Photoreaktor
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft einen Reaktor zur photokatalytischen Behandlung von flüssigen oder gasförmigen Strömen, umfassend ein Rohr, durch das der zu behandelnde Strom fließt, wobei in dem Rohr wenigstens eine Lichtquelle, wenigstens ein mit wenigstens einem photokatalytisch aktiven Material versehenes, flächiges Mittel M1 und wenigstens ein die von der wenigstens einen Lichtquelle ausgestrahlte Lichtstrah- lung reflektierendes, flächiges Mittel M2 angeordnet sind, wobei die reflektierende Fläche des wenigstens eines Mittels M2 und die Innenwand des Rohres einen Winkel größer oder gleich 0° beschreiben, so dass das von der Lichtquelle ausgehende Licht von dem wenigstens einen Mittel M2 auf das photokatalytisch aktive Material reflektiert wird, sowie ein Verfahren zur photokatalytischen Behandlung von flüssigen oder gas- förmigen Strömen durch Bestrahlung mit Licht, welches in einem solchen Reaktor durchgeführt wird.
Reaktoren, in denen photokatalytische Reaktionen, insbesondere die photokatalytische Behandlung von Flüssigkeiten oder Gasen, durchgeführt werden, sind aus dem Stand der Technik bereits bekannt.
US 2001/0007507 A1 beschreibt einen Reaktor zur Durchführung von photokatalytischen Reaktionen, wobei die Seitenflächen von UV-leitenden Platten mit photokatalytisch aktivem Material beschichtet sind. Parallel zu mindestens einer dieser Platten ist die zu reinigende Flüssigkeit bzw. das Gas angeordnet. Mittels einer UV-Lichtquelle wird nun von der Kantfläche der Platten UV-Strahlung parallel zu den Platten eingestrahlt. Durch eine Totalreflektion zwischen den beiden Seitenflächen der Platten wird diese UV-Strahlung in die Richtung der zu reinigenden Flüssigkeit, bzw. des zu reinigenden Gases durch die Katalysatorbeschichtung umgelenkt. Dadurch, dass das Licht die Platte und die Katalysatorbeschichtung bis zu den Kontaktstellen mit der zu reinigendem Medium durchdringen soll, verliert es zunehmend an Intensität und die photokatalytische Wirkung wird gemindert.
US 5,683,589 offenbart einen Reaktor, um photokatalytische Reaktionen durchzufüh- ren. Dieser umfasst zwei konzentrisch angeordnete Rohre, wobei in dem inneren Rohr eine UV-Lichtquelle vorhanden ist. In dem Bereich zwischen innerem und äußerem Rohr sind konische, mit Löchern versehene Bleche angeordnet, auf denen ein Photokatalysator angebracht ist. Durch die konische Anordnung der Bleche wird deren Oberfläche mit UV-Strahlung bestrahlt. US 5,683,589 offenbart des Weiteren, dass die In- nenseite des äußeren Rohres reflektierend beschichtet sein kann. In der beschriebenen Anordnung wird durch die gegenseitige Beschattung der konischen Katalysator-
bleche auch im Falle einer reflektierenden Beschichtung des äußeren Rohres hauptsächlich die Innenfläche der Koni bestrahlt und die katalytische Oberfläche wird nur unzureichend ausgenutzt. EP 1 946 781 A1 offenbart einen Reaktor zur Sterilisation von Flüssigkeiten bzw. Gasen. Der Reaktor besteht aus einem Rohr, durch das die Flüssigkeit, bzw. das Gas fließt. In einem Winkel von 70 bis 1 10° zu der Flussrichtung der Flüssigkeit, bzw. des Gases, sind in dem Rohr Ablenkplatten angeordnet, die ein photokatalytisch aktives Material aufweisen. An den Außenseiten des Rohres sind UV-Lichtquellen angeordnet, die die Ablenkplatten mit UV-Strahlung bestrahlen. EP 1 946 781 A1 offenbart nicht, dass in dem Reaktor reflektierende Oberflächen angeordnet sind.
Die im Stand der Technik beschriebenen Reaktoren zur Durchführung von photokataly- tischen Reaktionen, insbesondere zur photokatalytischen Reinigung von Flüssigkeiten, weisen den Nachteil auf, dass das photokatalytisch aktive Material nicht vollständig ausgenutzt wird, da nicht gewährleistet werden kann, dass die in der zu reinigenden Flüssigkeit abzubauende Substanz, das photokatalytisch aktive Material und die UV- Strahlung in einem genügend hohen Masse aufeinander treffen. Durch die aus dem Stand der Technik bekannte Bauweise der Reaktoren ist es beispielsweise nicht möglich, dass die gesamte, von der UV-Lichtquelle ausgehende UV-Strahlung auf das photokatalytisch aktive Material trifft. Nur wenn der Kontakt zwischen der aus dem zu reinigenden Strom abzubauenden Substanz, dem photokatalytisch aktiven Material und der UV-Strahlung möglichst intensiv ist, kann eine hohe Abbaurate bezüglich der abzubauenden Substanz(en) erzielt werden.
