NL8200897A

NL8200897A - Foto-elektrochemische cel, werkwijze voor de foto-elektrolyse van water, alsmede werkwijze voor het opslaan respectievelijk benutten van de daarbij gevormde waterstof.

Info

Publication number: NL8200897A
Application number: NL8200897A
Authority: NL
Original assignee: Tno
Priority date: 1982-03-04
Filing date: 1982-03-04
Publication date: 1983-10-03

Description

NO 30801 -1- 1 - Foto-elektrochemische cel, werkwijze voor de foto-elektrolyse van water, alsmede werkwijze voor het opslaan respectievelijk benutten van de daarbij gevormde waterstof.

De uitvinding heeft betrekking op een foto-elektrochemische cel met een houder, waarin een kathode en een anode zijn aangebracht en een venster in een wand van de houder, dat zodanig geplaatst is dat. diffuus of geconcentreerd (zon-)licht kan vallen op de anode, die in een waterbevat-5 tende elektrolyt is geplaatst, op een werkwijze voor de foto-elektrolyse van water, alsmede op een werkwijze voor het opslaan respectievelijk benutten van de daarbij gevormde waterstof.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit het Amerikaanse octrooi-schrift 4.090.933, waarin de foto-elektrolyse van water door zonlicht 10 wordt beschreven. Volgens dit Amerikaanse octrooischrift worden hiervoor elektroden toegepast die bestaan uit dunne halfgeleidende folies. De anode bestaat uit tenminste één dunne n-type halfgeleidende laag die op een geleidend substraat is aangebracht, dat tevens als drager dienst doet, alsmede een kathode als tegenelektrode, die tenminste uit één dunne p-type 15 halfgeleidende laag bestaat, welke op een geleidend als drager dienstdoend substraat is aangebracht, waarbij de p-typelaag zodanig op de n-typelaag volgt, dat invallende zonnestraling nagenoeg gelijktijdig op zowel de elektroden van het n- als het p-type valt, alsmede middelen voor __ het bevatten van een elektrolyt, die met de aan de straling blootgestelde 20 oppervlakken van de halfgeleidende elektroden van het n- en het p-type in aanraking is, alsmede externe middelen voor het aanleggen van een voor-spanning tussen de elektrode en de tegenelektrode voor het aanleggen van een anodische voorspanning over de anode ten opzichte van de kathodische tegenelektrode van 0 tot ongeveer 1 volt en middelen voor het verzamelen 25 van de waterstof die bij de kathode wordt gevormd.

Uit het Amerikaanse octrooischrift 4.094.751 is een fotochemische diode bekend, die uit twee gedeelten bestaat, waarbij het eerste gedeelte een halfgeleidermateriaal van het p-type bevat dat over tenminste een gedeelte daarvan een ohms contact geeft en een tweede gedeelte, dat een 30 halfgeleidermateriaal van het n-type bevat, dat een ohms contact over tenminste een gedeelte daarvan geeft, welke beide gedeelten via de ohmse contacten met elkaar zijn verbonden. Deze diode kan worden gebruikt voor omzetting van bijvoorbeeld water in waterstof plus zuurstof (of in waterstof peroxyde) , alsmede voor omzetting van waterstofsulfide in waterstof 35 plus zwavel.

Met behulp van cellen van het bovenbeschreven type is het mogelijk 8200897 <ίτ» ^ -2- zonne-energie te benutten en wel door bijvoorbeeld omzetting van water in waterstof en zuurstof. De opslag van de gewonnen waterstof op zodanige wijze dat deze gemakkelijk weer benut kan worden, is hierbij echter niet op eenvoudige wijze mogelijk.

5 · Gevonden werd nu dat bij een foto-elektrochemische cel van het bovenbeschreven type dit probleem niet optreedt, wanneer de kathode vervaardigd is van een. hydride-vormend metaal of metaallegering en van de water bevattende elektrolyt wordt gescheiden door een vaste-stof elektrolyt met een groot geleidirigsvermogen voor protonen, die stabiel is voor 10 de waterige elektrolyt en een verwaarloosbare elektronische geleiding vertoont.

