JP2015213888A - 排ガスの処理方法及び処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】設置スペース及び運転動力が小さく、効率的に排ガス中の窒素酸化物及び硫黄酸化物を除去し、排水の処理負担を軽減可能であり、さらに消費電力を低減した排ガスの処理方法及び装置を提供する。【解決手段】排ガスの処理装置は、アノード槽及びカソード槽を有し、海水を電解して海水アノード液と海水カソード液とを生成する電解槽と、排ガスを海水と接触させて排ガスに含まれる硫黄酸化物を海水に吸収させる第１処理塔と、第１処理塔から排出される排ガスを、電解槽で生成した海水アノード液と接触させて排ガスに含まれる窒素酸化物を海水アノード液に吸収させる第２処理塔と、第２処理塔において吸収された窒素酸化物を含む海水アノード液を電解して窒素に還元するとともに、窒素酸化物を吸収して生成した硝酸成分を触媒手段を用いて窒素に還元する変換手段とを有する。【選択図】図１

Description

本発明は、ディーゼルエンジンなどの動力源によって排出される排ガスから窒素酸化物及び硫黄酸化物を除去するための排ガスの処理方法及び処理装置に関する。

船舶や車輌に動力源として用いられているディーゼルエンジンは、スモッグや酸性雨等の原因となる窒素酸化物及び硫黄酸化物を排出する。特に船舶用のディーゼルエンジンは、排気量が極めて大きいため、対策を施すことが急務となっている。このため、現状においては、排ガスに含まれる窒素酸化物を低減するために選択還元脱硝法（Selective Catalytic Reduction）を適用したり、硫黄酸化物を低減するために海水スクラバーを用いたりしている。

具体的には、下記特許文献１では、ハニカム型触媒を用いて窒素酸化物を含む排ガスを処理する排ガス処理方法及び船舶用排ガス処理触媒が記載されている。又、下記特許文献２では、海水によるスクラバー処理による排ガス中の酸性成分の除去方法を、下記特許文献３では、溢流壁及び処理液貯溜部を備えたスプレー塔において、塩水を電気分解した処理液を用いて排ガスを処理する排ガス浄化装置を記載している。

液相中の硝酸塩を還元する装置としては、例えば、下記特許文献４に記載されるバッチ式の水処理装置がある。又、下記特許文献５は、排ガス中の窒素酸化物及び硫黄酸化物を電気分解する排ガス処理装置を記載している。

特開２００９−５６４１０号公報 特開２００１−１２９３５２号公報 特許第３９０１５５９号明細書 特許第４１０１１１６号明細書 特許第３８２９１８４号明細書

排ガスに含まれる窒素酸化物及び硫黄酸化物を低減するには、各々を処理するための個別の設備が必要となるので、設備の設置スペースや運転動力が問題となる。また、特許文献３の排ガス浄化装置では、電解処理した海水を利用した湿式排ガス処理技術によって窒素酸化物の低減が可能であるが、吸収された窒素酸化物は硝酸塩として排出されるため、排水として廃棄する際に、周囲への影響を軽減するための処理の負担が非常に大きくなる。特許文献４の水処理装置は、連続的なガス洗浄と組み合わせるには不向きであり、設備の設置スペースや運転動力の節減も難しい。

また、温室効果ガス削減の観点から、船舶における二酸化炭素の排出抑制に対する要求も強まりつつあり、水の抵抗及び燃費を低減する試みがなされているが、排ガスから二酸化炭素を除去することも重要である。

さらに、特許文献５の排ガス処理装置においては、硝酸成分または亜硝酸成分を電解して窒素に還元しているため、電力の消費が大きかった。このため、排ガス処理に要する電力を低減することが求められていた。

本発明の課題は、上述の問題を解決し、設備の設置スペース及び運転動力が小さく、効率的に排ガス中の窒素酸化物及び硫黄酸化物を除去し、処理に使用した排水の廃棄における負担を軽減可能であり、消費電力を低減した排ガスの処理装置を提供することである。

又、本発明の課題は、船舶用ディーゼルエンジン等の動力源から排出される排ガスに適用可能で、効率的に排ガス中の窒素酸化物及び硫黄酸化物を除去し、処理後の排水を廃棄する際の負担を軽減可能であり、消費電力を低減した排ガスの処理方法を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、海水の電解処理液を用いて効率的に排ガスから窒素酸化物及び硫黄酸化物を除去可能であり、処理排水を支障なく廃棄可能であり、消費電力を低減することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の一態様によれば、排ガスの処理方法は、アノード槽及びカソード槽を有する電解槽を用い、海水を電解して海水アノード液及び海水カソード液を生成する電解工程と、排ガスを海水と接触させて前記排ガスに含まれる硫黄酸化物を海水に吸収させる第１処理工程と、前記第１処理工程後の排ガスを、海水アノード液と接触させて前記排ガスに含まれる窒素酸化物を海水アノード液に吸収させる第２処理工程と、前記第２処理工程において吸収された窒素酸化物を含む海水アノード液を前記カソード槽に供給して電解処理することにより窒素に還元するとともに、窒素酸化物を吸収して生成した硝酸成分を硝酸窒素還元作用を有する触媒を用いて窒素に還元する変換工程とを有することを要旨とする。