Aufgabe der vorliegenden Anmeldung ist es somit, einen Reaktor zur Durchführung von photokatalytischen Reaktionen bereitzustellen, bei dem das photokatalytisch aktive Material und das Licht von der Lichtquelle möglichst vollständig ausgenutzt werden. Eine weitere Aufgabe ist es, einen Reaktor bereitzustellen, in dem selbst bei einer kleinen Baugröße eine große Menge zu behandelndem Strom behandelt werden kann. Dies soll erfindungsgemäß dadurch erzielt werden, dass möglichst das gesamte in dem Reaktor vorhandene photokatalytisch aktive Material von der erzeugten Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, erreicht wird. Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch einen Reaktor zur photokatalytischen Behandlung von flüssigen oder gasförmigen Strömen, umfassend ein Rohr, durch das der zu behandelnde Strom fließt, wobei in dem Rohr wenigstens eine Lichtquelle, wenigstens ein mit wenigstens einem photokatalytisch aktiven Material versehenes, flächiges Mittel M1 und wenigstens ein die von der wenigstens einen Lichtquel- le ausgestrahlte Strahlung reflektierendes, flächiges Mittel M2 angeordnet sind, wobei die reflektierende Fläche des wenigstens eines Mittels M2 und die Innenwand des
Rohres einen Winkel größer oder gleich 0° beschreiben, so dass das von der Lichtquelle ausgehende Licht von dem wenigstens einen Mittel M2 auf das photokatalytisch aktive Material reflektiert wird. Der in dem erfindungsgemäßen Reaktor zu behandelnde Strom kann aus allen dem Fachmann bekannten Flüssigkeiten oder Gasen ausgewählt sein.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einer Ausführungsform den erfindungsgemäßen Reaktor, wobei der zu behandelnde Strom eine Flüssigkeit ist. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung in einer weiteren Ausführungsform den erfindungsgemäßen Reaktor, wobei der zu behandelnde Strom ein Gas ist. Besonders bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Reaktor schadstoffhaltiges Wasser oder schadstoff- haltiges Gas behandelt. Besonders bevorzugt umfasst die Behandlung eine Reinigung. Daher wird erfindungsgemäß bevorzugt unter „photokatalytischer Behandlung von Strömen, insbesondere Flüssigkeiten oder Gasen" verstanden, dass Abwässer oder Abgase, in denen störende, bzw. toxische Substanzen vorliegen, gereinigt werden. In dem erfindungsgemäßen Reaktor wird das Abwasser oder das Abgas gereinigt, d. h. nach der Reinigung ist die Konzentration an störenden Substanzen geringer als vorher. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann der zu behandelnde schadstoffhaltige Strom beispielsweise aus industriellen Anlagen, beispielsweise Ölraffinerien, Papierfabriken, Minen, im Lebensmittelbereich oder in der Chemieindustrie, dem privaten Bereich, beispielsweise Sportsanlagen, Restaurants, Krankenhäuser oder natürlichen Ursprungs sein. Im Fall von Abgasen als zu behandelnder schadstoffhaltiger Strom können diese auch aus Verbrennungsanlagen oder Verbrennungsmotoren stammen. Im Allgemeinen sind die störenden Substanzen, die aus dem Abwasser bzw. dem Abgas entfernt werden sollen, ausgewählt aus organischen oder anorganischen Substanzen, die, würden sie im Abwasser oder Abgas verbleiben, eine störende Wirkung entfalten, beispielsweise durch eine toxische Wirkung, Geruchsbelästigung, Färbung des Abwassers oder Abgases, etc.
In einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Erfindung erfolgt die Reinigung durch chemischen Abbau von organischen oder anorganischen Verbindungen beispielsweise von organischen Säuren, halogenierten organischen Substanzen, aro- matischen oder aliphatischen organischen Substanzen, Aminen, oligo- oder polymeren Materialien, Alkoholen, Ethern, Estern, Zuckern, biologisch oder nicht-biologisch abbaubaren Substanzen, Tensiden, Ammoniak, Kohlenstoffmonoxid, Stickstoffoxiden, Salzen, Metallsalzen, Schwermetallen und Mischungen davon. Bevorzugt sind die Substanzen, die erfindungsgemäß aus dem schadstoffhaltigen Strom entfernt werden können, ausgewählt aus organischen Verbindungen, ausge-
wählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Säuren, halogenierten organischen Substanzen, aromatischen oder aliphatischen organischen Substanzen, Aminen, oligo- oder polymeren Materialien, Alkoholen, Ethern, Estern, Zuckern, biologisch oder nichtbiologisch abbaubaren Substanzen, Tensiden, Kohlenstoffmonoxid, Stickstoffoxiden und Mischungen davon.
Im Allgemeinen umfasst der erfindungsgemäße Reaktor ein Rohr. Dieses Rohr kann im Allgemeinen jede dem Fachmann bekannte Grundfläche aufweisen, beispielsweise rund, eckig, oval, asymmetrisch usw. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Reaktor um ein Rohr mit bevorzugt rundem Querschnitt, d. h. um einen Zylinder. Es ist erfindungsgemäß auch möglich, dass zwei oder mehr dieser Rohre, bevorzugt parallel, nebeneinander, beispielsweise als Rohrbündel betrieben werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reaktors wird dieser kontinuierlich von dem zu behandelnden Strom durch- strömt.
Der Durchmesser des Reaktors beträgt im Allgemeinen 50 mm bis 500 mm, bevorzugt 80 mm bis 300 mm, besonders bevorzugt 100 mm bis 200 mm. Die Länge des Reaktors ist im Allgemeinen abhängig von der Menge des zu behandelnden Stromes, bzw. der Länge der UV-Quellen die darin eingebracht werden. Im Allgemeinen beträgt die Länge des erfindungsgemäßen Reaktors 10 cm bis 500 cm, bevorzugt 40 cm bis 300 cm. Der Durchmesser und die Länge des erfindungsgemäßen Reaktors können durch den Fachmann so gewählt werden, dass eine ausreichend hohe Behandlungsleistung des Reaktors erzielt wird. Mehreren solchen Reaktoren können seriell und/oder parallel beliebig geschaltet werden, um bestimmte Mengen an zu behandelndem Strom bis zum gewünschten Behandlungsgrad, insbesondere Reinheitsgrad, zu behandeln.
