 따라 그 내부의 광촉매가 자외선과 반응하면서 6가 크롬이 환원처리되도록 하는 광원부를 포함하여 구성된 것;을 특징으로 한다.
바람직하게, 상기 광반응기 내에는 포일형태 티타늄 지지체에 광촉매로 작용할 수 있는 나노튜브 티타니아가 자체성장되어 고정화된 포일형 광촉매가 적용되는 것을 특징으로 한다.
더 바람직하게, 상기 포일형태의 티타늄 지지체를 가공하여 동일한 면적의 평판형 광반응기 내에서 입체적인 조사면적을 갖도록 한 것을 특징으로 한다.
바람직하게, 상기 광반응기 내에는 메쉬형태 티타늄 지지체에 광촉매로 작용할 수 있는 나노튜브 티타니아가 자체성장되어 고정화된 메쉬형 광촉매가 적용되는 것을 특징으로 한다.
더 바람직하게, 상기 메쉬형태의 티타늄 지지체를 가공하여 동일한 면적의 평판형 광반응기 내에서 입체적인 조사면적을 갖도록 한 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 수조로부터 광반응기 측으로 수용액이 공급되는 유입부 측에는 유량 조절을 위한 펌프 및 유량계가 구비되어, 상기 반응기 측으로 공급되는 유량의 조절을 통해 수리적 체류시간(HRT)를 변화시킬 수 있도록 이루어짐이 바람직하다.
바람직하게, 상기 수조에는 6가 크롬 및 수소 이온의 농도를 측정 및 조절하기 위한 측정/조절부가 연결되되, 상기 측정/조절부에는 수소이온 농도 측정부와 산공급부 및 염기공급부가 포함되어 구성됨과 아울러, 상기 수조는, 소정 수용액이 저장되는 수조 본체와, 반응온도의 조절을 위한 반응온도 조절부와, 저장된 수용액을 믹싱하기 위한 믹서 및, 반응 샘플의 채수를 위한 채수부가 구비되어 구성된 것을 특징으로 한다.
상기에서 설명한 바와 같이 이루어진 본 발명에 따르면, 양극산화를 통하여 티타늄 포일(Ti foil) 또는 메쉬(Ti mesh)에 고정되어 제조된 광촉매를 매개로 수중 오염물질중 대표적인 발암물질로 알려진 6가 크롬을 대상처리물질로 하여 종래의 슬러리형 광촉매반응 후 촉매의 회수 또는 코팅시 탈리되는 제반 문제점을 해결할 수 있는 효과가 있게 된다.
또한, 평판형 광반응기에서 빛이 조사되는 면적의 제약성을 극복하기 위하여 티타늄 금속지지체를 입체적으로 가공하므로서, 나노튜브 TiO2의 생성면적 증가(촉매량 증가) 및 유효조사면적을 증가시켜 반응효율을 높일 수 있는 효과가 있게 된다.
특히, 입체적으로 가공된 메쉬형 티타늄 지지체의 경우, 메쉬의 공극으로 오염물질을 포함한 유체가 자유로이 혼합됨과 동시에 나노튜브 TiO2와 표면반응이 용이하여 반응효율을 크게 향상시킬 수 있는 효과가 있게 된다.
그리고, 평판형 수처리 장치는 크기별 제작이 용이하여 광에너지의 단위면적 및 단위시간당 광에너지 이용효율을 극대화시켜 광활성이 높은 장점을 갖으며, 오염물질의 처리가 경제적인 반응장치를 제공할 수 있음과 동시에 반응기의 스케일업이 용이한 장점도 갖게 된다.
또한, 반응기 부피별 공급유량에 따라 반응장치 내부에서의 체류시간(또는 반응시간)의 조절이 용이하므로, 오염물질의 처리효율에 따라 변화를 줄 수 있는 장점도 갖게 되는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 티타늄 지지체에 자체성장한 나노튜브 TiO2 광촉매를 이용한 평판형 수처리 장치의 개략적인 구성을 나타내는 도면,
도 2a는 본 발명에 따른 티타늄 지지체에 자체성장한 나노튜브 TiO2 광촉매를 이용한 평판형 수처리 장치에 구비되는 광반응기의 구성을 나타내는 도면,
도 2b는 본 발명에 따른 티타늄 지지체에 자체성장한 나노튜브 TiO2 광촉매를 이용한 평판형 수처리 장치에 적용되는 티타늄 지지체의 가공된 표면 형태 및 각 지지체별 나노튜브구조 TiO2의 전자현미경 분석상태를 나타내는 도면,
도 3은 본 발명에 따른 티타늄 지지체에 자체성장한 나노튜브 TiO2 광촉매를 이용한 평판형 수처리 장치의 유입유량에 따른 HRT 변화추이도 및 실험조건을 나타내는 도면,
도 4는 본 발명에 따른 티타늄 지지체에 자체성장한 나노튜브 TiO2 광촉매를 이용한 평판형 수처리 장치에 적용되는 티타늄 지지체의 가공된 표면의 특성을 나타내는 도면,
도 5는 본 발명에 따른 티타늄 지지체에 자체성장한 나노튜브 TiO2 광촉매를 이용한 평판형 수처리 장치에서 Foil 1에 의한 HRT 조건별 6가 크롬의 환원효율 변화 추이를 나타내는 도면,
도 6은 본 발명에 따른 티타늄 지지체에 자체성장한 나노튜브 TiO2 광촉매를 이용한 평판형 수처리 장치에서 Mesh 1에 의한 HRT 조건별 6가 크롬의 환원효율 변화 추이를 나타내는 도면,
도 7은 본 발명에 따른 티타늄 지지체에 자체성장한 나노튜브 TiO2 광촉매를 이용한 평판형 수처리 장치에서 Foil 1 내지 4에 의한 HRT 조건(Condition 3)에서 6가 크롬의 환원효율 변화 추이를 나타내는 도면,
도 8은 본 발명에 따른 티타늄 지지체에 자체성장한 나노튜브 TiO2 광촉매를 이용한 평판형 수처리 장치에서 Mesh 1 내지 4에 의한 HRT 조건(Condition 3)에서 6가 크롬의 환원효율 변화 추이를 나타내는 도면이다.
