WO2006106784A1 - 硫化水素の処理方法、水素の製造方法および光触媒反応装置 - Google Patents

硫化水素の処理方法、水素の製造方法および光触媒反応装置 Download PDF

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Abstract

  光触媒を用いて高効率で、硫化水素の分解、および水素の生成を可能にする技術を提供する。 　少なくとも光触媒からなる光触媒電極１を有する液槽と金属電極２を有する液槽とを陽イオン交換膜３で分離し、光触媒電極３を有する液槽には硫化水素または有機物を含む液を収容し、光触媒電極３と金属電極２とを電気的に接続し、該光触媒を光に曝す硫化水素の処理方法および水素の製造方法であり、金属電極２を有する液槽に収容する液を酸性溶液とすることが好ましく、該光触媒が金属硫化物を含むことが好ましく、該光触媒が層状ナノカプセル構造を有する微粒子であることが好ましい。反応装置は電気分解セル１１中に光電気化学セル３４を収容したものでもよい。

Description

明 細 書
硫化水素の処理方法、水素の製造方法および光触媒反応装置 技術分野
[0001] 本発明は、水素や硫黄などを必要とする化学工業分野、脱硫工程などで発生した 硫化水素などを処理する化学工業分野、及び悪臭物質や大気汚染物質を除去する 環境保全分野などで利用可能な光触媒の利用法に関する。
背景技術
[0002] 光触媒技術の応用は、環境汚染物質や悪臭成分'雑菌などの分解など、様々な化 学反応を促進する特性を利用した実用化が始まっている。その例としては、病院の手 術室などで利用される抗菌タイル、空気清浄機やエア'コンディショナーのフィルタ、 高速道路などの照明等のガラスなどが挙げられる。これら光触媒の酸化促進能力を 利用した実用化の一方で、水などに光触媒を作用させて水素を得ることや、炭酸ガス に作用させて炭素を固定還元することを目的とした研究も行われている。
[0003] 一方、化石エネルギー資源の枯渴ゃ地球温暖化による大気汚染など環境問題の 観点から、クリーンで安全なエネルギーの獲得技術および環境汚染物質の浄化技術 の確立が求められている。中でも光触媒の利用は有望であり、例えば、光触媒を原 油や金属精練の脱硫工程に応用することが考えられる。
[0004] 現在、一般的に行われている原油の脱硫工程は、原油を蒸留する際に、重質ナフ サを水素化生成して原油に含まれるィォゥ成分を全て硫化水素にして回収する。こ の硫化水素はクラウス法と呼ばれるプロセスを経て、ィォゥを酸化して回収する。クラ ウス法は、硫化水素の 3分の 1を酸化して亜硫酸ガスとし、これと残りの硫化水素とを 反応させて元素イオンとするプロセスである。
[0005] このプロセスでは、亜硫酸ガスと硫化水素の触媒反応だけではなぐ加熱や凝縮を 繰り返すために、膨大なエネルギーを要している。また、亜硫酸ガスの管理にコストが 力かるなどの問題を有している。硫化水素が溶解したアルカリ水に光触媒をカ卩え、光 を照射し、その照射光の光エネルギーを吸収して光触媒が発生する自由電子及び 自由ホールにより、硫化水素が溶解したアルカリ水を酸化還元し、水素とィォゥを得 る方法、すなわち、光触媒により硫化水素を分解し、水素及びィォゥを生成する方法 が実用化できれば、より少ないエネルギーで有害物質である硫化水素を分解し、有 用物質である水素及びィォゥを生産することが可能になる。すなわち、環境問題の解 決に寄与し、かつ、有用物質を生産できることに成る。
[0006] 一方、水素を電気分解で生成する方法に関しては、太陽電池の起電力により水の 電気分解を行う方法が行われている。しかしながら、このプロセスでは、太陽電池の 性能次第で電気分解の効率が決まっている。そして、高性能の太陽電池を構成する 素子は、高純度'高品質の素子であるため、高価であるという問題点があった。
この点に関しても、光触媒により水を分解し、水素を生成する方法が実用化できれ ば、より少なレ、エネルギーとコストで水素を生産することが可能になる。
[0007] し力、しながら、従来の光触媒は、以下に述べる解決すべき課題があった。第 1に、 触媒活性が低い。第 2に、光触媒に毒性がある。光触媒に光照射すると、自由電子と 自由正孔（ホール）が生じる力 再結合してしまう確立が高ぐまた、酸化還元反応に より分解された化学物質が再び再結合して元の化合物に戻ってしまう確率も高ぐ触 媒活性が低くなつてしまう。第 3に、触媒の寿命が短い。光触媒に光照射すると、 自 由電子と自由正孔が生じるが、その強い酸化還元反応により、 目的とする化学物質 以外に触媒それ自身が酸化還元され、溶解してしまい、触媒作用を失うといった光 溶解の問題がある。