Der erfindungsgemäße Reaktor weist im Allgemeinen über alle zum Betrieb notwenigen Anschlüsse, beispielsweise Zu- und Abläufe, auf, die für den Betrieb des Reaktors notwendig sind. Insbesondere weist der erfindungsgemäße Reaktor wenigstens einen Zulauf auf, durch den der zu behandelnde Strom dem Reaktor zugeführt wird. Des Weiteren weist der erfindungsgemäße Reaktor wenigstens einen Ablauf auf, durch den der gereinigte Strom aus dem Reaktor abgeführt wird. Der erfindungsgemäße Reaktor kann auch weitere übliche und dem Fachmann bekannte Vorrichtungen aufweisen, beispielsweise Messfühler zur Bestimmung verschiedener Verfahrensparameter wie Druck, Temperatur, Fließgeschwindigkeit, pH-Wert, Strahlungsintensität.
Der in dem erfindungsgemäßen Reaktor zu behandelnde Strom weist im Allgemeinen eine Fließgeschwindigkeit in dem Reaktor auf, die eine möglichst vollständige Behand- lung ermöglicht, beispielsweise 0,001 m/s bis 10 m/s, bevorzugt 0,01 m/s bis 0,1 m/s.
Im Allgemeinen kann die wenigstens eine Lichtquelle, bevorzugt eine UV-Lichtquelle, in dem erfindungsgemäßen Reaktor an jeder beliebigen Stelle innerhalb des Rohres angebracht sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die wenigstens eine Lichtquelle in der Mitte des Rohres, insbesondere parallel zum Rohr, angeordnet. Erfin- dungsgemäß bedeutet„in der Mitte des Rohres" der Bereich, der sich in einem Abstand von etwa 40 und 60% des Rohrdurchmessers, betrachtet von einer Seite des Rohres, befindet.„Parallel" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die in dem Rohr angeordnete Lichtquelle an jeder Stelle ihrer Längsausdehnung im Wesentlichen einen gleichen Abstand von den Rohrwänden aufweist. Erfindungsgemäß ist es jedoch möglich, dass Abweichungen von bis zu 10%, bezogen auf den Abstand zwischen der Lichtquelle und der Rohrwand, vorliegen. Dies kann beispielsweise dadurch der Fall sein, dass die wenigstens eine Lichtquelle nicht vollständig geradlinig ausgeformt ist, oder dass sie nicht vollständig parallel in dem Reaktor ausgerichtet ist. Erfindungsgemäß kann eine Lichtquelle oder zwei oder mehr Lichtquellen eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß können alle dem Fachmann bekannten Lichtquellen, bevorzugt UV- Lichtquellen, eingesetzt werden, die eine Strahlung im gewünschten Wellenlängebe- reich ausstrahlen, die für die Aktivierung des photokatalytisch aktiven Materials geeignet ist. Erfindungsgemäß wird unter der bevorzugt eingesetzten„UV-Strahlung" elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge von 150 bis 400 nm verstanden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird daher eine UV-Lichtquelle eingesetzt, die eine UV-Strahlung der Wellenlänge 150 bis 400 nm ausstrahlt.
Erfindungsgemäß wird unter einer Lichtquelle auch eine solche Lichtquelle verstanden, die nicht ausschließlich UV-Strahlung, sondern auch elektromagnetische Strahlung mit anderen Wellenlängen ausstrahlt, beispielsweise Licht mit einer Wellenlänge λ von 200 bis 800 nm, beispielsweise eine Quecksilber Mittel- oder Hochdrucklampe, Schwarz- lichtlampen, Deuterium oder Xenon-Strahler, Tageslichtlampen etc oder Mischungen davon.
Die erfindungsgemäß eingesetzte wenigstens eine UV-Lichtquelle weist im Allgemeinen eine Lichtintensität bei 365 nm, gemessen im Abstand von 3 mm, von 0,01 bis 1000 mW/cm2, bevorzugt 0,1 bis 500 mW/cm2, auf.
Die Form der wenigstens einen UV-Lichtquelle ist erfindungsgemäß nicht festgelegt. Im Allgemeinen ist die wenigstens eine UV-Quelle so ausgeformt, dass die entscheidenden Bereiche des erfindungsgemäßen Reaktors, bevorzugt vollständig, mit UV- Strahlung bestrahlt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die UV- Lichtquelle stabförmig, wobei die Grundfläche rund, oval, eckig oder asymmetrisch sein
kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine stabförmige, runde UV-Lichtquelle verwendet. Die UV-Lichtquelle ist in einer bevorzugten Ausführungsform mit wenigstens einem Material umgeben, welches die UV-Lichtquelle von dem zu reinigenden schadstoffhaltigen Strom abtrennt und gleichzeitig für UV-Strahlung durch- lässig ist, beispielsweise Quarz, Kunststoff oder Kombinationen davon.
Der erfindungsgemäße Reaktor zur photokatalytischen Behandlung von Strömen um- fasst neben der wenigstens einen Lichtquelle auch wenigstens ein mit wenigstens einem photokatalytisch aktiven Material versehenes, flächiges Mittel M1 .