도 2a는 본 발명에 따른 티타늄 지지체에 자체성장한 나노튜브 TiO2 광촉매를 이용한 평판형 수처리 장치에 구비되는 광반응기의 구성을 나타내는 도면,
도 2b는 본 발명에 따른 티타늄 지지체에 자체성장한 나노튜브 TiO2 광촉매를 이용한 평판형 수처리 장치에 적용되는 티타늄 지지체의 가공된 표면 형태 및 각 지지체별 나노튜브구조 TiO2의 전자현미경 분석상태를 나타내는 도면,
도 3은 본 발명에 따른 티타늄 지지체에 자체성장한 나노튜브 TiO2 광촉매를 이용한 평판형 수처리 장치의 유입유량에 따른 HRT 변화추이도 및 실험조건을 나타내는 도면,
도 4는 본 발명에 따른 티타늄 지지체에 자체성장한 나노튜브 TiO2 광촉매를 이용한 평판형 수처리 장치에 적용되는 티타늄 지지체의 가공된 표면의 특성을 나타내는 도면,
도 5는 본 발명에 따른 티타늄 지지체에 자체성장한 나노튜브 TiO2 광촉매를 이용한 평판형 수처리 장치에서 Foil 1에 의한 HRT 조건별 6가 크롬의 환원효율 변화 추이를 나타내는 도면,
도 6은 본 발명에 따른 티타늄 지지체에 자체성장한 나노튜브 TiO2 광촉매를 이용한 평판형 수처리 장치에서 Mesh 1에 의한 HRT 조건별 6가 크롬의 환원효율 변화 추이를 나타내는 도면,
도 7은 본 발명에 따른 티타늄 지지체에 자체성장한 나노튜브 TiO2 광촉매를 이용한 평판형 수처리 장치에서 Foil 1 내지 4에 의한 HRT 조건(Condition 3)에서 6가 크롬의 환원효율 변화 추이를 나타내는 도면,
도 8은 본 발명에 따른 티타늄 지지체에 자체성장한 나노튜브 TiO2 광촉매를 이용한 평판형 수처리 장치에서 Mesh 1 내지 4에 의한 HRT 조건(Condition 3)에서 6가 크롬의 환원효율 변화 추이를 나타내는 도면이다.
이하, 상기한 바와 같이 구성된 본 발명에 대해 첨부도면을 참조하여 실시예에 따른 장치의 구조 및 동작과정을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 티타늄 지지체에 자체성장한 나노튜브 TiO2 광촉매를 이용한 평판형 수처리 장치의 개략적인 구성을 나타내는 도면, 도 2a는 본 발명에 따른 티타늄 지지체에 자체성장한 나노튜브 TiO2 광촉매를 이용한 평판형 수처리 장치에 구비되는 광반응기의 구성을 나타내는 도면, 도 2b는 본 발명에 따른 티타늄 지지체에 자체성장한 나노튜브 TiO2 광촉매를 이용한 평판형 수처리 장치에 적용되는 티타늄 지지체의 가공된 표면 형태 및 각 지지체별 나노튜브구조 TiO2의 전자현미경 분석상태를 나타내는 도면, 도 3은 본 발명에 따른 티타늄 지지체에 자체성장한 나노튜브 TiO2 광촉매를 이용한 평판형 수처리 장치의 유입유량에 따른 HRT 변화추이도 및 실험조건을 나타내는 도면, 도 4는 본 발명에 따른 티타늄 지지체에 자체성장한 나노튜브 TiO2 광촉매를 이용한 평판형 수처리 장치에 적용되는 티타늄 지지체의 가공된 표면의 특성을 나타내는 도면, 도 5는 본 발명에 따른 티타늄 지지체에 자체성장한 나노튜브 TiO2 광촉매를 이용한 평판형 수처리 장치에서 Foil 1에 의한 HRT 조건별 6가 크롬의 환원효율 변화 추이를 나타내는 도면, 도 6은 본 발명에 따른 티타늄 지지체에 자체성장한 나노튜브 TiO2 광촉매를 이용한 평판형 수처리 장치에서 Mesh 1에 의한 HRT 조건별 6가 크롬의 환원효율 변화 추이를 나타내는 도면, 도 7은 본 발명에 따른 티타늄 지지체에 자체성장한 나노튜브 TiO2 광촉매를 이용한 평판형 수처리 장치에서 Foil 1 내지 4에 의한 HRT 조건(Condition 3)에서 6가 크롬의 환원효율 변화 추이를 나타내는 도면, 도 8은 본 발명에 따른 티타늄 지지체에 자체성장한 나노튜브 TiO2 광촉매를 이용한 평판형 수처리 장치에서 Mesh 1 내지 4에 의한 HRT 조건(Condition 3)에서 6가 크롬의 환원효율 변화 추이를 나타내는 도면이다.
