DE102006023069B4

DE102006023069B4 - Plasmareaktor und Verfahren zur Abreinigung von luftgetragenen Schadstoffen und Keimen, sowie Schüttgut zur Befüllung des Plasmareaktors

Info

Publication number: DE102006023069B4
Application number: DE200610023069
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. Rittstieg; Johannes Dipl.-Ing. Schedler; Dieter Schweiger; Heimo Dr. Thalhammer
Original assignee: Individual
Current assignee: Chemisch-Thermische Prozesstechnik Graz At GmbH
Priority date: 2006-05-17
Filing date: 2006-05-17
Publication date: 2008-09-18
Anticipated expiration: 2026-05-18
Also published as: DE102006023069A1

Abstract

Plasmareaktor zur Abreinigung von luftgetragenen Schadstoffen und Keimen mit einem von der zu reinigenden Luft durchströmbaren Schüttgut (3) zwischen wenigstens zwei an eine Spannung (4) anlegbaren Elektroden (1, 5, 6, 7) in direktem Kontakt mit dem Schüttgut (3), dadurch gekennzeichnet, dass das Schüttgut (3) zumindest teilweise aus einem dichten, nichtporösen und/oder einem hydrophoben, porösen Material besteht, wobei das dichte, nichtporöse Material zumindest teilweise mit einer katalytischen, photokatalytischen und/oder adsorbtiven Beschichtung versehen ist.