Een vaste-stof elektrolyt met een groot geleidingsvermogen voor protonen wordt gewoonlijk een snelle protonengeleider genoemd..

Door het aanleggen van een hulpspanning, bijvoorbeeld met de elek-15 triciteit uit het lichtnet of uit foto-voltaische cellen, is ook een elektrolyse mogelijk.

De cel volgens de uitvinding kan toegepast worden voor de elektrolyse van water. Andere processen welke men met deze waterige cellen kan uitvoeren zijn de splitsing van H2S in waterstof (kathodisch) en zwavel 20 (anodisch) en het gebruik van organische (afval)stoffen in het anodische proces. Verbindingen die op deze wijze gemakkelijk te oxyderen zijn, zijn bijvoorbeeld alkoholen, aldehyden en alkaancarbonzuren, mono-, di- en polysacchariden, cellulose, zetmeel en mengsels van voorgaande stoffen, zoals deze onder meer voorkomen in industriële en agrarische, meestal 25 waterige, afvalstromen.

De cel volgens de uitvinding is met voordeel verbonden met een vaste-stof batterij van het zogenaamde rocking-chair type of met een brandstofcel. Beide uitvoeringen maken een efficiënte benutting van de foto-elektrochemische cel volgens de uitvinding mogelijk.

30 Een rocking-chair type batterij is een cel bestaande uit twee elek troden, opgebouwd uit dezelfde elementen, echter met verschillende chemische potentiaal voor het stroomvoerende deeltje, in casu het proton, en gescheiden door een werkend medium, in casu een protonengeleider. De kathode van de foto-elektrolyse cel kan tevens de energie-leverende elek-35 trode van de rocking-chair cel zijn. In dat geval kan de energie ook gewonnen worden, terwijl de aan de rocking-chair cel gekoppelde cel volgens de uitvinding in bedrijf is.

Zoals reeds vermeld is het ook mogelijk, de cel volgens de uitvinding uit te breiden met een brandstofcel. Bij deze uitvoering kan de ka-ko thode benut worden als elektrode in een brandstofcel. Dit kan zowel di- 8200897 * -* -3- rekt gekoppeld aan de foto-elektrochemische cel als wel na loskoppeling van de kathode uit deze cel geschieden. Ook is het mogelijk de in de kathode opgeslagen waterstof door verwarmen te winnen.

Een wezenlijk onderscheid tussen de bekende foto-elektrochemische 5 cellen en de cel volgens de uitvinding is dat de kathode (dat wil zeggen de waterstofproduktie) buiten de eigenlijke cel is gebracht en dat waterstof gelijktijdig wordt opgeslagen in de vorm van een raetaalhydride waardoor het benutten van de door de cel uit het licht gewonnen energie wordt vergemakkelijkt. Doordat de kathode niet direkt in contact is met de 10 elektrolyt wordt de keuze van kathodematerialen wezenlijk verruimd.

Een cel volgens de uitvinding wordt in fig. 1 weergegeven, waarin 1 de houder voorstelt, 2 het venster is, waardoor het licht op de anode 3 valt, die zich in een waterige oplossing bevindt, 4 de snelle protonengeleider is, die de kathode 5 van de waterige oplossing scheidt. Door mid-15 del van draden 6 en 7 kan op de elektroden 3 en 5 een hulpspanning worden aangelegd.

Een geschikte snelle protonengeleider voor toepassing bij de werkwijze volgens de uitvinding is waterstofuranylfosfaattetrahydraat, HU02P0^.4H20 (in het onderstaande aangeduid als HUP). Deze verbinding is 20 bekend uit "rocking-chair" type batterijen MH [HUP|MH , en bij kamertempe- x y ratuur werkende brandstofcellen.HUP wordt beschreven in D.W. Murphy, J. Broadhead, B.C.H. Steele (Eds.); Materials for Advanced Batteries,

Plenum Press, New York-Londen, 1980 . Bij kamertemperatuur werkende brandstofcellen worden door P’.E. Childs en A.T. Howe in deze literatuur-25 plaats beschreven op blz. 235. In deze aanduiding betekent M een hydride-vormend metaal zoals palladium, bij de werkwijze volgens' de uitvinding kunnen echter ook andere hydride-vormende metalen of metaallegeringen worden toegepast, zoals bijvoorbeeld titaan en zirkoon en de door R.L. COHEN en J.H. WERNICK in SCIENCE 214, 1081-1087 (1981) beschreven materialen.