먼저, 본 발명에 따른 티타늄 지지체에 자체성장한 나노튜브 TiO2 광촉매를 이용한 평판형 수처리 장치는, 내부에 공간부를 갖는 평판형태로 이루어져 그 몸체(10)에는 각각 유출관로(14) 및 유입관로(13)가 연결되며, 그 일면에는 자외선의 투과를 위한 투명창(15)이 형성된 광반응기(1)와, 금속지지체 표면에 양극산화되어 일체화된 나노튜브 티타니아가 형성된 상태에서 상기 광반응기(1) 내부에 구비되는 광촉매(2)와, 상기 광촉매(2)의 반응에 필요한 6가 크롬 및 수소이온농도를 조절할 수 있는 수용액이 저장되어 상기 유출관로(14) 및 유입관로(13)를 매개로 상기 광반응기(1)에 연결되는 수조(5) 및, 상기 광반응기(1)에 자외선을 조사함에 따라 그 내부의 광촉매(2)가 자외선과 반응하면서 6가 크롬이 환원처리되도록 하는 광원부(7) 등을 포함하여 구성된다.
즉, 대략 평판 형태를 이루는 상기 반응기(1)의 공간부 내에는 양극산화되어 일체화된 나노튜브가 고정화된 광촉매(2)가 포함되도록 이루어지며, 이때 상기 광촉매(2)는 포일형(21) 및 메쉬형(22) 광촉매가 적용될 수 있다.
상기 광반응부(1)는 그 내부에 공간부를 갖는 넓적한 직육면체 형상으로 이루어진 평판형태의 광반응기 본체(10)와, 테프론 재질로 이루어진 사각틀 형태의 가스킷(11)과, 티타늄 지지체를 고정시키기 위한 광촉매 고정부(12)와, 수용액이 유출 및 유입되는 유출관로(14) 및 유입관로(13), 소정 광원을 통과시키기 위한 투명창(15) 등이 형성되어 구성된다.
상기 수조(5)에는 6가 크롬 및 수소 이온의 농도를 측정 및 조절하기 위한 측정/조절부(6)가 연결되는데, 상기 측정/조절부(6)에는 조건에 따라 수소이온 농도 측정부(60), 산공급부(61) 및 염기공급부(62) 등이 구비될 수 있다.
또, 상기 수조(5)에는 반응온도의 조절을 위한 반응온도 조절부(51)와, 수용액을 믹싱하기 위한 믹서(52), 반응 샘플의 채수를 위한 채수부(53)가 설치되어 구성되며, 상기 수조(5)는 상기 광반응기(1)에 유입관로(13) 및 유출관로(14)를 매개로 연결됨과 아울러, 유량조절을 위한 펌프(4) 및 유량 측정을 위한 유량계(3)가 설치되어, 상기 광촉매(2)와 광원(7)에 의해 반응이 이루어질 수 있도록 구성된다.
본 발명에 따른 티타늄 지지체에 자체성장한 나노튜브 TiO2 광촉매를 이용한 평판형 수처리 장치에서는 광촉매 산화물인 티타니아를 금속 지지체(포일 및 메쉬)의 표면에 고정화시켜 일체화하되, 상기 티타니아가 튜브 형상으로 지지체의 표면에 밀집하여 생성 결합되도록 함에 기술적 특징이 있으며, 여기에서 상기 광촉매(2) 대하여 살펴보면 다음과 같다.
상기 광촉매(2)는, 양극산화 반응을 통하여 광촉매 물질인 튜브형 티타니아가 지지체로서의 금속 티타늄(Ti) 표면에 일체형으로 생성 결합된 구조이다. 이때, 각 티타니아 튜브의 중공축은 지지체 표면과 직각을 이루게 되면서 외부를 향하여 개방된다. 즉, 본 발명에서 적용되는 일체형 광촉매는, 금속 지지체의 표면에 전이금속 산화물층인 티타니아 튜브들이 밀집 배열된 상태로 적층 결합된 구조로서, 수용액의 조건에 따라 산화 또는 환원 반응을 일으킬 수 있게 된다.
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 티타늄 지지체에 자체성장한 나노튜브 TiO2 광촉매를 이용한 평판형 수처리 장치에 적용되는 포일형(20) 및 메쉬형(21) 광촉매는, 티타늄 금속지지체를 세제로 세척하는 단계와; 불화암모늄(NH4F), 물(H2O) 및 에틸렌글리콜(C2H6O2) 혼합전해질 내에서 구리 또는 철 코일 또는 포일을 상대 전극인 음극으로 하여 양극인 티타늄 메쉬 표면을 산화시키는 단계와; 분위기 가스와 처리온도의 조절이 가능한 로(furnance)에서 산화 대상인 지지체의 단위 표면적당 산소를 분당 350~450 ml씩 공급하면서 400~500℃에서 열처리하는 단계 등의 순차적 과정들에 의해 제조된다.