Description

Die Erfindung betrifft einen nichtthermischen Plasmareaktor und ein Verfahren zur Abreinigung von luftgetragenen Schadstoffen und Keimen, nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bzw. des Anspruchs 25, ferner Schüttgut zur Befüllung des Plasmareaktors. Der Plasmareaktor kann zur Abreinigung von VOC (volatile compounds), Chlorkohlenwasserstoffen (CKW), Geruchsstoffen organischer und anorganischer Natur sowie Keimen aus Abluft oder Raumluft verwendet werden.
Zur Behandlung von Abluftströmen, insbesondere solchen, die geringe Konzentrationen an VOC, CKW oder Geruchsstoffen enthalten, sowie zur Entkeimung von Abluftströmen werden in zunehmendem Maße sogenannte Advanced Oxidation Processes (AOPs) eingesetzt. Dabei handelt es sich um Prozesse, bei denen ohne signifikante Erwärmung reaktionsfreudige chemische Spezies erzeugt werden, die Schadstoffe oxidativ abbauen und Keime deaktivieren. Bei diesen Spezies handelt es sich u. a. um kurzlebige OH-Radikale, atomaren Sauerstoff und Ozon sowie reaktive Radikale, die aus den Schadstoffen selbst erzeugt werden. Die gängigsten AOPs zur Abluftbehandlung sind die UV-Bestrahlung und das nichtthermische Plasma. Als Spielart des nichtthermischen Plasmas ist noch die Ozonierung zu nennen. Dabei wird nicht der Abgasstrom, sondern ein Hilfsluftstrom oder reiner Sauerstoff durch einen als Ozonerzeuger ausgelegten Plasmareaktor geleitet und anschließend mit dem Abluftstrom vermischt. Technisch am einfachsten zu realisieren ist die UV-Bestrahlung. Die Wirksamkeit der UV-Bestrahlung zur Oxidation von Schadstoffen ist jedoch sehr begrenzt, so dass dieses Verfahren überwiegend zur Entkeimung sowie zur Behandlung von schwachen Gerüchen verwendet wird.
Das nichtthermische Plasma wurde in einer Reihe von unterschiedlichen Anordnungen verwirklicht, wobei die technisch bedeutendsten folgende sind: Die Mikrowellenanregung, die gepulste Coronaentladung, die dielektrische Barrierenentladung mit oder ohne gepacktem Bett sowie das gepackte Bett ohne Dielektrikum.
Diesen Anordnungen gemeinsam ist die Erzeugung von Ozon im Plasma, das meist mittels eines Katalysatorbettes stromab der Plasmaanordnung zerstört wird.
Das Hauptproblem bei der Anwendung dieser Verfahren ist deren relativ hoher Verbrauch an elektrischer Energie, wobei der Energiebedarf steil mit der zu entfernenden Schadstoffkonzentration ansteigt.
Bei der dielektrischen Barriereentladung mit gepacktem Bett, bei der eine Elektrode als Draht ausgeführt ist, der zentral durch ein dichtes Glas- oder Keramikrohr als dielektrische Barriere geführt wird, ist auf der Aussenseite des elektrisch nichtleitenden Rohres die zylindrische Gegenelektrode befestigt. Das Plasmavolumen, das mit einem katalytischen oder adsorbtiven Schüttgut gefüllt ist, befindet sich zwischen Draht und dielektrischem Rohr.
Eine Vielzahl unterschiedlicher Schüttgüter zur Erhöhung der Abreinigungsleistung wurde beschrieben: Barium- und Calciumtitanat, Pt-imprägniertes γ-Aluminiumoxid, Titandioxid in Anatas-Form, Titandioxid mit Vanadiumoxiden oder Wolfram imprägniert, unterschiedliche Zeolith-Typen. Zwischen den beiden Elektroden wird eine Wechselspannung von ca. 3 kV bis 40 kV und einer Frequenz von 50 Hz bis ca. 1000 Hz angelegt, wobei auch eine Hochfrequenz bis zu 20 KHz möglich ist, aber aufgrund des hohen Aufwandes nur selten realisiert wird (vgl. Young-Hoon Song et al. „Synergetic Effects of Non-thermal Plasma and Catalysts an VOCs Decomposition" in J. Adv. Oxid. Technol. Vol. 6, No. 1 (2003) 11–16). Diese Anordnung hat den Vorteil, dass sie durch die dielektrische Barriere sehr wirksam vor der Ausbildung von Lichtbögen geschützt ist und dadurch eine hohe Betriebssicherheit aufweist. Nachteilig ist ein erhöhter Energieverbrauch aufgrund der Erhitzung der dielektrischen Barriere im Betrieb. Ein weiterer Nachteil ist bei derartigen Anordnungen die geringe Tauglichkeit für einen Scaleup, da der Rohrdurchmesser auf maximal einige Zentimeter beschränkt ist.