30 Als fotoanode is een anode van het n-type SrTiO^, verontreinigd met Nb, geschikt. Hierbij wordt opgemerkt, dat in het algemeen n-SrTi02:Nb geen optimale fotoanode is voor de foto-elektrolyse van water.

Van de hier toegepaste fotoanode is echter het gedrag met Pt als tegen-elektrode bekend (A. Mackor, J. Schoonman; Red. Trav. Chim. Pays-Bas 99, 35 71 (1930). Vanzelfsprekend kan iedere n-type halfgeleider als fotoanode in deze cel worden toegepast, eventueel onder gebruikmaking van een kleine hulpspanning (van 0-1 V). Bij corrosiegevoelige materialen (bijvoorbeeld CdS) kan men een beschermende film (bijvoorbeeld polypyrrool) op de anode aanbrengen. Een voordeel van SrTiO^ is, dat het bij bestraling in een 40 foto-elektrolysecel een splitsing van water geeft tot waterstof en zuur- 8200897 ' ' 1 -4- stof, zonder aanleggen van een hulpspanning. Ook kan het gesensibiliseerd worden voor zichtbaar licht door het oppervlakkig of homogeen te doteren met LaCrO, tot een samenstelling Sr1 La Ti. Cr 0, (X{0,05) [r.U.E. 't •5 I ·*Χ X I -X . X o '

Lam en anderen, Mater.Res.Bull. _16, 1593 (198DJ.

5 Uit de gegevens blijkt duidelijk, dat de integratie van vaste-stof batterijtechnologie in een foto-elektrochemische cel de omzetting van zon-ne-energie mogelijk maakt' met gelijktijdige opslag van waterstof. De cel van het rocking-chair type kan niet slechts enkel worden toegepast voor het bepalen van het waterstofgehalte van het raetaalhydride maar indien een 10 contact wordt gemaakt tussen het metaalhydride en een andere halfcel HUP|M in de reeks: waterbevattende elektrolyt HUPIMH |HUP|M, kan het celgedeelte- MH„|HUP|M worden gebruikt voor het transporteren van waterstof van MH naar M. Gedurende dit transport komt elektrische energie vrij waarbij het grootste voordeel is dat de geïntegreerde cel niet behoeft te worden ont-15 manteld om de waterstof te winnen.

Uiteraard kan men ook een andere snelle protonengeleider toepassen dan HUP, maar HUP is hier vanwege zijn bekendheid en zijn vrij eenvoudige bereidingsmogelijkheden toegepast. Door samenpersen van HUP kan men doorschijnende schijven verkrijgen met een dichtheid van 99,5 + 0,5% van de 20 theoretische dichtheid (P.E. Childs, A.T. Howe; Materials for Advanced Batteries, Plenum Press, New York-Londen, (1980), blz. 235), waardoor de in fig. 1 schematisch weergegeven constructie mogelijk wordt. De gel, die wordt gebruikt voor het maken van het contact tussen de waterbevattende elektrolyt en de HUP-schijf maakt zelfs de toepassing van niet-transparante 25 HUP-schijven, met dichtheden van minder dan 99% mogelijk.. Dergelijke schijven barsten gewoonlijk open na enige dagen bewaren in H^PO^ (pH = 2,2) tengevolge van het opnemen van het elektrolyt. Dit ongewenste verschijnsel werd echter door het toepassen van de agargel verhinderd, waardoor ook het werken met deze cel bij andere pH waarden mogelijk is. Eveneens kan men 30 elke in water onoplosbare protonengeleidende vaste elektrolyt toepassen die stabiel is ten opzichte van metaalhydriden (zie R.A. Huggins; Materials for Advanced Batteries, Plenum Press, New York-Londen (1980), blz. 102) bij het vervaardigen van een opslagcel volgens de uitvinding.