又、本発明の一態様によれば、排ガスの処理装置は、アノード槽及びカソード槽を有し、海水を電解して海水アノード液と海水カソード液とを生成する電解槽と、排ガスを海水と接触させて前記排ガスに含まれる硫黄酸化物を海水に吸収させる第１処理塔と、前記第１処理塔から排出される排ガスを、前記電解槽で生成した海水アノード液と接触させて前記排ガスに含まれる窒素酸化物を海水アノード液に吸収させる第２処理塔と、硝酸成分を窒素に還元する作用を有する触媒手段と、を有し、前記第２処理塔において吸収された窒素酸化物から海水アノード液において生成する硝酸成分を、海水アノード液を前記カソード槽に供給して電解することにより窒素に還元するとともに、当該硝酸成分を前記触媒手段にて窒素に還元することを要旨とする。

前記触媒は、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈの少なくとも１つを含み、アルミナ、シリカ、酸化チタン、活性炭、酸化ジルコニウム、酸化セリウムの少なくとも１つに担持され、粒子、ペレットまたはハニカム成型されている。

前記触媒手段は、前記触媒を含み、前記第１処理塔で使用した海水と前記海水カソード液とを混合する調整槽、前記カソード槽から前記調整槽に至る流路に設けられる前記第１の貯留槽、または前記アノード槽から前記カソード槽に至る流路に設けられる第２の貯留槽のいずれかに備えられる。

本発明によれば、船舶用ディーゼルエンジン等の排ガスの処理に海水を用い、使用した後の排水を廃棄する際の処理負担が軽減され、排ガスから窒素酸化物及び硫黄酸化物を除去する処理を効率的に少ないスペースで行うことができ、排ガス処理に要する電力消費を低減する排ガスの処理方法及び処理装置が提供できるので、大気汚染及び海洋汚染の防止並びに省エネルギーに寄与する。

本発明における排ガスの処理装置の実施形態を示す概略構成図。 触媒手段の構成を示す模式図。 変形例１の排ガスの処理装置を示す概略構成図。 一時貯留槽を示す概略構成図。 変形例２の排ガスの処理装置を示す概略構成図。

エンジン等から排出される排ガスには、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭酸ガス及び粉塵等の微粒子が含まれ、排ガス中に含まれる硫黄酸化物及び二酸化炭素は水に可溶であり、水洗によって排ガスから除去することができる。一方、窒素酸化物の代表成分である一酸化窒素（ＮＯ）は水に溶解し難いが、海水を電解したアノード液を処理液として用いると、吸収することが可能となる。これは、電解によってアノード液中に生じる塩素及び次亜塩素酸に窒素酸化物が反応することによる。しかし、この結果、処理後の排水には硝酸が含まれ、廃棄するには更に生物的あるいは電気化学的な還元などの処置が必要となる。しかし、この点に関し、本発明では、海水の電解槽を利用して、硝酸を更に電解処理することにより、窒素ガスに変換して放出することが可能である。以下に、本発明について詳細に説明する。

海水等を含む水性液は、排ガスに含まれる窒素酸化物はほとんど吸収しないが、硫黄酸化物及び二酸化炭素は吸収し得るので、第１処理工程として、排ガスを海水と接触させて、排ガスに含まれる硫黄酸化物及び二酸化炭素を海水に吸収させて排ガスから除去する。排ガスに含まれる微粒子もこの時除去される。第１処理工程を施した後の海水は、硫酸イオン、亜硫酸イオン、炭酸イオン及び炭酸水素イオンを含み、ｐＨ４〜６程度の酸性液となる。第１処理工程を経た排ガスは、窒素酸化物を除去するために、第２処理工程として、海水の電解によって生成する海水アノード液に接触させて、第１処理工程後の排ガスから窒素酸化物を吸収させて除去する。

海水の電解工程では、隔膜によって分画された電解槽中で電極を用いて海水を電気分解し、正極側のアノード槽では、下記式の反応に従って、正極表面では塩素ガス又は酸素ガスが生成し、生成したガスの一部は海水に溶解して、溶存塩素の一部は次亜塩素酸イオンとなる。この電解によって海水アノード液は、ｐＨ２〜４程度の酸性液となる。

２Ｃｌ⁻ → Ｃｌ_２ ＋ ２ｅ⁻
Ｃｌ_２ ＋ Ｈ_２Ｏ → ２Ｈ^＋ ＋ Ｃｌ⁻ ＋ ＣｌＯ⁻
２Ｈ_２Ｏ → Ｏ_２ ＋ ４Ｈ^＋ ＋ ４ｅ⁻

上記のような海水アノード液が第２処理工程において排ガスと接触すると、排ガスに含まれる窒素酸化物は、下記式のように海水アノード液に含まれる塩素と反応して塩化ニトロシル（ＮＯＣｌ）に変換されて海水アノード液に溶解され、亜硝酸イオンに変換される。亜硝酸イオンは、海水アノード液に含まれる次亜塩素酸イオンと反応すると硝酸イオンに酸化されるので、排ガスと接触した後の海水アノード液には、硝酸イオン、亜硝酸イオン及び塩素イオンが含まれる。