[0008] これに対して、特許文献 1は、触媒活性が高ぐ毒性がなぐ寿命が長い光触媒を 開示し上記 3つの問題を解消したことを記述している。
また、光触媒に金属を賦活したストラティファイド構造電極を用いる硫化水素の処理 方法または水素の製造方法等が知られている。
特許文献 1：特開 2001— 190964号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] し力しながら、ストラティファイド構造電極は、金属側が硫化水素によって腐食され たり、金属表面にポリ硫化物イオン (S 2_)が吸着して硫化物が形成され、水素イオン
2
(H+)から水素ガスを生成するための金属表面部分が無くなり、水素ガスを生成でき なくなるという問題があり、依然、効率的に満足できるものではなかった。
従って、本発明の目的は、上記従来技術の欠点を克服し、光触媒を用いて高効率 で、硫化水素の分解、および水素の生成を可能にする技術、並びにこの技術に使用 する装置を提供することである。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者らは、鋭意検討の結果、下記構成を採ることにより上記課題を解決するこ とができた。即ち本発明は、以下の通りである。
(1) 少なくとも光触媒からなる光触媒電極を有する液槽と金属電極を有する液槽と を陽イオン交換膜で分離し、該光触媒電極を有する液槽には硫化水素を含む液を 収容し、該光触媒電極と該金属電極とを電気的に接続し、該光触媒を光に曝す硫化 水素の処理方法。
(2) 前記金属電極を有する液槽に収容する液を酸性溶液とする前記（1)記載の硫 化水素の処理方法。
(3) 前記光触媒が金属硫化物を含む請求項 1記載の硫化水素の処理方法。
(4) 前記光触媒が層状ナノカプセル構造を有する微粒子である前記（1)記載の硫 化水素の処理方法。
[0011] (5) 前記硫化水素を含む液が、硫化水素ガスをアルカリ性液に吹き込んで溶解さ せたものである前記（1)記載の硫化水素の処理方法。
(6) 前記硫化水素ガスが、硫化水素と二酸化炭素を含むガスをメチルジェタノール ァミン溶液に吹き込み、次いで該メチルジェタノールァミン溶液を常温より高い温度 に加温して空気を吹き込み排出されたものである前記（5)記載の硫化水素の処理方 法。
[0012] (7) 少なくとも光触媒からなる光触媒電極を有する液槽と金属電極を有する液槽と を陽イオン交換膜で分離し、該光触媒電極を有する液槽には硫化水素または有機 物を含む液を収容し、該光触媒電極と該金属電極とを電気的に接続し、該光触媒を 光に曝す水素の製造方法。
(8) 前記金属電極を有する液槽に収容する液を酸性溶液とする前記（7)記載の水 素の製造方法。 (9) 前記光触媒が金属硫化物を含む請求項 7記載の水素の製造方法。
(10) 前記光触媒が層状ナノカプセル構造を有する微粒子である前記（7)記載の 水素の製造方法。
[0013] (11) 前記硫化水素を含む液が、硫化水素ガスをアルカリ性液に吹き込んで溶解さ せたものである前記（7)記載の水素の製造方法。
(12) 前記硫化水素ガスが、硫化水素と二酸化炭素を含むガスをメチルジェタノ一 ルァミン溶液に吹き込み、次いで該メチルジェタノールァミン溶液を常温より高い温 度に加温して空気を吹き込み排出されたものである前記（11)記載の水素の製造方 法。
[0014] (13) 少なくとも光触媒からなる光触媒電極を有しかつ硫化水素を含む液を収容す る第 1の液槽と、金属電極を有する第 2の液槽とを有し、該第 1の液槽と第 2の液槽と の間は陽イオン交換膜で分離され、該光触媒電極と該金属電極は電気的に接続さ れ、該光触媒電極への光照射が可能になるように構成されている光触媒反応装置。
(14) 硫化水素を含む液を収容する第 1の液槽と、該第 1の液槽の中に設けられた 第 2の液槽とを有し、該第 2の液槽の隔壁材の 1部は、導電性の板の 1つの面には光 触媒層が、その反対面には金属層がそれぞれ形成された部材からなり、かつ光触媒 層を有する側が外側に、金属層を有する側が内側になるようにそれぞれ構成され、 該第 2の液槽の隔壁材の他の 1部は、陽イオン交換膜で構成され、該光触媒層への 光照射が可能になるように構成されている光触媒反応装置。