Voorbeeld I

35 Een foto-elektrochemische cel volgens de uitvinding werd geconstru eerd met een venster van kwarts en een fotoanode van n-SrTiO^Nb (1000 dpm) zoals beschreven door A. Mackor en J. Schoonman in Reel. Trav. Chim. Pays- -5 ?

Bas 99, 71 (1980). Het effektieve oppervlak van de anode is 4,6 x 10 m . Als tegenelektrode werd een geplatineerde Pt-elektrode toegepast, verder 40 was een verzadigde calomel (SCE) referentie-elektrode aanwezig. De foto- 8200897 -5- anode, de platinakathode en de SCE-elektrode werden in een waterige elektrolyt geplaatst. Als elektrolyt werd verdund H^PO^ (pH = 2,2) toegepast. Het contact tussen een polykristallijne schijf van HUP en de H^PO^-elektrolyt werd gemaakt door middel van een vaste gel die bereid werd 5 door verwarming van H^PO, met pH 2,2 met agar. Het contactoppervlak was 6,36 x 10 m2. Het specifieke lonengeleidingsvermogen van de HUP schijf —1 —1 is 0,14 Sm , terwijl de literatuur een waarde opgeeft van 0,4 Sm (zie M.G. Shilton en A.T. Howe; Mat. Res. Buil. 12, 701 (1977) en P.E. Childs en A.T. Howe; in Materials for Advanced Batteries, Plenum Press, New ïork- 10 Londen (1980), blz. 235). In deze foto-elektrochemische cel was dus een direkte vergelijking tussen Pt en HUPjM tegenelektroden onder dezelfde bestralingsomstandigheden mogelijk. Als M werd een samengeperste schijf van zircoonplaat toegepast. De eigenschappen van de interstitiële oplossingen van H in zircoon en titaan zijn kortgeleden nog samengevat in W.A.

15 Oates, T.B. Flanagan; Progr. Solid State Chem. 13, 193 (1981).

De fotoanode werd bestraald met de ongefilterde straling van een hogedruk kwiklamp (Philips HPK 125). De fotostroomdichtheid/spannings-karakteristieken werden gemeten met een Keithley microvolt-ammeter 153 en een Kipp micrograaf BD 5 (1 nA-0,1 mA) „ Binnen tien minuten werd een sta- 20 biele fotostroom verkregen onafhankelijk van het feit of Pt of HUPlM als tegenelektrode werd toegepast. De elektrodepotentialen worden uitgezet tegen die van de referentie-elektrode (Vg^g.), terwijl de fotostroom die hier wordt vermeld is gecorrigeerd voor de begeleidende donkerstroom. Gewoonlijk zijn donkerstromen beneden VgCE <2,5 volt te verwaarlozen.

25 De gemeten waarden voor de grootte van de fotostroomdichtheid uit gezet tegen de aangelegde spanning bij een SrTiO^.’Nb anode in combinatie met Pt, HUP|Zr of als tegenelektrode zijn gelijk en overeenkomstig de eerder vermelde elektrolyse gegevens (A. Mackor, J. Schoonman; Red. Trav. Chim. Pays-Bas 99, 71 (1980)) (zie fig. 2).

30 De fotostromen zijn direkt evenredig aan de intensiteit van de straling onafhankelijk van het feit of een Pt of HUPlZr elektrode als tegenelektrode wordt gebruikt. Uit de gegevens blijkt dat de responsie van de twee typen foto-elektrochemische cellen geheel door de fotoanode wordt bepaald.

35 Al de bestudeerde foto-elektroden gaven een reproduceerbaar foto- elektrochemisch resultaat. Fotostromen in geïntegreerde foto-elektrochemische cellen volgens de uitvinding blijven stabiel gedurende perioden van tenminste 5 uur en geven daarna reproduceerbare fotostroomdichtheid/ spanningseigenschappen.