Außerdem sind Plasmareaktoren ohne dielektrische Barriere mit Wabenkörpermonolithen zwischen zwei luftdurchlässigen flächigen Elektroden aus Drahtgeflecht oder Lochblech bekannt. Die Elektroden liegen dabei senkrecht zur Kanalachse und zur Strömungsrichtung des sie durchströmenden Gases. Der Monolith wird, wie aus dem Bereich der KFZ-Abgaskatalysatoren bekannt, mit einem katalytisch aktiven Washcoat beschichtet. Nachteilig ist bei diesen Reaktoren, dass an Stellen, an denen die Elektroden nicht bündig auf dem Wabenkörper liegen, kleine Lichtbogenentladungen entstehen, die elektrische Leistung verbrauchen und leicht Ausgangspunkte für Lichtbogenentladungen bis zur gegenüber liegenden Elektrode bilden. Dieses Problem ist insbesondere bei einem Scaling-Up noch schwerer zu lösen als bei einer Laborapparatur.
Ferner sind Plasmareaktoren mit gepacktem Bett bekannt, von denen die Erfindung ausgeht, bei denen zwischen den Elektroden beispielsweise aus Drahtgeflecht ein Schüttgut eingebracht wird, um das Plasma zu erzeugen. Dabei wird keine dielektrische Barriere verwendet, d. h. die stückigen Teilchen des Schüttgutes stehen in direktem Kontakt mit den Elektroden, an die eine Hochspannung mit gleicher Charakteristik, wie oben beschrieben, angelegt wird.
Als Schüttgutmaterialien in einem Plasmareaktor mit gepacktem Bett ohne dielektrische Barriere werden ferroelektrische Kugeln, insbesondere aus Bariumtitanat beschrieben ( GB 2274412 A ; Shigeru Futamura et al. „Involvement of catalyst materials in nonthermal plasma chemical processing of hazardous air pollutants", Catalysis Today, 72 (2002) 259–265). Diese haben sehr hohe Dielektrizitätskonstanten (> 500), wodurch an den Berührungspunkten der Kugeln ein besonders intensives Plasma durch Feldstärkenüberhöhung erzeugt werden kann. Eine Verbesserung des ferroelektrischen Bettes durch eine katalytische Beschichtung wird in US 5,609,736 und US 5,843,288 beschrieben.
Wie durch eigene Experimente und anhand der Literatur nachgewiesen wurde, haben Plasmareaktoren mit ferroelektrischem gepackten Bett gravierende Nachteile: Durch die starke und punktuelle Feldstärkenüberhöhung an den Berührungspunkten der stückigen Teilchen des Schüttgutes entsteht ein sehr ungleichmäßiges, punktuelles Plasma, was dazu führt, dass aus Luftstickstoff, Sauerstoff und Feuchte relativ hohe Konzentrationen an unerwünschten stickstoffhaltigen Nebenprodukten (N₂O, NO_x, HCN u. a.) gebildet werden. So wird bei Toshiaki Yamamoto et al. „Decomposition of Toluene, o-Xylene, Trichloroethylene, and Their Mixture Using a BaTiO₃ Packed-Bed Plasma Reactor" in J. Adv. Oxid. Technol., Vol. 1, No. 1 (1996) 67–78 beschrieben, dass beispielsweise bei der Abreinigung von 60 ppm Toluol in einem mit BaTiO₃ gepackten Reaktor über 200 ppm NO₂ sowie nicht quantifizierte aber im FTIR-Spektrum deutlich sichtbare Mengen N₂O und HCN neu gebildet werden. Um eine quantitative Abreinigung von Schadstoffen zu erreichen, sind ausserdem hohe Energieeinsätze notwendig, die einer wirtschaftlich sinnvollen Verwendung dieser Technologie bisher hinderlich war.
In WO 99/12638 wird speziell für die Abreinigung von NO_x sowie Rußpartikeln in Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen ein gepackter Plasmareaktor beschrieben, der mit einem Schüttgut aus zwei verschiedenen Pellets befüllt wird, nämlich einer ferroelektrischen Komponente (Barium- oder Calciumtitanatkugeln) und einem keramischen Material, das speziell für die katalytische NO_x-Abreinigung geeignet ist. Für diese Komponente wird eine große Bandbreite an Materialien angegeben, nämlich α-, γ- und χ-Aluminiumoxid, Cordierit, Zeolith, Titandioxid, Vanadiumoxide, Zirkonoxide und Ceroxide.
In US 6,852,200 wird zum Zwecke der NO_x-Abreinigung in Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen ein gepackter Plasmareaktor mit Schüttgut aus Titandioxid, Zirkonoxid oder Aluminiumoxid_, beschichtet mit einer NO_x-selektiven katalytischen Schicht aus MZr₄(PO₄)₆, wobei M ein Metall der Gruppe Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ag, Ir ist, beschrieben.