(15) 前記第 2の液槽に酸性溶液を供給または循環させる手段を有する前記（13) または（14)記載の光触媒反応装置。
発明の効果
[0015] 本発明によれば、可視光等の光エネルギーにより、効率よぐ光触媒電極で直接硫 化水素を分解し、金属電極で水素を製造することができる。
図面の簡単な説明
[0016] [図 1]本発明の一実施形態の硫化水素の処理と水素の製造に用いる装置の原理的 概略説明図である。
[図 2]本発明の実施例 1に用いた装置の構成を説明する概略図である。 [図 3]硫化水素と二酸化炭素を含むガスを、メチルジェタノールァミン溶液に吹き込 む際等に使用する装置'器具の概略図である。
[図 4]硫化水素を吸収 ·溶解させたメチルジェタノールァミン溶液からの該硫化水素 の脱離に使用する装置'器具の概略図である。
[図 5]本発明の実施例 2の光触媒反応に用いた装置の構成を説明する概略図である
[図 6]本発明の光触媒反応装置の別の実施形態および実施例 3の光触媒反応に用 レ、た装置の構成を説明する概略図である。
[図 7]実施例 3の光触媒反応における水素発生量および電極間光電流値の反応時 間との関係を示すグラフである。
符号の説明
1 光触媒電極
2 白金電極
3 陽イオン交換膜
4 導線
5 アクリル樹脂製管
6 透明塩化ビュル樹脂製管
7 硬質塩化ビュル樹脂製管
8 Xe照射灯
11 電気分解用セル
21 洗浄瓶
22 エアポンプ
23 加熱手段
24 冷却手段
31 光触媒層
32 金属層
33 導電性の板
34 光電気化学セル 発明を実施するための最良の形態
[0018] 以下に、本発明の実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。但し、本発明は 、これらの実施の形態に限定されるものではない。
なお、実施の形態を説明する 2つの図面において、同一の機能を有する構成要素 は同一符号を用いて示し、その繰返しの説明は省略する。
図 1は、本発明の硫化水素の処理と水素の製造を実施する装置の一実施形態を概 略的に示す図である。
図 1の装置は、半導体光触媒電極と金属電極の間の光起電力によって被処理液の 電気分解を行うことを基本原理とするものである。先ず装置の構成を説明し、続いて 作用を説明する。
[0019] 図 1において、電気分解用セル 11は、陽イオン交換膜 3により分離されており、陽 極側（図 1の左側）には光触媒電極 1が、陰極側（図 1の右側）には金属電極 2が設け られ、光触媒電極 1と金属電極 2は導電性部材である導線 4より電気的に接続される ように構成されている。
[0020] 上記のように構成された電解槽 (セル） 11を使用して、硫化水素の処理と水素の製 造を行うために、光触媒電極 1と金属電極 2間の光起電力により、硫化水素等を含む 液の電気分解を行う。
光エネルギーにて、光触媒電極 1で硫化水素水中の硫化水素イオン (HS—)を水 素イオン (H+)とポリ硫化物イオン (S 2 )に分解する。分解時に発生する電子と水素
2
イオンは、導電性部材 (電子）、陽イオン交換膜 (水素イオン)を通って金属電極に移 動し、金属電極 2で水素イオンを還元し、水素ガスを発生させる。
上記の 2工程の反応式は次式で示される。
[0021] 2HS" → 2H+ + S 2_ (光触媒電極）
2
2H+ + 2e" → H (金属電極）
2
[0022] 図 6は、本発明の硫化水素の処理と水素の製造を実施する装置の別の実施形態を 概略的に示す図である。
図 1は、電気分解用セル 11を、陽イオン交換膜 3により光触媒電極 1を有する第 1 の液槽と、金属電極 2を有する第 2の液槽とに 2分するように構成した光触媒反応装 置の概略説明図であるが、図 6は、硫化水素を含む液を収容する液槽の中に第 2の 液槽を有する光触媒反応装置の概略構成断面図である。
[0023] 図 6において、光触媒反応装置は、電気分解セル 11 (第 1の液槽）の中に、隔壁材 の一方としてチタン板のような導電性の板 33の外側が光触媒層 31 (光触媒電極 1) で、内側が金属層 32 (金属電極 2)で形成され、隔壁材の他の 1方として陽イオン交 換膜 3で構成された光電気化学セル 34 (第 2の液槽)が設けられて構成されてレ、る。
[0024] 上記のように構成された電解槽 (セル） 11を使用して、硫化水素の処理と水素の製 造を行うために、光触媒電極 1 (光触媒層 31)と金属電極 2 (金属層 32)間の光起電 力により、硫化水素等を含む液の電気分解を行う。