２ＮＯ ＋ Ｃｌ_２ → ２ＮＯＣｌ
ＮＯＣｌ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＮＯ_２ ⁻ ＋ ２Ｈ^＋ ＋ Ｃｌ⁻
ＮＯ_２ ⁻ ＋ ＣｌＯ⁻ → Ｃｌ⁻ ＋ ＮＯ_３ ⁻

第２処理工程後の海水アノード液を電解槽のアノード槽に供給して海水アノード液を循環させることによって、第２処理工程が繰り返されて窒素酸化物の吸収、亜硝酸イオン及び硝酸イオンの生成が更に進行する。

海水アノード液の一部を電解槽のカソード槽へ供給すると、下記式に示すように、硝酸イオンは、負極上での電解還元を経て、還元生成物と次亜塩素酸との反応によって窒素ガスに変換される。この反応は、カソード槽の電極材料として、例えば硝酸イオンの電解還元に活性を有する真鍮や高力黄銅等を用いた時に顕著になり、硝酸イオンは還元されてアンモニアが生成する。アンモニアは海水アノード液中ではアンモニウムイオンとして存在し、海水アノード液に含まれる次亜塩素酸イオンと反応して窒素に還元される。亜硝酸イオンも電解還元を経て窒素ガスに変換される。

ＮＯ_３ ⁻ ＋ ６Ｈ_２Ｏ ＋ ８ｅ⁻ → ＮＨ_３ ＋ ９ＯＨ⁻
ＮＨ_３ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＮＨ_４ ^＋ ＋ ＯＨ⁻
２ＮＨ_４ ^＋ ＋ ３ＨＣｌＯ → Ｎ_２↑ ＋ ５Ｈ^＋ ＋ ３Ｃｌ⁻ ＋ ３Ｈ_２Ｏ
２Ｈ_２Ｏ ＋ ２ｅ⁻ → Ｈ_２↑ ＋ ２ＯＨ⁻

なお、カソード槽においては、硝酸イオン及び亜硝酸イオンのすべてを電解処理する必要はなく、一部は後述する硝酸窒素還元触媒を用いて還元して窒素に変換される。このような触媒を用いた還元には電子を供給する必要がないので、電解還元反応で消費される電力が低減される。

上述の処理において、カソード槽における硝酸イオンの電解還元反応は、ｐＨ５〜９程度において反応効率が高く、硝酸イオンの過剰供給や水素発生によって上記範囲からｐＨが外れると、還元反応が好適に進行しなくなる。従って、反応を良好に進行させるには、ｐＨがこの範囲になるように調整することが好ましい。又、カソード槽における硝酸イオンの反応には次亜塩素酸が必要であるので、上述のｐＨ調整及び次亜塩素酸の供給を行う手段として、海水アノード液の利用は都合がよい。つまり、第２処理工程後の海水アノード液を、アノード槽との循環を経てカソード槽に供給することによって、排ガスの窒素酸
化物由来の成分濃度を増加させてカソード槽に供給できるだけでなく、酸性の海水アノード液によってカソード槽のｐＨを適正範囲に調整し、次亜塩素酸をカソード槽に供給することができる。

海水カソード液は、上記反応によって硝酸イオンが窒素ガスに変換されるとｐＨ１０程度の塩基性になる。これは、調整工程において、第１処理工程後の海水と併せることによって中和し、ｐHを調整することができる。又、第１処理工程後の海水に含まれる亜硫酸イオンは、下記式のように、海水カソード液に残留する次亜塩素酸によって硫酸イオンに酸化される。炭酸水素イオンは、海水に含まれるカルシウムと反応し、炭酸水素カルシウムを経て炭酸カルシウムとして沈殿するので、二酸化炭素の大気中への再放出は抑制される。このようにして、処理後の海水及び海水カソード液を混合してｐＨ６〜８程度に調整すると、海洋に廃棄することができる。