상기 광촉매를 제조하는 각 단계를 보다 상세히 살펴보면, 지지체를 탈지처리하게 되는 세척 단계에서는 지지체의 표면에 묻어있는 기름이나 각종 오염물이 분리 제거되는바, 일반 세제를 사용할 수도 있고, 증기 탈지나 용제 또는 알카리 세정 등 그 외의 다양한 방법들이 적용될 수도 있다.
상기 양극 산화를 위한 전해질은, 총 전해질 100중량부에 대하여 1 내지 3 중량부의 불화암모늄(NH4F)과 2 내지 4 중량부의 물(H2O) 및 93 내지 97 중량부의 에틸렌글리콜(C2H6O2)로 이루어진 혼합 전해질에서 구리 또는 철을 상대전극인 음극으로 하여 양극인 메쉬형태의 티타늄 지지체를 산화시키는 과정에 의해 이루어진다.
이때, 불화암모늄의 함량이 1 중량부에 미치지 못하면 튜브형 산화막의 형성이 어렵게 되고, 3 중량부를 초과하면 튜브형 산화막이 불균일한 형태로 변형되고 만다. 또 물의 함량이 2 중량부에 미치지 못하면 불화암모늄 용해가 어렵게 되고 4 중량부를 초과하면 전해질의 점도가 낮아져 양극산화의 속도가 변할 수 있다. 그리고 에틸렌글리콜의 경우 93 중량부에 미치지 못하면 산화물의 에칭속도가 빨라지게 되고 97 중량부를 초과하면 긴 산화물 형태의 튜브생성이 어렵게 된다.
양극 산화단계에서 두 전극에 인가되는 전압을 45~55V 범위로 하는 것이 적합한데, 전압이 45V에 미치지 못하면 산화물의 생성이 불규칙해지고, 55V를 초과하게 되면 산화물층의 탈리가 초래되기 때문으로서, 양극 산화에 소요되는 시간은 대략 0.5시간 정도 소용된다. 또한, 상기 양극 산화 후에 실시되는 열처리는, 양극 산화에 의해 형성된 무정형의 산화물층을 아나타제 구조로 결정화하기 위한 과정으로서, 열처리 온도가 400℃에 미치지 못하면 아나타제 구조로의 결정화가 어려우며, 500℃를 초과하는 경우에는 루타일 구조가 생성될 수 있다. 이와 같이 열처리온도에 의해 생성된 결정은 오염물질 처리효율을 좌우하며 아나타제 구조의 결정이 주로 존재시 오염물질과의 반응 효율이 우수하다.
이때, 열처리 시 산화분위기를 형성시키기 위하여 공급되는 지지체의 단위 표면적당 산소의 양이 350 ml/min에 미치지 못하면 산화물층이 형성되는 시간이 길어지게 됨은 물론, 산화물층이 불안정하게 형성될 수가 있고, 450 ml/min를 초과하는 경우에는 그 이상의 효과를 볼 수 없다. 그리고, 열처리 시간의 경우에는, 산소 공급량, 열처리 온도, 지지체의 표면적 등에 따라 변화하게 되는바, 대체적으로는 1~3 시간 정도 소요된다.
본 발명에서는 광촉매 산화물인 티타니아(TiO2)를 포일형(20) 및 메쉬형(21) 금속 지지체 표면에 나노튜브 형상으로 밀집하여 자체 생성하도록 함과 동시에 평판형 광화학반응기 내에서 빛에너지에 의해 활성을 나타내는 광촉매의 제한적인 조사면적을 극대화하기 위해 금속지지체를 3차원적인 구조로 변형을 줌으로서, 평면에서 보다 반응효율이 향상되게 할 수도 있다.
도 2b 및 도 4를 참조하여 설명하면, 상기 포일형 및 메쉬형의 티타늄 금속지지체는 절곡장치에 특성에 따라 7, 10, 15 mm의 길이(5, 7, 10.6 mm의 높이)의 입체적 형상을 갖는 형태로 변형이 가능하며, 각각의 면 사이는 직각(90˚)을 이루게 된다.
이에 따라, 해당 반응기에서 평면형태의 금속지지체의 빛의 조사면적(예, 10x10 cm)에 비하여 변형된 금속지지체의 면적(예, 10x15cm)은 1.5배 증가하게 되며, 이로 인하여 양극산화시 생성되는 티타니아 나노튜브의 양은 이론적으로 약 1.5배 증가할 수 있게 되며, 이는 반응에 참여할 수 있는 광촉매의 표면적이 증가함을 의미한다.
상술한 바와 같은 제조과정을 통해 완성된 포일형(20) 메쉬형(21)의 광촉매(2)는 상기 광반응기(1)에 설치하는 방식에 따라 대상물질인 6가 크롬의 반응효율에 영향을 줄 수 있다.