光エネルギーにて、光触媒電極 1で第 1の液槽内の硫化水素水中の硫化水素ィォ ン (HS_)を水素イオン (H+)とポリ硫化物イオン（S 2_)に分解する。分解時に発生
2
する電子と水素イオンは、導電性部材 (電子）、陽イオン交換膜 (水素イオン)を通つ て第 2の液槽内の金属電極 2に移動し、金属電極 2で水素イオンを還元し、水素ガス を発生させる。
上記の 2工程の反応式は上記の式で示したとおりである。
[0025] 本発明に係る光触媒反応装置は、図 1に示す陽イオン交換膜分離方式であっても 、また図 6に示す光電気化学セル収容方式のいずれであっても、光触媒電極 1へ光 照射が可能になるように構成することが必須の要件である。
そのためには、例えば、装置の外側から太陽光やランプ等の光源に曝すように、装 置 (電気分解用セル 11または第 1の液槽)の天井部分を光透過性 (透明な)材料 (例 えばアクリル樹脂）で構成したり、あるいは光触媒電極 1 (光触媒層 31)に対向する第 1の液槽の壁材を光透過性 (透明な)材料で構成する必要がある。
し力、しながら、防水性等のある光源 (ランプ等）を第 1の液槽の液中に入れる場合は 、この限りではなぐむしろ電気分解用セル 11または第 1の液槽の光触媒電極 1 (光 触媒層 31)に対向する壁内面を光反射面 (鏡面等）に構成することが好ましい。
[0026] なお、第 1の液槽の中に第 2の液槽を設ける光触媒反応装置においては、第 2の液 槽 (光電気化学セル 34)は、必ずしも図 6に示すように垂直に設ける必要はなぐ酸 性溶液を供給または循環させる手段が上方に来るように斜めに設置してもよい。但し 、この場合は、光触媒層 31 (光触媒電極 1)が上面になるように設置することが、光触 媒層 31への光照射を容易にするために好都合であることは言うまでもない。酸性溶 液の循環手段の酸性溶液の入口が下側に、出口力 S上側になるように構成することも 、発生した水素の除去の容易さから言うまでもないことである。
[0027] また、本発明に係る光触媒反応装置においては、第 2の液槽に酸性溶液を供給ま たは循環させる手段を有することが好ましい。このような手段を設けることにより、第 2 の液槽中の液の水素イオン濃度が高まり、初期反応効率が更に良くなり、硫化水素 の除去効率、水素発生効率の向上に有効である。また、金属電極上で発生した水素 気泡の脱離性を良くし、安定した水素発生が可能となる（理由：気泡が付着したまま だと反応面を気泡が覆ってしまい水素の還元反応が起こりにくくなる。）。さらに、水素 気泡を酸性溶液の流れと共にセル外へ出し、容易に水素回収を行うことができる（理 由：循環させないと気泡がセル内部に溜まってしまう。）。
[0028] 以下に、本発明に係る装置を形成する各構成部材について詳細に説明する。
本発明で用いる少なくとも光触媒からなる光触媒電極の構成要素である光触媒とし ては、特に限定されないが、金属硫化物を含むものが好ましい。金属硫化物を含む ものが好ましい理由は、硫化水素イオン (HS_)が金属硫化物の表面に吸着すると水 素発生電位が押し下げられるほか、金属元素の溶出に対して HS—による還元及び 自己修復作用が生じ、その結果腐食せず、安定で長寿命の電極が実現するためで ある。
ここで金属硫化物としては、太陽光などの可視光をそのまま光触媒反応に利用する ことができる硫化カドミウムまたは硫化亜鉛が挙げられる。
[0029] 光触媒の形態としては、粒子状、薄膜状等任意の形状のものを何等の制限なく使 用すること力 Sできる。
粒子としては、特開 2003— 265962号公報及び特開 2004— 25032号公報に開 示されている層状ナノカプセル構造を持つ微粒子が、触媒活性が高く好ましいもの である。
また薄膜状光触媒としては、特開 2003— 181297号公報に開示されている、シリコ ン、ガラス、ニッケル、亜鉛、白金、樹脂などからなる基材上に析出させて、薄膜状に 形成したものが取り扱いに便利であるばかりでなぐ少量の触媒によって広い面積を 持つ光触媒が生成でき、また粒子状のように溶液中に分散せず基材上に固定されて いるため、照射角を最適な角度にすることで照射光のエネルギーの変換効率を向上 させることができるとレ、う利点を有するために、好ましレ、形状の触媒とレ、える。
また、層状ナノカプセル構造を持つ微粒子を固定化し、電極化することで反応表面 積の拡大により更に高い活性が得られる。