Erfindungsgemäß enthält der Reaktor wenigstens ein flächiges Mittel M1 , bevorzugt enthält der erfindungsgemäße Reaktor mehrere flächige Mittel M1. Unter„flächig" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass die Breite und die Länge der entsprechenden Mittel im Vergleich zur Höhe deutlich größer sind.
Die Anzahl der in dem Reaktor vorliegenden Mittel M1 ist abhängig von der Länge des Reaktors, bzw. von dem Verschmutzungsgrad, der Menge und/oder der Fließgeschwindigkeit des zu behandelnden Stromes. In einer bevorzugten Ausführungsform sind in dem Reaktorrohr so viele Mittel M1 , insbesondere parallel zueinander, ange- ordnet, dass zwischen zwei Mitteln M1 ein Abstand von bevorzugt 0,1 bis 500 cm, besonders bevorzugt 1 bis 100 cm, vorliegt.
Erfindungsgemäß sind die flächigen Mitteln M1 mit wenigstens einem photokatalytisch aktiven Material versehen. In möglichen Ausführungsformen liegt das wenigstens eine flächige Mittel M1 in Form von photokatalytisch aktiven Formkörpern in allen dem Fachmann bekannten Formen, zum Beispiel Kugel, Monolith, Extrudate oder Tablette, oder vor, oder das flächige Mittel M1 ist auf der Oberfläche mit wenigstens einem entsprechenden photokatalytisch aktiven Material versehen, beispielsweise beschichtet. Bei dieser Ausführungsform ist es erfindungsgemäß möglich, dass die gesamte Ober- fläche des wenigstens einen Mittels M1 mit wenigstens einem photokatalytischen Material versehen ist. Es ist des Weiteren erfindungsgemäß auch möglich, dass lediglich ein Teil der Oberfläche des wenigstens einen Mittels M1 mit wenigstens einem photokatalytisch aktiven Material versehen ist, beispielsweise sind 5 bis 100%, bevorzugt 50 bis 100% der Oberfläche.
Beispielsweise werden als Mittel M1 in dem erfindungsgemäßen Reaktor Bleche, beispielsweise aus Metall, beispielsweise Eisen, Edelstahl, eingesetzt, deren Oberfläche mit photokatalytisch aktivem Material zumindest teilweise beschichtet ist. Des Weiteren können auch mit photokatalytischem Material beschichtete Waben oder Schaumkörper eingesetzt werden. Verfahren zur Beschichtung entsprechender flächiger Mittel mit
photokatalytischem Material sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise Dipcoating, Spraycoating etc.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch einen erfindungsgemäßen Reaktor wobei als Mittel M1 Bleche eingesetzt werden, deren Oberfläche mit photokatalytisch aktivem Material zumindest teilweise beschichtet ist.
Es ist erfindungsgemäß auch möglich, dass als Mittel M1 flächig ausgeführte Gitternetze, beispielsweise aus Metalldraht, Kunststoff-, Glass- oder Keramikfasergewebe oder -Gestricke, eingesetzt werden, die einen Hohlraum bilden, in denen photokatalytisch aktives Material, beispielsweise in Form von Tabletten oder Strängen, vorliegt. Die tragende Gewebe oder Gitter können zur Steigerung der Reaktoreffizienz selbst mit photokatalytisch aktiven Beschichtungen versehen werden. Daher betrifft die vorliegende Erfindung bevorzugt den erfindungsgemäßen Reaktor, Reaktor wobei als Mittel M1 photokatalytisch aktive Monolithe, Netze mit eingeschlossenen Extrudaten aus photokatalytischem Material oder mit photokatalytischem Material beschichteten Waben oder Schaumkörpern eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das wenigstens eine Mittel M1 Poren auf. In dieser Ausführungsform kann das Mittel M1 beim Betrieb des erfindungsgemäßen Reaktors von dem zu behandelnden Strom durchströmt werden. Ein Beispiel für diese erfindungsgemäße Ausführungsform ist ein poröses, beispielsweise ein gelochtes Blech, welches zumindest teilweise mit wenigstens einem photokatalytisch ak- tiven Material beschichtet ist. Ein bevorzugtes Beispiel für diese Ausführungsform ist eine mit Kanälen versehene Platte, die aus einem keramischen oder metallischen Wa- benkörpermonolith so gesägt wird, dass die Anordnung der Kanäle das Fließen des schadstoffhaltigen Stromes ermöglicht. Die Platte besteht bevorzugt aus mindestens einem photokatalytisch aktiven Material oder wird mit mindestens einem photokataly- tisch aktiven Material beschichtet. Ein weiteres bevorzugtes Beispiel dieser Ausführung ist eine Platte aus einem porösen, festen Schaum oder Schwamm, aus Keramik, Metall oder Kunststoff aus einem photokatalytisch aktiven Material oder welches mit einem photokatalytisch aktiven Material beschichtet ist. Die bevorzugte Porengröße und -anzahl ist abhängig von der Menge, dem Verschmutzungsgrad und der Fließgeschwindigkeit des zu behandelnden Stromes, und kann durch den Fachmann leicht ermittelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Poren eine Größe von 0,1 bis 10 mm, insbesondere bevorzugt 1 bis 5 mm, auf. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Volumen der Poren, bezogen auf das Gesamtvolumen des Mittels M1 weniger als 90%, besonders bevorzugt weniger als 70%.