ＳＯ_３ ^２− ＋ ＣｌＯ⁻ → ＳＯ_４ ^２− ＋ Ｃｌ⁻
２ＨＣＯ_３ ⁻ ＋ Ｃａ^２＋ → ＣａＣＯ_３ ＋ Ｈ_２Ｏ ＋ ＣＯ_２

この調整工程においては、ｐＨを調整すると同時に、硝酸窒素還元活性を有する触媒を用い、以下のような式により排水中の硝酸イオン触媒還元反応を利用して、硝酸イオンを低減させる触媒還元工程を進めている。すなわち、（１）、（１）´式では水素ガスにより硝酸イオンを還元し、（２）、（２）´式では酸により硝酸イオンを還元している。ここで、式中の「→（触媒）→」は、触媒による作用を表す。
２ＮＯ_３ ⁻ ＋ ５Ｈ_２ →（触媒）→ Ｎ_２ ＋ ２ＯＨ⁻ ＋ ４Ｈ_２Ｏ （１）
２ＮＯ_２ ⁻ ＋ ３Ｈ_２ →（触媒）→ Ｎ_２ ＋ ２ＯＨ⁻ ＋ ２Ｈ_２Ｏ （１）´
２ＮＯ_３ ⁻ ＋ １０Ｈ^＋ →（触媒）→ Ｎ_２ ＋ ２ＯＨ⁻ ＋ ４Ｈ_２Ｏ （２）
２ＮＯ_２ ⁻ ＋ ６Ｈ^＋ →（触媒）→ Ｎ_２ ＋ ２ＯＨ⁻ ＋ ２Ｈ_２Ｏ （２）´

第２処理工程において吸収された窒素酸化物は、前述したカソード槽における電解還元反応及びこの触媒還元反応により還元され窒素に変換される。（１）、（１）´式及び（２）、（２）´式の触媒還元反応では、電解還元反応とは異なり電子を必要がないので、窒素酸化物の処理に要する消費電力を全体として低減することができる。

硝酸イオン触媒還元反応の触媒には、例えばＰｄ及びＣｕからなるＰｄ−Ｃｕ系（Ｐｄ １〜３０ｗｔ％、Ｃｕ １〜３０ｗｔ％ 担体重量に対し）を用いることができる。また、Ｐｄ単独（Ｐｄ １〜３０ｗｔ％）も用いることができる。他に、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈなどを用いることもできる。触媒の金属を担持する触媒担体には、アルミナ、シリカ、酸化チタン、活性炭、酸化ジルコニウム、酸化セリウムを用いることができる。

触媒還元反応において、（１）、（１）´式のように水素ガスを用いるよりも（２）、（２）´式のような溶解している酸を用いた方が、高い触媒活性を発現する。したがって、カソード槽に供給する液量を制御し、アノード槽から過剰の酸を導入すれば、触媒還元効率の高い（２）式の反応が利用可能となる。この時、調製槽に導入される排水は低ｐＨであっても、（２）式のように硝酸イオンが還元されると同時に排水のｐＨはアルカリ側にシフトする。

ここで、前記触媒還元反応（１）、（１）´式で用いる水素ガスは、カソード槽において、硝酸還元活性を有するカソード電極を使用することで、（３）式、（４）式のような硝酸イオンの還元除去と同時に、（５）式のような反応で一部に生成する水素ガスを利用することができる。
ＮＯ_３ ⁻ ＋ ６Ｈ_２Ｏ ＋ ８ｅ⁻ → ＮＨ_３ ＋ ９ＯＨ⁻ （３）
２ＮＨ_３ ＋ ３ＨＣｌＯ → Ｎ_２ ＋ ３ＨＣｌ ＋ ３Ｈ_２Ｏ （４）
２Ｈ_２Ｏ ＋ ２ｅ⁻ → Ｈ_２ ＋ ２ＯＨ⁻ （５）

なお、この触媒還元反応は、必ずしも調整工程において行う必要はない。例えば、カソード槽から海水カソード液を調整工程のために供給する工程において行うこともできる。また、アノード槽から海水アノード液をカソード槽に供給する工程において行うこともできる。

アノード槽への海水の供給速度と、アノード槽からカソード槽への海水アノード液の供給速度とが等しくなるように、これらの流量を調節すると、上述の処理を安定的に継続させることができる。又、カソード槽の処理済み海水カソード液を排出する流量も、これらと同等になるように調節するとよい。また、排ガスに含まれる窒素酸化物、硫黄酸化物及び二酸化炭素の濃度に応じて第１処理工程及び第２処理工程へ供給する海水及び海水アノード液の流量も調節すると、各工程において排ガスを十分且つ効率的に浄化することができる。

また、このように触媒還元反応を用いて電解槽外で電力を使用しないで硝酸あるいは亜硝酸イオンを窒素に還元除去することで、電解により還元除去する必要がある硝酸イオンあるいは亜硝酸イオンの量が低減し、ひいては排ガス処理において電解に要する消費電力を低減することができる。