[0030] 陽極となる上記した光触媒電極 1に対して陰極となる金属電極 2としては、特に限 定されないが、白金、ニッケル等、水素化反応に活性を持つ金属が好ましぐ特に白 金が最も好ましい。
[0031] 図 6の第 2の液槽 (光電気化学セル 34)において、光触媒層 31と金属層 32を形成 する導電性の板 33としては、チタン、ジルコニウム、ニッケノレ、亜鉛、白金などからな る導電性の板状基材であることが必要であるが、中でもチタン板が化学的に安定で 強く軽ぐプラント用配管材ゃ航空機部分などに使用されており、容易に入手でき特 に好ましい材料である。
[0032] 陽イオン交換膜は、水素イオン選択透過性を持つものであれば、特に限定されな レ、。この陽イオン交換膜により、光触媒電極 1を有する液槽中の OH―、 SH—などの陰 イオンや O 、 Sなどの溶存物ゃ析出物が、金属電極 2を有する液槽中へ移動するこ
2 2
とがなく、 H+イオンのみが選択的に移動することになり、金属電極浸漬槽中の H+の 濃度が高められ、ひいては水素ガスの発生量が増加することになる。
[0033] 本発明の硫化水素の処理方法および水素の製造方法に用いられる被処理液であ る硫化水素を含む液は、硫酸や硫黄系殺虫剤の製造工場の硫化水素含有廃液、石 油の脱硫工程で発生した硫化水素含有廃水、または温泉の廃液などの初めから硫 化水素が含まれている被処理液と、水素や硫黄などを必要とする化学工業分野の一 方の原料としての硫化水素ガスを処理するために、水などの液体に硫化水素ガスを 吹き込んで溶解させた被処理液の両方を包含する。後者の場合は、硫化水素ガスの 溶存性を高めるために、水酸化ナトリウムのようなアルカリ剤を添加して硫化水素含 有液をアルカリ性にすることは、当業界においては周知のことである。光触媒電極 1 槽中の液をアルカリ性にすることにより、硫化水素イオン (HS_)濃度を上げ、水素発 生電位を下げることができる。
[0034] また、本発明の硫化水素の処理方法および水素の製造方法では、下水処理場等 で発生する硫化水素ガスを処理することもできる。この場合、下水処理場等で発生す る硫化水素を含むガスは二酸化炭素も多く含んでいる。このような硫化水素と二酸化 炭素を含むガスを前記の通りアルカリ性液に吹き込んでも、二酸化炭素の影響で硫 化水素のアルカリ性液への吸収'溶解効率が低下する。
[0035] そこで、上記のような硫化水素と二酸化炭素を含むガスを、例えば常温 (室温）下で 、メチルジェタノールァミン水溶液等に吹き込み、これにより、硫化水素を該メチルジ エタノールァミン溶液に吸収.溶解させ、一方、二酸化炭素は該該メチルジェタノ一 ルァミン溶液に吸収 *溶解されずに排出させることができる。次いで、硫化水素を吸 収'溶解させたメチルジェタノールァミン溶液を常温よりも高い温度（例えば約 70°C) に加温し、空気を吹き込むことにより、該メチルジェタノールァミン溶液から吸収-溶 解されていた硫化水素を脱離し、二酸化炭素を（ほとんど)含まない、純度 (濃度）の 高い硫化水素ガスを得ることができる。また、得られた高純度硫化水素ガスを再度ま たは複数回同処理を繰り返して行うことにより、僅かに残った二酸化炭素をさらに除 去し、より高純度の硫化水素ガスを得ることができる。
この得られた二酸化炭素を含まない、純度の高い硫化水素ガスを、アルカリ性液に 吹き込むことにより、本発明の「硫化水素を含む液」とすることができる。
[0036] 上記の、下水処理場等で発生する硫化水素と二酸化炭素を含むガスより、二酸化 炭素を除去して高純度の硫化水素ガスを得る処理工程を図面を用いてさらに詳細に 説明する。
硫化水素と二酸化炭素を含むガスを、メチルジェタノールァミン溶液に吹き込むの みは、例えば、図 3に示す概略構成の装置'器具を使用して行うことができる。図 3に 示す概略構成の装置'器具は、少なくとも洗浄瓶 21とエアポンプ 22と送気管からなり 、洗浄瓶 21にメチルジェタノールァミン溶液を収容し、エアポンプ 22にて硫化水素と 二酸化炭素を含むガスを供給'送気する。
[0037] 硫化水素を吸収 ·溶解させたメチルジェタノールァミン溶液からの該硫化水素の脱 離は、例えば、図 4に示す概略構成の装置'器具を使用して行うことができる。図 4に 示す概略構成の装置'器具は、図 3に少なくともさらにウォーターバス等の加熱手段 2 3と水蒸気等を除去するためのミストセパレータ等の冷却手段 24を具備してなる。加 熱手段 23で硫化水素を吸収 ·溶解させたメチルジェタノールァミン溶液を加熱し、ェ ァポンプ 22にて空気を供給 ·送気する。加熱したメチルジェタノールァミン溶液に吹 き込ませて排出された空気には、硫化水素と水蒸気が含まれる。この水蒸気を冷却 手段 24により除去 ·分離する。