Das erfindungsgemäß vorliegende wenigstens eine Mittel M1 kann im Allgemeinen an jeder dem Fachmann als geeignet erscheinenden Position in dem erfindungsgemäßen Reaktor angeordnet sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das wenigstens eine Mittel M1 mit einer flächigen Seite in einem Winkel von 60 bis 130°, bevorzugt 80 bis 100° zur Fließrichtung des zu behandelnden Stromes angeordnet. Da die wenigstens eine Lichtquelle in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reaktors parallel zu dem Reaktorrohr angeordnet ist, ist das wenigstens eine Mittel M1 in einer bevorzugten Ausführungsform mit einer flächigen Seite in einem Winkel von 60 bis 130°, bevorzugt 80 bis 100° zu der wenigstens einen Lichtquelle angeordnet.
Die erfindungsgemäßen Mittel M1 können eine gerade Oberfläche oder eine gebogene, beispielsweise konvex oder konkav, Oberfläche aufweisen. Im Allgemeinen können die Mittel M1 in jeder geeigneten Größe vorliegen, wobei die maximale Größe der Mittel M1 durch die Größe des Reaktors festgelegt ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weisen die Mittel M1 eine Größe auf, die dem Durchmesser des Reaktors entspricht. In Verbindung mit dem oben genannten Winkel des Mittels M1 zur Fließrichtung des zu behandelnden Stromes ergibt sich in einer besonders bevorzugten Ausführungsform, dass das wenigstens eine Mittel M1 senkrecht zur Fließrichtung über den gesamten Durchmesser des Reaktors angeordnet ist. Durch diese besonders bevorzugte Anordnung des wenigstens einen Mittels im Reaktor wird gewährleistet, dass die Mittel M1 in ausreichenden Kontakt mit dem zu behandelnden Strom treten. Besonders in dieser Ausführungsform muss gewährleistet sein, dass der zu behandelnde Strom das wenigstens eine Mittel M1 durchströmen kann, bevorzugt durch die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform einen erfindungsgemäßen Reaktor, wobei das wenigstens eine Mittel M1 von dem zu behan- delnden Strom durchströmt wird.
Erfindungsgemäß können im Allgemeinen alle dem Fachmann bekannten photokataly- tisch aktiven Materialien eingesetzt werden, beispielsweise Metall- oder Halbmetalloxide ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus modifziertem oder nicht-modifiziertem Titandioxid (Ti02), Zinkoxid (ZnO), Wolframoxid (W03), und Mischungen davon. In einer bevorzugten Ausführungsform wird in dem erfindungsgemäßen Reaktor modifzier- tes oder nicht-modifiziertes Titandioxid (Ti02) als photokatalytisch aktives Material eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reaktors wird modif- ziertes oder nicht-modifiziertes Titandioxid eingesetzt, welches im Wesentlichen in der Anatas-Modifikation vorliegt.„Im Wesentlichen" bedeutet im Rahmen der vorliegenden
Erfindung, dass wenigstens 50%, besonders bevorzugt wenigstens 60% des Titandioxids in der Anatas-Modifikation, auf Basis dem Fachmann bekannten XRD- Messmethode, vorliegen. Der Rest des Titandioxides besteht aus amorphem Metalloxid, Brookit- oder Rutil-Modifikation Titandioxid oder eine Mischung davon. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform liegt das eingesetzte Titandioxid durch XRD bestimmt >70%, in der Anatas-Modifikation vor.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden somit in dem erfindungsgemäßen Reaktor flächige Mittel M1 eingesetzt, die aus Titandioxid, bevorzugt in den genannten be- vorzugten Ausführungsformen, bestehen, oder es werden zumindest teilweise mit Titandioxid beschichtete Bleche eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden als Mittel M1 flächig ausgeführte Gitternetze eingesetzt werden, in denen photokatalytisch aktives Material, bei- spielsweise in Form von Tabletten oder Strängen, vorliegt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden in dem erfindungsgemäßen Reaktor als Mittel M1 Netze mit eingeschlossenen Extrudaten aus photokatalytischem Material oder mit photokatalytischem Material beschichteten Waben oder Schaumkör- pern eingesetzt.
Beispielsweise kann in dem erfindungsgemäßen Reaktor ein strangförmiger Titandioxid-Photokatalysator eingesetzt werden. Bevorzugt weist dieser strangförmige Titandioxid-Photokatalysator spezifische Merkmale bezüglich BET-Oberfläche, Porenvolu- men, mittlerem Porendurchmesser und Geometrie der einzelnen Katalysatorteilchen auf. Diese spezifischen Merkmale, insbesondere die Kombination dieser Merkmale ergibt eine besonders hohe Aktivität, sowie eine besonders lange Lebensdauer des eingesetzten Photokatalysators mit gleich bleibend hoher Aktivität. Strangförmig bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass der eingesetzte Photokatalysator bevorzugt eine ovale oder runde Grundfläche aufweist. Der Durchmesser dieser runden Grundfläche bzw. einer ovalen Grundfläche in der größten Ausdehnung beträgt im Allgemeinen 0,2 bis 10 mm, bevorzugt 0,5 bis 3,0 mm. Der strangförmige Titandioxid-Photokatalysator weist im Allgemeinen eine Länge von 0,5 bis 10 mm, bevorzugt 0,8 bis 8 mm, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 5,0 mm, auf. Das Verhältnis von Länge zu Durchmesser des erfindungsgemäßen strangformigen Photokatalysators beträgt im Allgemeinen 0,05 bis 50, bevorzugt 1 ,0 bis 10.