上述のような排ガスの処理方法を適切に実施可能な排ガスの処理装置の実施形態について、添付図面を参照して以下に説明する。

図１は、本発明に係る排ガスの処理装置の一実施形態を示し、排ガスの処理装置１は、第１処理塔３及び第２処理塔５と、電気分解するための２槽式の電解槽７とを有し、電解槽７は、直流電源９の正極側に接続されるアノード側の電極１１と、電源９の負極側に接続されるカソード側の電極１３とを有し、電極間を区画する隔膜１５によってアノード槽１７とカソード槽１９とに分割されている。電極を構成する素材は、アノード側については、白金被膜チタン等の一般的に電極として利用可能な導電性材料が挙げられ、カソード側については、硝酸イオンの電解還元に活性を有する導電性材料が使用され、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、タングステン、モリブデン、クロム、白金、錫、アルミニウム、亜鉛、カドミウム等の一種又は複数の金属を用いた材料や、真鍮、高力黄銅等の合金が挙げられる。隔膜１５としては、一般的に電気分解で使用される透過膜を使用することができ、例えば、表面を親水化処理した中性の樹脂隔膜、イオン交換膜などがあり、樹脂隔膜の素材としてはＰＴＦＥ等のフッ素系樹脂、ナフィオン等の電解質膜などが挙げられる。電解槽７には海水が収容され、海水の電気分解によって、アノード槽１７側では、電極１１表面において塩素ガス及び／又は酸素ガスが生成し、塩素の一部は溶解して次亜塩素酸イオンに変化し、海水アノード液はｐＨ２〜４程度の酸性液となる。カソード槽１９側では、電極１３表面において硝酸還元反応および一部水が電解して水素ガスが生成し、海水カソード液のｐＨは９〜１０程度に上昇して塩基性液となる。

処理装置１は、海水Ｗを供給するためのポンプ２１を有し、ポンプ２１は、流路２３を通じて、第１処理塔３内の頂部に配置される噴霧器２５に海水Ｗを供給し、流路２３から分岐する流路２７によって、海水の一部はアノード槽１７に供給可能である。第１処理塔３の底部には、排ガスＧを導入する導入口２９を備え、第１処理塔３に供給される排ガスＧは、第１処理塔３の頂部と第２処理塔５の底部とを接続する配管３１によって第２処理塔５へ供給される。従って、排ガスＧは、第１処理塔３内を上昇する間に、噴霧器２５から滴下される海水Ｗと気液接触し、硫黄酸化物及び二酸化炭素が海水Ｗによって吸収・除去され、粉塵等の粒子状物質も洗浄除去される。

更に、処理装置１は、アノード槽１７内の海水アノード液Ｗａを第２処理塔５に供給するポンプ３３を有し、流路３５を通じて、第２処理塔５内の頂部に配置される噴霧器３７に海水アノード液Ｗａを供給し、海水アノード液Ｗａの一部をカソード槽１９に供給可能なように分岐した流路３９を備えている。第２処理塔５に供給される排ガスＧは、第２処理塔５内を上昇する間に、噴霧器３７から滴下される海水アノード液Ｗａと気液接触し、窒素酸化物が海水アノード液Ｗａによって吸収・除去されて、第２処理塔５の頂部の排出口４１から排出される。窒素酸化物を吸収した海水アノード液Ｗａにおいては、窒素酸化物から亜硝酸イオン及び硝酸イオンが生成し、これらの成分は、海水アノード液Ｗａと共に第２処理塔５の底部から流路４３を通じてアノード槽１７へ還流される。

海水アノード液Ｗａは、アノード槽１７と第２処理塔５との間を循環し、その間に排ガスＧから窒素酸化物を吸収することによって、次々と亜硝酸イオン及び硝酸イオンがアノード槽１７へ供給され、亜硝酸イオンはアノード槽１７内で次亜塩素酸イオンによって硝酸イオンに酸化されて硝酸イオン成分の濃度が増加する。海水アノード液Ｗａの硝酸イオン成分をカソード槽１９において電解還元するには、流路３５から分岐する流路３９の調整弁４５を開き、ポンプ３３によって流路３９を通じて海水アノード液Ｗａをカソード槽１９へ供給する。これによってアノード槽１７の海水量が減少するので、これに対応する量の海水Ｗをアノード槽１７へ補充するために、流路２３から分岐する流路２７の調整弁４７を開き、ポンプ２１によって流路２７を通じて海水Ｗをアノード槽１７へ供給する。

カソード槽１９に供給された海水アノード液に含まれる硝酸イオン及び亜硝酸イオンは、海水カソード液Ｗｃ中での電解還元を経て窒素ガスに変化し、水素ガスと共に放出される。硝酸イオン成分が所定レベル以下に減少した海水カソード液Ｗｃは、流路４９から調整槽５１へ供給され、カソード槽１９の水位が一定に保持される。調整槽５１への供給流量は、ポンプ等の駆動制御によって調節したり、カソード槽１９の水位が所定水位を超えた分をオーバーフローさせたりして調節するように構成することができる。

調整槽５１には、硝酸窒素還元作用を持つ触媒７１が備えられる。この触媒７１は、図２に示すように、例えばアルミナを触媒担体７３として、例えばＰｄ−Ｃｕ系を担持金属７５ａ〜７５ｃとして担持し、粒子、ペレットまたはハニカム形状に成型されている。カソード槽１９から排出される海水カソード液Ｗｃ中の硝酸イオン及び亜硝酸イオンは、調整槽５１において触媒７１と接触することにより窒素ガスに還元除去され、硝酸イオン成分は許容レベル以下に低減する。