[0038] このようにして得られた二酸化炭素を含まなレ、、純度の高い硫化水素ガスを、アル カリ性液に吹き込む際には、例えば、図 3に示す概略構成の装置'器具を使用するこ とができる。洗浄瓶 21にアルカリ性液を収容し、エアポンプ 22にて純度の高い硫化 水素ガスを供給'送気する。これにより、本発明の「硫化水素を含む液」とすることが できる。
[0039] 一方、陰極としての金属電極 2を含浸する液槽に収容する液は、必ずしも酸性であ る必要はないが、酸性である方が初期反応効率が良ぐ硫化水素の除去効率、水素 発生率が向上する。なお、金属電極 2を含浸する液槽に収容する液を酸性にしなくと も、反応が進むうちに該槽の液の水素イオン濃度が徐々に高くなり、次第に反応効 率が向上する。
[0040] 以上に説明した装置、被処理液を使用することによって、太陽光等の光エネルギー により光触媒電極で直接硫化水素を分解し、金属電極で水素を製造する本発明の 方法を、高い効率で実施することが可能となる。
実施例
[0041] 以下に、本発明を実施例に基き説明するが、本発明は、この実施例により何等制 限を受けるものではない。
〔実施例 1〕
先ず実施例に使用する装置を図 2について説明し、次いでその操作手順について 説明する。
図 2に示すように、光触媒によって硫化水素の処理を行うことにより水素発生の実験 を行う装置は、陽極である光触媒電極 1を浸漬し 0. lmol/リットルの硫化ナトリウム 溶液を満たすアクリル樹脂製円筒管 5と、陰極である金属電極 2を浸漬し 0. lmol/ リットルの硫酸溶液を満たす透明塩化ビュル樹脂製円筒管 6を連結する、 H型でプリ ッジの中央部分が陽イオン交換膜 3で分離された、前記両電極槽の連結管である硬 質塩化ビュル製管 7により、それぞれの底部が連結されて一体に構成されている。 8 は光線照射用の Xe照射灯であり、 4は光触媒電極 1と金属電極 2とを電気的に接続 する導線である。
[0042] 光触媒電極は、特開 2003— 181297号公報に開示されている方法に従って、硫 化カドミウムを導電性を有する IT〇ガラス上に固定化し、電極面積 80mm X 15mm の寸法に製作して使用した。
一方、金属電極は、白金棒を使用したが、その電極サイズは 4mm φ X 80mmであ つた。
光触媒電極 1と金属電極 2を接続する導線 4は銅線を使用し、ヮニロクリップにて前 記の両電極 1と 2を電気的に連結した。
[0043] 光触媒電極 1の受光部の材質は透明アクリル樹脂、それ以外の槽容器部分は透明 塩化ビュル樹脂及び硬質塩化ビュル樹脂を使用して作製した。
光触媒電極 1槽と金属電極 2槽の各容量は 60ミリリットルである。
[0044] 上記に説明した構成の装置を使用し、両電極間に通電し、 Xe照射灯から Xe光を 照射したところ、照射時間にほぼ比例して水素発生量が増加することを、気泡の発生 状況の目視観察により確認した。
なお、光源に Xe照射灯を使用したのは、実験を定量的に行うためであって、実用 的には光源に太陽光を使用できることは言うまでもない。
[0045] 〔実施例 2〕
下水処理場等より発生する硫化水素と二酸化炭素を含有するガス処理を想定して 実施した。
はじめに硫化水素ガス分離工程により、多量の二酸化炭素を含有するガス中から 硫化水素ガスを分離し、得られた硫化水素ガスを硫化水素ガス溶解工程にてアル力 リ液中に吸収させ硫化水素溶液を得た。この硫化水素溶液を光触媒反応工程で光 触媒によって硫化水素の分解を行い水素を発生させた。
[0046] 硫化水素 200ppm、二酸化炭素 32%を含む混合ガス 200リットルを、図 3に示すよ うに、エアポンプ 22で 1リットル/ minの流速でガス洗浄瓶に供給し、ガス洗浄瓶 21 中の 45wt%メチルジェタノールァミン溶液 200ミリリットル中に硫化水素を吸収させ た。二酸化炭素はメチルジェタノールァミン溶液にはほとんど吸収されずに洗浄瓶か ら排出される。
[0047] 図 4に示すように、硫化水素を吸収させた液を含んだ洗浄瓶 21を 70°Cの温水（ゥォ ータバス：加熱手段 23)にて加温し、エアポンプ 22で空気を 3. 7リットル Zminの流 速でガス洗浄瓶に供給し曝気を行レ、、吸収液中に吸収されたガスを脱離させ、ガス を回収した。