Der bevorzugt eingesetzte strangförmige Photokatalysator enthält als photokatalytisch aktives Material im Wesentlichen Titandioxid, d.h., dass der eingesetzte Photokatalysator im Allgemeinen wenigstens 90 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 95 Gew.-%, beson-
ders bevorzugt 97%, Titandioxid enthält. Der Rest sind anorganische oder organische Additive, oder eine Mischung davon.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der Titandioxid- Photokatalysator wenigstens ein Additiv, besonders bevorzugt ausgewählt aus den Gruppen 1 , 4, 8, 9, 10, 1 1 , 13, 14, 15 der Periodensystems der Elemente (neue IU- PAC-Nomenklatur) oder den Lanthanoiden, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium, Kalium, Zirkonium, Kobalt, Zink, Eisen, Kupfer, Silber, Gold, Palladium, Platinum, Gallium, Stickstoff, Kohlenstoff, Schwefel, Fluor, Ytterbium, Erbi- um, Thulium, Neodym und Mischungen davon, in elementarer oder in oxidischer Form. Bevorzugt können auch Kombinationen von zwei oder mehr der genannten Additive vorliegen.
Das wenigstens eine Additiv liegt in dem erfindungsgemäß bevorzugten eingesetzten strangförmigen Titandioxid-Photokatalysator bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-%, vor. Liegen zwei oder mehr der genannten Additive gleichzeitig in dem erfindungsgemäß eingesetzten Photokatalysator vor, so betreffen die genannten Mengenangaben diese Mischung. Der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte strangförmige Titandioxid- Photokatalysator weist im Allgemeinen eine BET-Oberfläche von 20 bis 200 m2/g, bevorzugt 30 bis 180 m2/g, besonders bevorzugt 40 bis 150 m2/g auf. Die BET- Oberfläche kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren bestimmt werden, beispielsweise nach DIN 66 131.
Der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte strangförmige Titandioxid- Photokatalysator weist im Allgemeinen ein Porenvolumen von 0,1 bis 1 ,00 ml/g, bevorzugt 0,2 bis 0,7 ml/g, besonders bevorzugt 0,25 bis 0,75 ml/g, auf. Das Porenvolumen kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren bestimmt werden.
Der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte strangförmige Titandioxid- Photokatalysator weist im Allgemeinen einen mittleren Porendurchmesser von 0,001 bis 0,050 μηι, bevorzugt 0,005 bis 0,030 μηι, besonders bevorzugt 0,010 bis 0,025 μηι, auf. Der mittlere Porendurchmesser kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren bestimmt werden.
Der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte strangförmige Titandioxid- Photokatalysator kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetz- te Photokatalysator durch Mischen der entsprechenden Mengen an Titandioxid und wenigstens einem organischen Bindemittel, bevorzugt ausgewählt aus Zuckerderiva-
ten, beispielsweise Tylose, Stärkelösungen, beispielsweise Speisestärken, Cellulosen wie zum Beispiel Methylcellulose und/oder wenigstens einer Fettsäure, beispielsweise Stearinsäure, Polymeren wie zum Beispiel Polyethylenoxid und wenigstens einer Säure, beispielsweise Mineralsäure wie verdünnte Salpetersäure oder Salzsäure oder or- ganische Säure wie Armeisensäure, erhalten. Diese Mischung wird nach dem Fachmann bekannten Verfahren in üblichen Vorrichtungen vermischt, beispielsweise gekollert. Die erhaltene Mischung kann dann zu den entsprechenden strangförmigen Photokatalysatoren extrudiert werden. Das so hergestellte Extrudat wird bevorzugt bei einer Temperatur von höchstens 120 °C getrocknet, und die erhaltenen Stränge werden dann bevorzugt bei einer Temperatur von 300 bis 500 °C in einer Luft-Atmosphäre kalziniert, um die erfindungsgemäße Kombination von BET-Oberfläche, Porenvolumen und mittlerem Porendurchmesser zu erhalten.
Gerade die Verwendung von Tylose und Stearinsäure bei der Herstellung des erfin- dungsgemäß eingesetzten Titandioxids bewirkt, dass das erhaltene Titandioxid die erfindungsgemäße Kombination von hoher Aktivität und hoher Stabilität mit anhaltender hoher Aktivität über einen langen Zeitraum aufweist
Kennzeichnend für die vorliegende Erfindung ist, dass in dem erfindungsgemäßen Re- aktor auch wenigstens ein Strahlung, bevorzugt UV-Strahlung, reflektierendes, flächiges Mittel M2 angeordnet ist, und dass die Fläche dieses wenigstens einen flächigen Mittels M2 mit der Innenwand des Rohres einen Winkel größer oder gleich 0°, bevorzugt größer 0°, beschreibt. Die Formulierung, dass die beiden genannten Komponenten einen Winkel größer 0° beschreiben, bedeutet, dass das wenigstens eine Mittel M2 erfindungsgemäß nicht so ausgeführt ist, dass die glatte Innenwand des Rohres mit einer reflektierenden Schicht versehen ist.
In dem erfindungsgemäßen Reaktor ist das wenigstens eine flächige Mittel M2 bevorzugt an der Innenseite des Rohres angebracht, und seine reflektierende Fläche be- schreibt mit der Innenwand des Reaktors den oben genannten Winkel größer oder gleich, bevorzugt größer, 0°.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Winkel zwischen der reflektierenden Fläche des wenigstens einen Mittel M2 und der Innenwand des erfindungsgemäßen Reaktors 5 bis 85°, bevorzugt 20 bis 70°, besonders bevorzugt 30 bis 50°.