상기 평판형태를 갖는 광반응기(1)에는 포일형 및 메쉬형의 광촉매(2)가 활용될 수 있으며, 상기 수조(5)와 광반응기(1) 사이에 연결된 유입관로(13) 측에 구비된 펌프(4)의 유량조절로 인해 광반응기(1) 내부에서의 수리적 체류시간 (Hydraulic retention time, HRT)를 변화시킬 수가 있게 된다.
즉, 상기 광촉매(2)를 이용한 광반응기(1)에서 6가 크롬을 포함한 유체의 체류시간(HRT)은 평판형 광반응기(1) 내부로 유입되는 유체의 속도에 종속되는 바, 그 회전속도에 따른 공급유량을 유량계(3)에 의해 측정하고 광반응기(1)의 유효부피와 공급유량에 따른 수리적 체류시간(Hydraulic retention time, HRT)을 하기의 [계산식 1]을 통해 계산할 수가 있게 된다.
[계산식 1]
HRT = 반응기 유효면적 / 유입유량
상기 포일형 및 메쉬형 광촉매(2)는 상기 수조(5)로부터의 공급유량이 증가할 경우 수리적 체류시간(HRT)은 감소하게 되고, 이와 반대로 공급유량이 감소할 경우에는 수리적 체류시간(HRT)이 증가하는 경향을 나타내는 바, 상기 포일형 및 메쉬형 광촉매(2)와 오염물질이 표면에서 반응하기 위한 최적의 체류시간을 찾는 것이 바람직하다.
실제로 동일한 실험조건하에서 광촉매(포일형 및 메쉬형 공통)를 이용 수리적 체류시간을 변화시킨 6가 크롬의 환원처리 비교에서도 수리적 체류시간(HRT)이 짧은 조건(Condition 3)하에서 반응효율이 가장 높게 나타났으며 특히 포일형(20) 광촉매 보다는 메쉬형(21) 광촉매에서 반응속도가 높은 것으로 나타났다.
이는 HRT가 감소, 즉 높은 유속으로 인해 광반응기(1) 내부에서의 광촉매(2)와의 혼합 효율이 증가하였으며, 이로 인해 촉매표면과 오염물질인 6가 크롬의 반응기회가 증가하였기 때문으로 판단되며 특히 메쉬형(21) 광촉매의 경우 지지체에 공극 사이로 형성된 나노튜브 티타니아가 6가 크롬의 자유로운 이동 및 균일 혼합으로 인해 높은 반응 및 활성을 보인 것으로 판단된다.
또한, 상대적으로 높은 HRT(Condition 3)하에서 빛이 조사된 면적을 높이기 위해 변형된 포일형 및 메쉬형 광촉매(2)에서는 평판형태의 광촉매에 비해 6가 크롬의 반응효율이 향상 되었으며, 이는 금속지지체상에 형성된 나노튜브 티타니아의 양이 증가하여 반응에 참여하였다는 것을 알 수 있으나 지지체의 변형 정도에 따라 최적화된 절곡면의 길이에 따라 반응효율이 달라질 수 있다.
그리고, 6가 크롬의 환원 효율은 수용액의 수소이온농도, 초기 6가 크롬 농도, 제조된 고정형 또는 회전형 광촉매의 크기, 열처리 온도별로 상당한 차이가 발생할 수 있는데, 태양광 또는 자외선이 광촉매 표면에 비춰질 때, 광촉매 내 VB준위에 있던 전자가 여기(excited)되어 CB에 전자(e-) 및 VB에 정공(h+)을 연속적으로 발생시키는 전하쌍 발생원(전자공급원, electron donor)의 역할을 하게 되는바, 이 때 하기의 식과 같이 물의 정공과 반응하여 산소로 산화되고, 전자와의 반응으로 독성이 강한 6가 크롬은 독성이 약한 3가 크롬으로 환원될 수 있는 것이다.
[화학식 1]
TiO2 (빛)→ ｅ-+h+
[화학식 2]
CrO4 2 -+8H++3e-→ Cr3 ++4H2O
[화학식 3]
2H2O→O2+4H++4e-
[화학식 4]
4CrO4 2 -+20H+→4Cr3 ++10H2O+3O2
이어, 상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 작용에 대해 도를 참조하여 설명하면 다음과 같다.
상술한 바와 같이 구성된 본 발명에 따른 티타늄 지지체에 자체성장한 나노튜브 TiO2 광촉매를 이용한 평판형 수처리 장치의 작용 효과에 대해 다음의 실시예들을 통해 살펴보면 다음과 같다.
실시예
1
포일(Foil)형 및 메쉬(Mesh)형 티타늄 지지체를 용도에 따라 가공한 것으로, 이는 도 2b 및 도 4에 참조하여 설명한다. 동일한 부피의 평판형 광반응기(1)에 삽입을 목적으로 가공을 하지 않은 티타늄 지지체 (Foil 1 및 Mesh 1)의 경우 10cm x 10cm의 지지체, 가공한 티타늄 지지체 (Foil 2~4 및 Mesh 2~4)의 경우 가공된 세부 내용은 도 4에 표시된 바와 같다. 이와 같은 포일형 및 메쉬형 티타늄 지지체는 혼합전해질(0.3M NH3F+2% H2O+Ethylene glycol)을 이용하여 50V에서 양극산화(전해질 온도 25℃ 유지)한 후 산소 분위기 400 ㎖/min에서 2시간 450℃ 열처리한 나노튜브형 TiO2가 자체성장한 광촉매를 표면을 전자현미경(SEM)으로 분석한 결과는 도 2b에 도시된 바와 같다. 양극산화된 전체 면적에서 특정부분을 절개하여 분석한 결과 균일한 배열의 나노튜브 TiO2가 자체 성장되어 있으며 지지체별 특성은 다음과 같다.