また、調整槽５１に供給された海水カソード液Ｗｃは、第１処理塔３から流路５３を通じて排出される海水と混合されて互いに中和され、この海水Ｗ’に含まれる亜硫酸イオンは、海水カソード液Ｗｃに残留していた次亜塩素酸によって硫酸イオンに酸化される。排ガスに含まれる窒素酸化物はカソード槽１９または調整槽５１において窒素ガスとして放出され、二酸化炭素の一部は調整槽５１においてカルシウム塩として析出する。調整槽５１の海水Ｗ’を外部廃棄に適したｐＨに更に調整する必要がある場合、図示するように、ｐＨ測定器５５、ｐＨ調整液を収容する容器５７、及び、ｐＨ測定器５５と電気的に接続されるポンプ５９を用いて調整できる。ｐＨ測定器５５によって測定される調整槽５１内の海水Ｗ’のｐＨに応じてポンプ５９が作動し、中和に必要な量のｐＨ調整液を容器５７から調整槽５１へ供給するように制御される。容器５７に収容されるｐＨ調整液は、金属水酸化物等の塩基性化合物水溶液が使用され、水酸化ナトリウム等の水溶液が実用的である。

排ガスの処理が良好に遂行されるように、排ガスに含まれる各成分の処理による濃度変化を調べる測定システムが処理装置１に備えられる。具体的には、導入される排ガスＧの窒素酸化物、硫黄酸化物及び二酸化炭素の濃度を測定する濃度計及びガス流量を測定する流量計を備えた測定部６１が導入口２９に設けられ、処理後の排ガスＧ’の窒素酸化物、硫黄酸化物及び二酸化炭素の濃度を測定する濃度計６３が排出口４１に設けられる。測定部６１で検出されるガス流量と硫黄酸化物及び二酸化炭素の濃度に基づいて、第１処理塔２に適正量の海水Ｗが供給されるようにポンプ２１の作動が調節され、濃度計６３で検出される硫黄酸化物及び二酸化炭素の濃度に応じて、海水Ｗの供給流量を増加して各濃度が許容範囲に収まるように調整する。又、測定部６１で検出されるガス流量と窒素酸化物の濃度に基づいて、抵抗回路等を利用した電源９の出力制御によって電解槽７における通電量を制御し、アノード槽１７で生成する塩素ガスの量が、窒素酸化物の吸収に要する量及び硝酸の電解還元に要する次亜塩素酸を供給可能な量の合計になるように調整する。これらの制御は、測定システムとポンプ２１及び電源９とを電気的に制御する制御部を設けることによって、測定値に基づいて自動的に実施可能である。

又、カソード槽１９における海水カソード液ＷｃのｐＨ値は、酸性の海水アノード液Ｗａをカソード槽１９に供給することによって低下して、硝酸イオンの電解還元に適するｐＨ６〜８の範囲に近づくが、過剰に供給すると適正範囲を下回る。他方、硝酸イオンの電解還元の進行や水素ガスの放出が起こると、海水カソード液ＷｃのｐＨ値は上昇する。つまり、海水アノード液Ｗａによって供給される硝酸イオン量と電解還元によって減少する硝酸イオン量とのバランスを取って安定的に処理を継続するには、海水カソード液ＷｃのｐＨ値を電解還元に適したｐＨに維持することが肝要であり、カソード槽１９内のｐＨに応じて海水アノード液Ｗａの供給流量を適正量に調節する必要がある。このため、本発明では、海水カソード液ＷｃのｐＨを検出するｐＨ測定器６５を備え、検出されるｐＨ値に応じて調整弁４５の開度を調節してカソード槽１９内のｐＨが上記適正範囲になるような流量で海水アノード液Ｗａをカソード槽１９へ供給する。同時に、調整弁４７の開度も調節して、アノード槽１７内の海水アノード液Ｗａの液量が一定に維持されるように同じ流量で海水Ｗをアノード槽１７へ供給する。但し、硝酸イオンの電解還元反応は、次亜塩素酸が不足すると進行しないので、排ガスＧに含まれる高濃度の窒素酸化物によって海水アノード液Ｗａの次亜塩素酸が消費されると、カソード槽１９内のｐＨを上記適正範囲に調整しても、次亜塩素酸の不足のために硝酸イオンの還元が進行しない。この場合は、アノード槽１７での塩素発生量を増加させることによって対応可能であり、そのためには、電源９の出力制御によって電極間の通電量を増加させる。しかし次亜塩素酸は、必要量を超えて存在しても反応を阻害する恐れはないが、大気への過剰塩素ガスの放出及びエネルギー節減の観点から、前述したように、排ガスＧの窒素酸化物濃度と対応させて適正な通電量になるように調節することが好ましい。