Als Mittel M2 können erfindungsgemäß alle flächigen Mittel eingesetzt werden, die in der Lage sind Strahlung, bevorzugt UV-Strahlung, bevorzugt vollständig, zu reflektieren. Solche Mittel M2 sind beispielsweise Bleche oder verschieden geformte Ringkör- per, beispielsweise aus Metall, Glas, Kunststoff, die mit einem Reflektor, bevorzugt einem UV-Reflektor, zumindest teilweise beschichtet sind. Erfindungsgemäße beson-
ders bevorzugte Mittel M2 sind mit einer Gold- oder Silberschicht schicht beschichtete Eisen- Glas, Kunststoff bleche oder -Ringkörper.
Die Oberfläche des wenigstens eine Mittels M2 kann gerade oder gebogen, beispiels- weise konvex oder konkav, sein. Die Form und Winkel der reflektierenden Flächen soll an die Form, Größe und/oder den Abstand der flächigen, photokatalytisch aktiven Mittel M1 so angepasst werden, dass das Licht von der (den) Lichtquelle(n) möglichst vollständig, besonders bevorzugt möglichst gleichmäßig, auf die gesamte katalytische Fläche des (der) Mittels (Mittel) M1 verteilt wird.
In dem erfindungsgemäßen Reaktor sind im Allgemeinen so viele Mittel M2 angeordnet, dass die von der wenigstens einen Lichtquellen ausgesandte Strahlung in genügendem Maße auf die Mittel M1 reflektiert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist jedem Mittel M1 wenigstens ein Mittel M2 zugeordnet, welches die von der wenigstens einen Lichtquelle ausgestrahlte Lichtstrahlung auf das entsprechende Mittel M1 reflektiert. Durch diese erfindungsgemäße Anordnung der Mittel M2 gelingt es in dem erfindungsgemäßen Reaktor, die von der Lichtquelle ausgestrahlte Lichtstrahlung, bevorzugt vollständig, auf das photokatalytisch aktive Material zu lenken. Die Bestrahlung der in Fließrichtung gesehen ersten und letzten Mittel M1 kann davon in einer be- vorzugten Ausführungsform ausgenommen werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist in dem erfindungsgemäßen Reaktor jedem einzelnen Mittel M1 ein Mittel M2 zugeordnet, wobei das Mittel M2 bevorzugt so angeordnet ist, dass es mit wenigstens einer Seite Kontakt zu der Innenwand des Reaktorrohres aufweist und mit zwei weiteren Seiten Kontakt zu dem entsprechenden Mittel M1 und mit einem zweiten, benachbarten Mittel M1 oder dem Ende des Reaktorrohres hat, d. h. das Mittel M2 dient bevorzugt als Distanzhalter zwischen zwei benachbarten Mittel M1 oder zwischen einem Mittel M1 und dem Ende des Reaktorrohres. Der Winkel zwischen der reflektierenden Fläche des Mittels M1 und dem entspre- chenden M2 beträgt dabei im Allgemeinen 5 bis 85°, bevorzugt 20 bis 70°.
Dem erfindungsgemäßen Reaktor kann, insbesondere während des Betriebs, gegebenenfalls wenigstens ein Oxidationsmittel zugesetzt werden. Durch Zugabe des wenigstens einen Oxidationsmittels kann die Reinigungsleistung des Reaktors weiter erhöht werden. Erfindungsgemäß geeignete Oxidationsmittel sind flüssig oder gasförmig und beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff ggf. sauerstoffhaltigen Gemischen, beispielsweise Luft, Wasserstoffperoxid, Ozon, Peroxidisulfat, Nitrate, Salpetersäure, Stickstoffoxide, Chloroxid, Chlor und Mischungen davon. Gerade im Fall von phenolischen Verunreinigungen in dem zu behandelnden Strom bewirkt die Zugabe von Oxidationsmitteln, insbesondere Wasserstoffperoxid, eine Verbesserung der Reinigungsleistung des erfindungsgemäßen Reaktors.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung insbesondere auch einen erfindungsgemäßen Reaktor, wobei dem zu reinigenden schadstoffhaltigen Strom wenigstens ein Oxidati- onsmittel zugesetzt wird. Der erfindungsgemäße Reaktor weist für die Zugabe des wenigstens einen Oxidati- onsmittels dem Fachmann bekannte Vorrichtungen auf, beispielsweise Ventile, Zulaufvorrichtungen, Anschlüsse etc.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur photokatalytischen Behand- lung von Strömen durch Bestrahlung mit Licht, wobei es in einem erfindungsgemäßen Reaktor durchgeführt wird. Verfahren zur photokatalytischen Behandlung von flüssigen oder gasförmigen Strömen, insbesondere zur photokatalytischen Reinigung von mit organischen und/oder anorganischen Substanzen verunreinigten Abgasen oder Abwässern sind dem Fachmann im Prinzip bekannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung das erfindungsgemäße Verfahren, wobei der zu behandelnde Strom schadstoffhaltiges Wasser ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung das erfindungsgemäße Verfahren, wobei dem zu behandelnden Strom wenigstens ein Oxi- dationsmittel zugesetzt wird.