40 De vorming van een metaalhydride bij de tegenelektrode kan als 8200897 V*;/ -6- volgt worden aangetoond. De cel Hgd) IHUPI Hg(II) vertoont een open cel-spanning (OCV) volgens de Nernst-vergelijking p dl) ld H2 OCV = —. t + ln —-- 2q H (X) \

waarin. t„+ aangeeft het transportgetal van protonen in HUP. Voor HUP

ri 5 geldt.tH+ = 1 (M.G. Shilton, A.T. Howe; Mat. Res. Buil. J_2, 701 (1977) en P.E. Childs, A.T. Howe; Materials for Advanced Batteries, Plenum Press,

New Ïork-Londén (1980), blz. 235), P^ is de partiële waterstofdruk, terwijl kr, T en q hun gebruikelijke beteienis hebben. De open_ceIspanning van.de "rocking-chair" batterijen ΜΗ |HUP|ΜΗ volgt de bovengegeven verge-10 lijking. Zircoonschijven worden met H^PO^ (pH = 2,2) bevochtigd waardoor een waterstofactiviteit optreedt. Symmetrische cellen van het type ‘ Zr(H^PO^)l'HUPIZr(H^PO^) vertonen open-celspanningen van.3 tot 20 mV. Uit een foto-elektrolyse experiment kan de hoeveelheid waterstof in de inter-"stitiële oplossing ZrH worden berekend. Een ZrH gevormd door 20 micro- » · jC λ 15 · liter H^ gedurende de foto-elektrolyse wordt toegepast in de cel (-jZrH^HUPjZrtH^PO^) (+) en levert een open-ceIspanning van 78 mV met de aangegeven polariteit. Symmetrische cellen ZrH l HUPlZrH vertonen open- " Λ .;celspanningen van 3-5 mV zoals wordt verwacht. Gezien de bovenvermelde .vergelijking verwacht men dat; voor asymmetrische cellen deze spanning 20 verschilt van· die van de symmetrische cellen.

Voorbeeld II

Een foto-elektrochemische cel volgens voorbeeld I werd vervaardigd met dien verstande, dat de kathode van titaan in plaats van zirkoon was. Hierbij werden overeenkomstige resultaten verkregen en geldt voor HUP|Ti 25 hetzelfde als voor HUPiZr in voorbeeld I.

. — · -· - <··*"*’* r - ~~ - Ψ- 8200897

Claims

1. Foto-elektrochemische cel met een houder waarin een kathode en een anode zijn aangebracht en een venster in een wand van de houder, dat zodanig is; geplaatst, dat diffuus of geconcentreerd (zon)licht kan val- . len op de anode die iri een waterbevattende elektrolyt is geplaatst, g e-kenmerkt, doordat de anode is vervaardigd uit een fotogevoelig n-type halfgeleidermateriaal en de kathode is vervaardigd uit een hydride-yormend metaal' of metaallegering en van de elektrolyt wordt gescheiden door· een laag van een snelle geleider voor protonen, die stabiel is voor . water en een verwaarloosbare elektronische geleiding vertoont, waarbij de kathode tevens in aanraking is met een hydride-vormend metaal of metaallegering.

2. Cel volgens conclusie 1, gekenmerkt, doordat de cel een zuur reagerende elektrolytvloeistof bevat.

3. Cel volgens conclusie 1 of 2, gekenmerkt, doordat de cel. fösforzuur bevat.

4. Cel volgens conclusie 1-3, gekenmerkt, doordat de snelle geleider voor protonen, die stabiel is voor de elektrolyt en met een verwaarloosbare elektronische geleiding waterstofuranylfosfaattetra-hydraat is. -

5. Cel volgens conclusie 1-4, gekenmerkt, doordat de kathode ook deel uitmaakt van een rocking-chair cel.

6. Cel volgens conclusie 1-5, gekenmerkt, doordat de kathode ook onderdeel uitmaakt van een brandstofcel. 8200897