上述の様な処理条件の調整に際し、海水アノード液Ｗａの供給過剰や電力供給過剰等によって適正ｐＨから外れた場合、あるいは、より迅速にｐＨを低下させる必要がある場合などに、補助的にｐＨを調整するために、ｐＨ調整液を収容する容器６７、及び、ｐＨ測定器６５と電気的に接続されるポンプ６９を備えると有用であり、ｐＨ測定器６５によって測定されるｐＨ値に基づいて、必要に応じてポンプ６９を作動してｐＨ調整液をカソード槽１９に添加する。容器６７に収容されるｐＨ調整液は、電力過剰によるｐＨ上昇の解消用及び急速調整用としては酸性水溶液が用いられ、海水アノード液Ｗａの供給過剰によるｐＨ低下の解消用としては、金属水酸化物等の塩基性化合物水溶液が使用され、実用的には、硫酸、水酸化ナトリウム等の水溶液が用いられる。塩基性化合物水溶液については、容器５７に収容されるｐＨ調整液を代用してもよい。

第２処理塔５による１回の処理で海水アノード液の硝酸イオン濃度が著しく上昇するような形態では、アノード槽１７と第２処理塔５との間で海水アノード液Ｗａを循環させる必要性が低下する。この場合、第２処理塔５から排出される海水アノード液は、アノード槽１７へ還流させずに、ポンプ３３の上流側又は流路３９へ供給するように応用してもよい。第２処理塔５からポンプ３３の上流側へ海水アノード液を供給する構成では、第２処理塔５の海水アノード液は、アノード槽１７の海水アノード液Ｗａと混合されて、その一部がカソード槽１９へ供給される。第２処理塔５から流路３９へ海水アノード液を供給すると、アノード槽１７の海水アノード液Ｗａとの混合液全てがカソード槽１９へ供給される。何れにおいても、第２処理塔５の海水アノード液は、アノード槽１７での電解を経ずに、次亜塩素酸イオンが添加されてカソード槽１９に供給され、含まれる硝酸イオン及び亜硝酸イオンが還元される。

上述の排ガスの処理において、利用される海水の成分は塩素イオンであることから、上記処理は、海水に限らず、塩水を用いて実施することが可能である。但し、吸収した二酸化炭素は、カルシウムとの析出によって再放出が抑制されるので、この点を実現するには、カルシウム成分を含んだ塩水が使用される。海水に通常含まれる各種有機及び無機成分の配合が許容される。

この排ガス処理装置の実施形態は、調整槽５１に硝酸窒素還元作用を持つ触媒７１を備えることにより構成できるので、このような触媒７１を備えない既存の排ガス処理装置においても調整槽５１に触媒７１を追加することにより、排ガス処理性能を維持しつつ消費電力の低減を図ることができる。

〔変形例１〕
図３に示すように、変形例１は、カソード槽１９から調整槽５１に海水カソード液Ｗｃを供給する流路４９中に一時貯留槽８１を備え、この一時貯留槽８１に触媒７１が備えられる点が図１に示した排ガスの処理装置と相違している。他の構成は、図１に示した排ガスの処理装置と同様である。

図４に示すように、一時貯留槽８１は、略円筒形状の容器であり、粒子、ペレットまたはハニカム形状に成型した触媒７１による触媒層を備え、容器下部にカソード槽１９からの流路８５（流路４９の上流側に相当する。）を介して海水カソード液Ｗｃが供給され、容器本体を占める触媒層を通過した海水カソード液Ｗｃ８７は容器上部から排出され、流路８７（流路４９の下流側に相当する。）を介して一時貯留槽８１に向けて供給される。

なお、一時貯留槽８１には、ｐＨ測定器８３を備えることもできる。このｐＨ測定器８３による測定値に基づいて、一時貯留槽８１に供給される海水アノード液Ｗｃは硝酸窒素還元反応に好適なｐＨに調整するように制御することができる。

この変形例１においては、海水カソード液Ｗｃにのみ触媒７１を作用させているので、調整槽５１に触媒７１を設置する場合に比べて処理する液体の量を低減することができ、還元効率を向上させることができる。したがって、触媒７１の量の低減を図ることができる。また、還元効率の向上により触媒還元反応による硝酸イオンの分解を促進し、電解還元反応を補うことにより消費電力の低減を図ることができる。

〔変形例２〕
図５に示すように、変形例２は、アノード槽１７からカソード槽１９に海水アノード液Ｗａを供給する流路３９中に一時貯留槽８１を備え、この一時貯留槽８１に触媒７１を備える点が図１に示した排ガスの処理装置と相違している。この場合、硝酸イオン成分は、一時貯留槽８１を経て所定レベル以下になり、さらにカソード槽１９にて許容レベル以下とされて排水される。

一時貯留槽８１は、図４に示した変形例１の場合と同様の構成であるが、容器下部にアノード槽１７からの流路８５（流路３９の上流側に相当する。）を介して海水アノード液Ｗａが供給され、容器本体を占める触媒層を通過した海水アノード液Ｗａは、容器上部から排出され流路８７（流路３９の下流側に相当する。）を介してカソード槽１９に向けて供給される点において相違している。他の構成は、図１に示した排ガスの処理装置と同様である。