Bezüglich des erfindungsgemäßen Verfahrens gilt das bezüglich des erfindungsgemäßen Reaktors Gesagte.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen bei der für die durchzuführende Behandlung relevanten Temperatur, zum Beispiel für die photokatalytische Reinigung von Wässern bei Temperaturen von 4 bis 80 °C, bevorzugt 15 bis 50 °C, durchgeführt. Weitere Verfahrensparameter sind dem Fachmann bekannt.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung soll durch Figur 1 erläutert werden. In der Figur 1 haben die Bezugszeichen die folgenden Bedeutungen:
Rohr
2 UV-Lichtquelle
3 Einlass
4 Auslass
5 mit Titandioxidsträngen gefüllte Netze
6 Reflektoren
7 Winkel zwischen Rohr und Reflektoroberfläche
Beispiele
Beispiel 1
Der Reaktor ist 510 mm lang und 168 mm breit mit einem Reaktorvolumen von 8L. Die Lampe ist ein Mitteldruckstrahler mit maximaler Lichtleistung von 4,5kW. Die Lampe ist dimmbar. Mittel M1 sind in PVDF-Einlagen encapsulierte 1 ,5 mm Ti02-Stränge. Die gesamte aktive Oberfläche beträgt 3600 cm2. Die Stränge werden durch ein schrumpfbares Netz befestigt. Zehn Mittel M1 werden eingesetzt. Mittel M2 sitzen an der äußeren Reaktorwand zwischen den Mittel M1 , reflektieren das eingestrahlte Licht und sind 28 mm hoch, am Boden 12 mm breit und oben 8 mm breit. Elf Mittel M2 werden eingesetzt. Der Abstand zwischen den Mittel M1 gleicht der Dicke von Mittel M2 (28 mm). Der Reaktor steht senkrecht. Der zu behandelnde Strom fließt aus einem 50 L Vorratsgefäß über die Mittel M1 von unten nach oben und zurück in das Vorratsgefäß mit einer Durchflussrate von 1 m3/h. Der zu behandelnde Strom wird im Vorratsgefäß auf < 40 °C gekühlt. Im Vorratsgefäß kann ein passiver Luftaustausch stattfinden.
Der zu behandelnde Strom ist VE-Wasser mit 0,5 g/L Dichloressigsäure (DCA). Der pH-Wert der DCA-Lösung wird auf pH 3 eingestellt. Die photokatalytische Reinigung des Stroms wird über die Menge an abgebauter DCA nach 24h Reaktionszeit in g/h definiert und wird über pH-Messungen bestimmt. Die DCA-Lösung wird über > 8 h ohne Belichtung durch den Reaktor umgepumpt, wonach die Lampe angeschaltet und mit 400 W Lichtleistung gefahren wurde. Nach 24 h ist die photokatalytische Abbaurate 0,46gDCA/h.
Beispiel 2 Der Reaktor aus Beispiel 1 wird verwendet. Der zu behandelnde Strom ist VE-Wasser mit 1 ,0 g/L Dichloressigsäure (DCA). Der pH-Wert der DCA-Lösung wird auf pH 3 eingestellt. Die photokatalytische Reinigung des Stroms wird über die Menge an abgebauter DCA in g/h definiert und wird über pH-Messungen bestimmt. Die DCA-Lösung wird über > 8 h ohne Belichtung durch den Reaktor umgepumpt, wonach die Lampe ange- schaltet und mit 400 W Lichtleistung gefahren wird. Nach 24 h ist die photokatalytische Abbaurate 0,81 gDcA h.
Beispiel 3
Der Reaktor aus Beispiel 1 wird verwendet. Der zu behandelnde Strom ist VE-Wasser mit 2,2 g/L Dichloressigsäure (DCA). Der pH-Wert der DCA-Lösung wird auf pH 3 eingestellt. Die photokatalytische Reinigung des Stroms wird über die Menge an abgebau-
ter DCA in g/h definiert und wird über pH-Messungen bestimmt. Die DCA-Lösung wird über > 8 h ohne Belichtung durch den Reaktor umgepumpt, wonach die Lampe angeschaltet und mit 400 W Lichtleistung gefahren wird. Nach 24 h ist die photokatalytische Abbaurate 1 ,70gDcA/h.
Beispiel 4
Der Reaktor aus Beispiel 1 wird verwendet. Der zu behandelnde Strom ist VE-Wasser mit 2,2 g/L Dichloressigsäure (DCA). Der pH-Wert der DCA-Lösung wird auf pH 3 eingestellt. Die photokatalytische Reinigung des Stroms wird über die Menge an abgebauter DCA in g/h definiert und wird über pH-Messungen bestimmt. Die DCA-Lösung wird über > 8 h ohne Belichtung durch den Reaktor umgepumpt, wonach die Lampe angeschaltet und mit 400 W Lichtleistung gefahren wird. Luft wird in den Gasraum des Vor- ratgefäßes eingespeist (10 l/h). Nach 24 h ist die photokatalytische Abbaurate 2,41 gDCA/h.
Beispiel 5
Der Reaktor aus Beispiel 1 wird verwendet. Der zu behandelnde Strom ist VE-Wasser mit 2,2 g/L Dichloressigsäure (DCA). Der pH-Wert der DCA-Lösung wird auf pH 3 eingestellt. Die photokatalytische Reinigung des Stroms wird über die Menge an abgebauter DCA in g/h definiert und wird über pH-Messungen bestimmt. Die DCA-Lösung wur- de über > 8 h ohne Belichtung durch den Reaktor umgepumpt, wonach die Lampe angeschaltet und mit 800 W Lichtleistung gefahren wird. Nach 24 h ist die photokatalytische Abbaurate 4,64 gDCA h.