回収されたガス量は 170リットルで、硫化水素濃度は 176ppm、二酸化炭素濃度は 0. 9Q/oであった。
[0048] 回収されたガスを再度、図 3に示すように、エアポンプで 1リットル Zminの流速でガ ス洗浄瓶 21に供給し、ガス洗浄瓶 21中の 45wt%メチルジェタノールァミン溶液 20 0ミリリットル中に硫化水素を吸収させた後、図 4に示すように、硫化水素を吸収させ た液を含んだ洗浄瓶 21を 70°Cの温水にて加温し、エアポンプ 22で空気を 3. 7リット ル/ minの流速でガス洗浄瓶 21に供給し曝気を行い、吸収液中に吸収されたガス を脱離させた。
この操作により回収されたガス量は 170リットルで、硫化水素濃度は 155ppm、二 酸化炭素濃度は 0. 07%であった。
[0049] 硫化水素ガス分離工程で得られたガスを、図 3に示すように、エアポンプ 22で洗浄 瓶 21に送り、洗浄瓶中の 0. Imol/リットノレの水酸化ナトリウム溶液 200ミリリットル中 に溶解させた。
合計 18回分の硫化水素ガス分離工程で得られたガスを水酸化ナトリウム溶液に吸 収させ、 0. 09mol/リットルの硫化水素溶液を 200ミリリットル得た。
[0050] 光触媒によって硫化水素の処理を行うことにより水素発生の実験を行う装置は、図 5に示すような、密閉系の電気分解用セル 11aを用いた。この装置は、陽極側、陰極 側を陽イオン交換膜 3で分離し、陽極側には光触媒電極 1を浸漬し硫化水素溶解ェ 程で作成した 0. 09molZリットルの硫化水素溶液を満たし、陰極側には金属電極 2 を浸漬し 0. lOmol/リットルの硫酸溶液を満たした。 8は光線照射用の Xe照射灯であり、 4は光触媒電極 1と金属電極 2とを電気的に接 続する導線である。
光触媒電極 1は、特開 2003— 181297号公報に開示されている方法に従って、硫 化カドミウムをチタン板上に固定化し、電極面積 100mm X 100mmの寸法に製作し て使用した。
一方、金属電極 2は、チタン網に白金を被覆した電極を使用した力 S、その電極サイ ズは 80mm X 120mmであった。
[0051] 光触媒電極 1と金属電極 2を接続する導線 4は銅線を使用し、電気的に連結した。
電気分解用セル (光触媒反応セル） 11a容器部分はアクリル樹脂を使用して作製し た。
光触媒電極 1槽と金属電極 2槽の各容量は 200ミリリットルである。
上記に説明した構成の装置を使用し、キセノン照射灯からキセノン光を照射したと ころ、照射時間にほぼ比例して水素発生量が増加した。光照射開始 10分後から水 素発生量の測定を行い、測定開始から 1時間後までの水素発生量は 10. 7ミリリット ノレであった。
なお、光源にキセノン照射灯 8を使用したのは、実験を定量的に行うためであって、 実用的には光源に太陽光を使用できることは言うまでもない。
[0052] 〔実施例 3〕
図 6に示すように、光触媒によって硫化水素の処理を行うことにより水素発生の実験 を行う第 2の実施形態の装置は、 HS_濃度が 0. 1M、 OH—濃度が 1Mとなるように硫 化水素を水酸化ナトリウム水溶液に溶解した処理液を収容した、第 1の液槽である電 気分解用セル 11の中に、第 2の液槽である光電気化学セル 34を浸漬するように設 置したものである。
[0053] この光電気化学セル 34は、その隔壁材の一方は導電性基板 33としてのチタン板 の外側の面に、光触媒 31としての硫化カドミウム力 特開 2003— 181297号公報に 開示されている方法に従って固定化されて、電極サイズ 100mm X 100mmの光触 媒電極 1が形成され、内側の面には金属層 32としての白金が、上記光触媒層と反対 面のチタン基板上に電気メツキ法で被覆されて金属電極 2が形成された。 そして隔壁材のもう一方の反対面は陽イオン交換膜 3で構成されて密閉系の光電 気化学セル 34を構成し、該セル 34の上部には酸性溶液としての濃度 0. 5Mの硫酸 を供給'循環させるアクリル樹脂製パイプを付設した。
[0054] 第 1の液槽である電気分解用セル 11を透明アクリル樹脂材で構成した。また、電気 分解用セル 11の外部より光線照射用 Xe照射灯（図示省略）により、光触媒層 31の 光照射面積が 15. 9cm2,光照射面強度が 15. 1Wになるように光照射した。
なお、電気分解用セル 11の容量は 1750ミリリットルで、光電気化学セル 34の容量 は 175ミリリットノレである。