この変形例２においては、海水アノード液Ｗａにのみ触媒７１を作用させているので、調整槽５１に触媒７１を設置する場合に比べて処理する液体の量が低減されるとともに、海水アノード液Ｗａは酸性液であるので効率の高い還元作用が実現できる。このように、この変形例２においては、還元作用の高い効率を実現でき、触媒の量をさらに低減することができる。また、触媒還元反応をさらに促進することにより、電解処理が必要な硝酸イオン成分を低減し、消費電力を低減することができる。

ディーゼルエンジン等の排ガスに含まれる硫黄酸化物、窒素酸化物、炭酸ガス及び粉塵等を、海水を用いて効率的に除去でき、処理に用いた海水を外部に廃棄する際の調整も軽減され、消費電力も低減されるので、船舶等における排ガス処理に適した、簡便且つ効率的な排ガスの処理装置が提供され、海洋での大気汚染の軽減及び省エネルギーに貢献可能な排ガスの処理方法が実施可能である。

１：処理装置、 ３：第１処理塔、 ５：第２処理塔、 ７：電解槽、
９：直流電源、 １１，１３：電極、 １５：隔膜、 １７：アノード槽、
１９：カソード槽、 ２１，３３，５９，６９：ポンプ、
２３，２７，３５，３９，４３，４９，５３：流路、 ２５，３７：噴霧器、
２９：導入口、 ３１：配管、 ４１：排出口、 ４５，４７：調整弁、
５１：調整槽、 ５５，６５：ｐＨ測定器、 ５７，６７：容器、
６１：測定部、 ６３：濃度計、７１：触媒、８１：一時貯留槽
Ｇ，Ｇ’：排ガス、
Ｗ：海水、 Ｗａ：海水アノード液、 Ｗｃ：海水カソード液。

Claims (10)

1. アノード槽及びカソード槽を有する電解槽を用い、海水を電解して海水アノード液及び海水カソード液を生成する電解工程と、
   排ガスを海水と接触させて前記排ガスに含まれる硫黄酸化物を海水に吸収させる第１処理工程と、
   前記第１処理工程後の排ガスを、海水アノード液と接触させて前記排ガスに含まれる窒素酸化物を海水アノード液に吸収させる第２処理工程と、
   前記第２処理工程において吸収された窒素酸化物を含む海水アノード液を前記カソード槽に供給して電解処理することにより窒素に還元するとともに、窒素酸化物を吸収して生成した硝酸成分を硝酸窒素還元作用を有する触媒を用いて窒素に還元する変換工程と
   を有する排ガスの処理方法。
2. アノード槽及びカソード槽を有し、海水を電解して海水アノード液と海水カソード液とを生成する電解槽と、
   排ガスを海水と接触させて前記排ガスに含まれる硫黄酸化物を海水に吸収させる第１処理塔と、
   前記第１処理塔から排出される排ガスを、前記電解槽で生成した海水アノード液と接触させて前記排ガスに含まれる窒素酸化物を海水アノード液に吸収させる第２処理塔と、
   硝酸成分を窒素に還元する作用を有する触媒手段と、
   を有し、
   前記第２処理塔において吸収された窒素酸化物を含む海水アノード液を前記カソード槽に供給して電解することにより窒素に還元するとともに、窒素酸化物を吸収して生成した硝酸成分を前記触媒手段にて窒素に還元することを特徴とする排ガスの処理装置。
3. 前記第１処理塔で使用した海水と、前記海水カソード液とを混合する調整槽を有し、前記触媒手段は前記調整槽に備えられる請求項２記載の排ガスの処理装置。
4. 前記カソード槽から前記調整槽に至る流路に第１の貯留槽を設け、前記触媒手段は前記第１の貯留槽に備えられる請求項２記載の排ガスの処理装置。
5. 前記アノード槽から前記カソード槽に至る流路に第２の貯留槽を設け、前記触媒手段は前記第２の貯留槽に備えられる請求項２記載の排ガスの処理装置。
6. 前記触媒手段は、触媒として、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈの少なくとも１つを含む請求項２〜５のいずれか一項に記載の排ガスの処理装置。
7. 前記海水アノード液に生成する硝酸成分、及び、次亜塩素酸成分を、前記電解槽のカソード槽に供給する供給手段を有する請求項２〜６のいずれか一項に記載の排ガスの処理装置。
8. 前記供給手段は、前記電解槽のアノード槽からカソード槽に海水アノード液を供給する第１の流路を有し、これにより、前記海水アノード液に含まれる次亜塩素酸成分が前記カソード槽に供給される請求項７に記載の排ガスの処理装置。
9. 更に、前記電解槽のカソード槽におけるｐＨを５〜９に調整するためのｐＨ調整手段を有する請求項２〜８のいずれか一項に記載の排ガスの処理装置。
10. 更に、排ガスに含まれる成分の濃度の変化を調べるための測定システムと、前記電解槽に電気分解を行う電気エネルギーを供給する電源とを有し、前記測定システムの測定に基づいて、前記電源による通電量、前記第１処理塔へ供給される海水の流量、及び、前記第２処理塔へ供給される海水アノード液の流量が調整される請求項２〜９のいずれか一項に記載の排ガスの処理装置。

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