즉, 포일형의 경우 직경은 약 55~60nm, 두께는 약 11~14nm, 길이는 약 5.5~6.3um로 나타나며, 메쉬형의 경우 직경은 약 58~60nm, 두께는 약 11~20nm, 길이는 약 6.5~7.0um로 나타났다.
실시예 2
도 3은 본 발명에 따른 티타늄 지지체에 자체성장한 나노튜브 TiO2 광촉매를 이용한 평판형 수처리 장치의 유입유량에 따른 HRT 변화추이도 및 실험조건을 나타내는 도면으로서, 도 3의 결과에서 볼 수 있듯이 공급유량이 증가함에 따라 수리적 체류시간(HRT)은 감소하고 공급유량이 감소함에 따라 체류시간은 증가하는 경향을 나타내며 이에 용도에 따라 체류시간을 조절할 수 있다.
즉, 물의 공급유량은 약 1.1 내지 2.7 L/min까지 나타내며, 상기 [계산식 1]에 의해 평판형태의 광반응기(1)에서의 수리적 체류시간(HRT)은 약 6 내지 16초까지 차이를 나타낸다. 금속지지체의 종류 및 크기에 따라 반응기의 유효면적은 다소 차이가 있으나 수리적 체류시간을 크게 변화시킬 정도로 영향을 주지 않으며 도 3과 동일한 경향을 띠게 된다.
실시예 3
도 5는 상기 실시예 1에서 기술한 포일형 광촉매(Foil 1)를 이용하여 상기 실시예 2에서 기술한 반응기의 수리적 조건하에서 대상물질인 6가 크롬(Cr(VI)) 2 mg/L를 초기농도로 하고 자외선을 조사하여 광화학반응을 실시한 결과이다.
6가 크롬의 환원반응을 유도하기 위한 용액의 수소이온 농도(pH)는 3으로 맞추었고 다양한 수리적 체류시간(HRT)에서 각각 2시간(120분)의 광화학반응을 실시하였다.
그 결과, 수리적 체류시간(HRT)이 감소할수록 6가 크롬의 환원효율이 증가하였고, 도 3의 Condition 3(HRT=6초)에서 가장 높은 처리효율(90% 이상)을 보였다.
실시예
4
도 6은 상기 실시예 1에서 기술한 메쉬형 광촉매(Mesh 1)를 이용하여 상기 실시예 2에서 기술한 반응기의 수리적 조건과 상기 실시예 3과 동일한 조건하에서 대상물질인 6가 크롬(Cr(VI))의 광화학반응을 실시한 결과이다.
상기의 반응결과 6가 크롬의 환원효율은 실시예 3과 동일한 경향, 즉 수리적 체류시간(HRT)이 감소할수록 반응효과가 높았으며 Condition 3의 경우 2시간(120분)의 반응으로 95% 이상의 처리효율을 보였고 포일형태의 광촉매와 비교하여 더욱 높은 반응효율을 나타내었다.
이는 메쉬의 공극으로 6가 크롬을 포함한 수용액이 원활하게 혼합됨으로 인해 자외선과 나노튜브형태의 광촉매와 원활한 접촉으로 반응효율이 향상되는 것으로 판단된다.
실시예
5
도 7 은 상기 실시예 3에서 기술한 포일형 광촉매 (Foil 1~4)를 이용한 6가 크롬의 환원반응 결과이다.
수리적 체류시간은 상기의 실시예에서 가장 효율이 좋은 Condition 3 (HRT=6초)에서 이루어졌으며, 자외선의 유효조사면적을 극대화하기 위해 가공된 포일형 광촉매(Foil 2~4)가 가공되지 않은 포일형 광촉매(Foil 1)에 비하여 반응효율이 높은 것을 관찰할 수 있다.
이는 가동된 포일형 광촉매(Foil 2~4)이 가공되지 않은 포일형 광촉매(Foil 1)에 비하여 나노튜브 티타니아의 형성면적이 약 1.5배 증가하였고, 이에 따라 6가 크롬과 반응할 수 있는 면적이 증가하였기 때문이다. 또한 가공된 광촉매의 비교에서 반응효율은 Foil 3(절곡면 10mm, 높이 7 mm) > Foiil 2(절곡면 7mm, 높이 5 mm)>Foil 4(절곡면 15mm, 높이 10.6 mm) > Foil 1 순으로 나타났다.
즉, Foil 3의 광촉매에서 반응효율이 가장 높았는데 이때의 가공된 절곡면의 길이 및 높이는 각각 10 mm 및 7 mm이 자외선이 도달하여 반응이 효과적으로 이루어지는 최적의 가공조건이며 이를 중심으로 절곡면의 길이가 짧거나 긴 경우 다소 효율이 떨어지는 것으로 나타났다.