[0055] 上記に説明した構成の装置を使用し、キセノン照射灯からキセノン光を照射したと ころ、図 7に示すように照射時間にほぼ比例して水素発生量が増加した。光照射開 始 30分後から水素発生量の測定を行い、測定開始から 6時間後までの水素発生量
«53. 1ミリリットノレであった。
また、光触媒反応 (光照射）中の光触媒 (CdS)層 31 (光触媒電極 1)と金属 (Pt)層
32 (金属電極 2)間の光電流値がほぼ 23mAと一定で、安定した光触媒反応、硫化 水素の処理、および水素の製造が行われたことがわかる。
なお、光源にキセノン照射灯（図示省略）を使用したのは、実験を定量的に行うため であって、実用的には光源に太陽光を使用できることは言うまでもない。
産業上の利用可能性
[0056] 本発明の硫化水素の処理方法、水素の製造方法および光触媒反応装置は、水素 を必要とするアンモニアやメタノールの製造工程や、硫黄を必要とする硫酸や殺虫剤 の製造工業などの化学工業、及び脱硫工程などで発生した硫化水素などを処理す る天然ガス、各種工業ガスや石油を生産したり、あるいは処理する化学工業分野に 極めて有望な用途を有する。

Claims

請求の範囲
[I] 少なくとも光触媒からなる光触媒電極を有する液槽と金属電極を有する液槽とを陽 イオン交換膜で分離し、該光触媒電極を有する液槽には硫化水素を含む液を収容 し、該光触媒電極と該金属電極とを電気的に接続し、該光触媒を光に曝す硫化水素 の処理方法。
[2] 前記金属電極を有する液槽に収容する液を酸性溶液とする請求項 1記載の硫化 水素の処理方法。
[3] 前記光触媒が金属硫化物を含む請求項 1記載の硫化水素の処理方法。
[4] 前記光触媒が層状ナノカプセル構造を有する微粒子である請求項 1記載の硫化水 素の処理方法。
[5] 前記硫化水素を含む液が、硫化水素ガスをアルカリ性液に吹き込んで溶解させた ものである請求項 1記載の硫化水素の処理方法。
[6] 前記硫化水素ガスが、硫化水素と二酸化炭素を含むガスをメチルジェタノールアミ ン溶液に吹き込み、次レ、で該メチルジェタノールァミン溶液を常温より高レ、温度に加 温して空気を吹き込み排出されたものである請求項 5記載の硫化水素の処理方法。
[7] 少なくとも光触媒からなる光触媒電極を有する液槽と金属電極を有する液槽とを陽 イオン交換膜で分離し、該光触媒電極を有する液槽には硫化水素または有機物を 含む液を収容し、該光触媒電極と該金属電極とを電気的に接続し、該光触媒を光に 曝す水素の製造方法。
[8] 前記金属電極を有する液槽に収容する液を酸性溶液とする請求項 7記載の水素の 製造方法。
[9] 前記光触媒が金属硫化物を含む請求項 7記載の水素の製造方法。
[10] 前記光触媒が層状ナノカプセル構造を有する微粒子である請求項 7記載の水素の 製造方法。
[II] 前記硫化水素を含む液が、硫化水素ガスをアルカリ性液に吹き込んで溶解させた ものである請求項 7記載の水素の製造方法。
[12] 前記硫化水素ガスが、硫化水素と二酸化炭素を含むガスをメチルジェタノールアミ ン溶液に吹き込み、次レ、で該メチルジェタノールァミン溶液を常温より高レ、温度に加 温して空気を吹き込み排出されたものである請求項 11記載の水素の製造方法。
[13] 少なくとも光触媒からなる光触媒電極を有しかつ硫化水素を含む液を収容する第 1 の液槽と、
金属電極を有する第 2の液槽とを有し、
該第 1の液槽と第 2の液槽との間は陽イオン交換膜で分離され、
該光触媒電極と該金属電極は電気的に接続され、
該光触媒電極への光照射が可能になるように構成されていることを特徴とする光触 媒反応装置。
[14] 硫化水素を含む液を収容する第 1の液槽と、
該第 1の液槽の中に設けられた第 2の液槽とを有し、
該第 2の液槽の隔壁材の 1部は、導電性の板の 1つの面には光触媒層が、その反 対面には金属層がそれぞれ形成された部材からなり、かつ光触媒層を有する側が外 側に、金属層を有する側が内側になるようにそれぞれ構成され、
該第 2の液槽の隔壁材の他の 1部は、陽イオン交換膜で構成され、
該光触媒層への光照射が可能になるように構成されていることを特徴とする光触媒 反応装置。
[15] 前記第 2の液槽に酸性溶液を供給または循環させる手段を有することを特徴とする 請求項 13または 14記載の光触媒反応装置。
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