실시예 6
도 8 은 상기 실시예 4에서 기술한 메쉬형 광촉매 (Mesh 1~4)를 이용한 6가 크롬의 환원반응 결과이다.
수리적 체류시간은 상기의 실시예에서 가장 효율이 좋은 Condition 3 (HRT=6초)에서 이루어졌으며, 자외선의 유효조사면적을 극대화하기 위해 가공된 메쉬형 광촉매(Mesh 2~4)가 가공되지 않은 메쉬형 광촉매(Mesh 1)에 비하여 반응효율이 높은 것을 관찰할 수 있다.
이는 상기의 실시예 5에서 서술한 바와 같이 가공되지 않은 메쉬형 광촉매(Mesh 1)에 비하여 나노튜브 티타니아의 형성면적이 1.5배 증가하였고, 이에 따라 6가 크롬과 반응할 수 있는 면적이 증가하였기 때문이다.
그러나, 메쉬형 광촉매의 경우 가공한 조건별(Mesh 2~4) 비교로 우위를 비교할 수 없을 정도로 빠른 반응 효율을 나타냈고, 상기 실시예 5의 포일형 광촉매보다 반응효율이 높은 것을 관찰할 수 있었다.
또한, 가공된 광촉매의 비교에서 반응효율은 Foil 3(절곡면 10mm, 높이 7 mm) > Foil 2(절곡면 7mm, 높이 5 mm) > Foil 4(절곡면 15mm, 높이 10.6 mm) > Foil 1 순으로 나타났다.
즉, Foil 3의 광촉매에서 반응효율이 가장 높았는데, 이때의 가공된 절곡면의 길이 및 높이는 각각 10 mm 및 7 mm이 자외선이 도달하여 반응이 효과적으로 이루어지는 최적의 가공조건이며 이를 중심으로 절곡면의 길이가 짧거나 긴 경우 다소 효율이 떨어지는 것으로 나타났다.
한편, 본 발명에서 기재된 내용과 다른 변형된 실시예들이 돌출 된다고 하더라도 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어져서는 안되며, 본 발명에 첨부된 청구범위 내에 속하게 됨은 물론이다.
1. 광반응기,
10. 광반응기 본체, 11. 가스킷, 12. 광촉매 지지체 고정부,
13. 유입관로, 14. 유출관로, 15. 투명창,
2. 광촉매부(지지체 포함)
20. 포일형 광촉매, 21. 메쉬형 광촉매
3. 유량계,
4. 펌프,
5. 수조
50. 수조 본체, 51. 온도조절부, 52. 믹서,
53. 샘플 채수부
6. 측정/조절부
60. pH 미터, 61. 산(acid) 공급기, 62. 염기(base) 공급기,
7. 광원부.
10. 광반응기 본체, 11. 가스킷, 12. 광촉매 지지체 고정부,
13. 유입관로, 14. 유출관로, 15. 투명창,
2. 광촉매부(지지체 포함)
20. 포일형 광촉매, 21. 메쉬형 광촉매
3. 유량계,
4. 펌프,
5. 수조
50. 수조 본체, 51. 온도조절부, 52. 믹서,
53. 샘플 채수부
6. 측정/조절부
60. pH 미터, 61. 산(acid) 공급기, 62. 염기(base) 공급기,
7. 광원부.
Claims (8)
- 내부에 공간부를 갖는 평판형태로 이루어져 그 몸체에는 각각 유출관로 및 유입관로가 연결되며, 그 일면에는 자외선의 투과를 위한 투명창이 형성된 광반응기와;
금속지지체 표면에 양극산화되어 일체화된 나노튜브 티타니아가 형성된 상태에서 상기 광반응기 내부에 구비되는 광촉매와;
상기 광촉매의 반응에 필요한 6가 크롬 및 수소이온농도를 조절할 수 있는 수용액이 저장되어 상기 유출관로 및 유입관로를 매개로 상기 광반응기에 연결되는 수조 및;
상기 광반응기에 자외선을 조사함에 따라 그 내부의 광촉매가 자외선과 반응하면서 6가 크롬이 환원처리되도록 하는 광원부를 포함하여 구성된 것;을 특징으로 하는 티타늄 지지체에 자체성장한 나노튜브 TiO2 광촉매를 이용한 평판형 수처리 장치. - 제 1항에 있어서,
상기 광반응기 내에는 포일형태 티타늄 지지체에 광촉매로 작용할 수 있는 나노튜브 티타니아가 자체성장되어 고정화된 포일형 광촉매가 적용되는 것을 특징으로 하는 티타늄 지지체에 자체성장한 나노튜브 TiO2 광촉매를 이용한 평판형 수처리 장치. - 제 2항에 있어서,
상기 포일형태의 티타늄 지지체를 가공하여 동일한 면적의 평판형 광반응기 내에서 입체적인 조사면적을 갖도록 한 것을 특징으로 하는 티타늄 지지체에 자체성장한 나노튜브 TiO2 광촉매를 이용한 평판형 수처리 장치. - 제 1항에 있어서,
상기 광반응기 내에는 메쉬형태 티타늄 지지체에 광촉매로 작용할 수 있는 나노튜브 티타니아가 자체성장되어 고정화된 메쉬형 광촉매가 적용되는 것을 특징으로 하는 티타늄 지지체에 자체성장한 나노튜브 TiO2 광촉매를 이용한 평판형 수처리 장치. - 제 4항에 있어서,
상기 메쉬형태의 티타늄 지지체를 가공하여 동일한 면적의 평판형 광반응기 내에서 입체적인 조사면적을 갖도록 한 것을 특징으로 하는 티타늄 지지체에 자체성장한 나노튜브 TiO2 광촉매를 이용한 평판형 수처리 장치. - 제 1항에 있어서,
상기 수조로부터 광반응기 측으로 수용액이 공급되는 유입부 측에는 유량 조절을 위한 펌프 및 유량계가 구비되어, 상기 반응기 측으로 공급되는 유량의 조절을 통해 수리적 체류시간(HRT)를 변화시킬 수 있도록 이루어진 것을 특징으로 하는 티타늄 지지체에 자체성장한 나노튜브 TiO2 광촉매를 이용한 평판형 수처리 장치. - 제 1항에 있어서,
상기 수조에는 6가 크롬 및 수소 이온의 농도를 측정 및 조절하기 위한 측정/조절부가 연결되되, 상기 측정/조절부에는 수소이온 농도 측정부와 산공급부 및 염기공급부가 포함되어 구성된 것을 특징으로 하는 티타늄 지지체에 자체성장한 나노튜브 TiO2 광촉매를 이용한 평판형 수처리 장치. - 제 1항에 있어서,
상기 수조는,
소정 수용액이 저장되는 수조 본체와, 반응온도의 조절을 위한 반응온도 조절부와, 저장된 수용액을 믹싱하기 위한 믹서 및, 반응 샘플의 채수를 위한 채수부가 구비되어 구성된 것을 특징으로 하는 티타늄 지지체에 자체성장한 나노튜브 TiO2 광촉매를 이용한 평판형 수처리 장치.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130034058A KR20140119334A (ko) | 2013-03-29 | 2013-03-29 | 티타늄 지지체에 자체성장한 나노튜브 TiO2 광촉매를 이용한 평판형 수처리 장치 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130034058A KR20140119334A (ko) | 2013-03-29 | 2013-03-29 | 티타늄 지지체에 자체성장한 나노튜브 TiO2 광촉매를 이용한 평판형 수처리 장치 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140119334A true KR20140119334A (ko) | 2014-10-10 |
Family
ID=51991659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020130034058A KR20140119334A (ko) | 2013-03-29 | 2013-03-29 | 티타늄 지지체에 자체성장한 나노튜브 TiO2 광촉매를 이용한 평판형 수처리 장치 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20140119334A (ko) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170012921A (ko) | 2015-07-27 | 2017-02-06 | 울산대학교 산학협력단 | 이산화티타늄이 담지된 그래핀 옥사이드를 포함하는 광촉매 및 이를 이용한 수처리 방법 |
| KR20170035579A (ko) | 2015-09-23 | 2017-03-31 | 울산대학교 산학협력단 | 이산화티타늄이 담지된 환원 그래핀 옥사이드를 포함하는 광촉매 및 이를 이용한 수처리 방법 |
| US9896349B2 (en) | 2016-06-22 | 2018-02-20 | Korea Institute Of Energy Research | UV LED photocatalysis water purifying device |
| KR20190054821A (ko) * | 2017-11-14 | 2019-05-22 | 한국생산기술연구원 | 광촉매 필터 및 이의 제조방법 |
| KR20200112222A (ko) | 2019-03-21 | 2020-10-05 | 한국과학기술연구원 | 수처리 장치 |
| US11585546B2 (en) | 2018-02-20 | 2023-02-21 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Photocatalytic filter and air conditioning device comprising photocatalytic filter |
-
2013
- 2013-03-29 KR KR1020130034058A patent/KR20140119334A/ko not_active Application Discontinuation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170012921A (ko) | 2015-07-27 | 2017-02-06 | 울산대학교 산학협력단 | 이산화티타늄이 담지된 그래핀 옥사이드를 포함하는 광촉매 및 이를 이용한 수처리 방법 |
| KR20170035579A (ko) | 2015-09-23 | 2017-03-31 | 울산대학교 산학협력단 | 이산화티타늄이 담지된 환원 그래핀 옥사이드를 포함하는 광촉매 및 이를 이용한 수처리 방법 |
| US9896349B2 (en) | 2016-06-22 | 2018-02-20 | Korea Institute Of Energy Research | UV LED photocatalysis water purifying device |
| KR20190054821A (ko) * | 2017-11-14 | 2019-05-22 | 한국생산기술연구원 | 광촉매 필터 및 이의 제조방법 |
| US11585546B2 (en) | 2018-02-20 | 2023-02-21 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Photocatalytic filter and air conditioning device comprising photocatalytic filter |
| KR20200112222A (ko) | 2019-03-21 | 2020-10-05 | 한국과학기술연구원 | 수처리 장치 |
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