Auch diese Plasmareaktoren zeichnen sich durch einen außerordentlich hohen Energieverbrauch aus.
Nach DE 44 16 676 A1 wird zur Gasentgiftung ein Plasmareaktor verwendet, der Keramikplatten aufweist, die mit einer Metallschicht als Elektrode bedeckt sind. Nach DE 199 19 623 A1 wird zur Luftbehandlung eine Ionisierungseinheit verwendet, die Schadstoffe und Luftmoleküle ionisiert. Der Ionisierungseinheit ist ein Katalysator nachgeschaltet, um die Beseitigung der Schadstoffe zu beschleunigen, ferner ein Ozonkatalysator, um das gebildete Ozon zu beseitigen.
Nach DE 196 16 206 weist der Plasmareaktor zur Abgasreinigung eine dielektrische Barriere auf.
Bei dem Plasmareaktor zur Entfernung von Stickoxiden und kohlenstoffhaltigen Verbrennungsprodukten nach DE 699 08 299 T2 ist der Raum zwischen zwei konzentrischen zylindrischen Elektroden mit porösen Kügelchen aus einem katalytisch aktiven gemischten Metalloxid gefüllt, die mit einem keramischen Bindemittel verbunden sind. Nach DE 600 00 510 T2 ist zwischen den Elektroden des Plasmareaktors ein dielektrisches Füllmaterial z. B. in Form von Kügelchen vorgesehen seien, das beispielsweise aus Aluminiumoxid, Zeolithen, ferromagnetischen Materialien, wie Bariumtitanat, oder anderen gemischten Metalloxiden besteht.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Plasmareaktor mit gepacktem Bett bereitzustellen, bei dem die investierte elektrische Energie möglichst quantitativ durch das Plasma verbraucht wird.
Dies wird erfindungsgemäß mit einem Plasmareaktor nach dem Anspruch 1 erreicht, welcher in vorteilhafter Weise durch die Maßnahmen der Ansprüche 2 bis 24 weiter ausgebildet wird. Im Anspruch 25 ist ein bevorzugtes Verfahren zur Abgasreinigung gekennzeichnet und in den Ansprüchen 26 bis 28 bevorzugte Ausführungsformen desselben. Der Anspruch 29 hat ein Schüttgut zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Plasmareaktor zum Gegenstand, welches durch den Anspruch 30 in vorteilhafter Weise ausgebildet wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Plasmareaktor werden als Schüttgut stückige Teilchen verwendet, die mit einer Beschichtung versehen sind. Dabei wird keine dielektrische Barriere zwischen den Elektroden verwendet, d. h. die stückigen, mit einer Beschichtung versehenen Teilchen liegen direkt an den Elektroden an.
Die Anmelderin hat eine Vielzahl unterschiedlicher Schüttgutmaterialien getestet. Dabei wurden zum Zwecke der Erhöhung des Schadstoffumsatzes durchwegs poröse Schüttgüter mit katalytischen und/oder adsorbtiven Eigenschaften verwendet, die keine Ferroelektrika waren, d. h. die Dielektrizitätskonstanten der verwendeten Materialien lagen unter 500, insbesondere unter 50. Dabei zeigte sich aber, dass der elektrische Energieverbrauch bei definierter Spannung und definiertem Luftdurchfluss stark von der Luftfeuchte abhängig ist. Weiters zeigte sich, dass bei Verwendung von hydrophilen Materialien, wie z. B. Aluminiumoxid, bei gleichen Bedingungen eine wesentlich größere elektrische Leistung konsumiert wird als bei hydrophoben Materialien, wie z. B. hydrophobem Zeolith. Auch war die Feuchte-Abhängigkeit des Leistungsinputs bei hydrophoben Materialien wesentlich geringer als bei hydrophilen Materialien. Es wurde daher angenommen, dass die auf das Schüttgut adsorbierte Feuchte elektrische Leistung aufgrund von Ohmscher Leitfähigkeit verbraucht. Für diese Verlustleistung fungiert das mit adsorbierter Feuchte beladene Schüttgut wie ein normaler Widerstand, der elektrische Energie konsumiert und in Wärme umwandelt. Diese Hypothese wurde durch Widerstandsmessungen über die gesamte Schüttung bestätigt. Die Widerstände waren entsprechend abhängig von der relativen Feuchte des durchströmenden Gases und der Hydrophobizität der Schüttung. Dieser Effekt trat nur bei Anordnungen ohne dielektrische Barriere auf, nicht aber bei Verwendung einer dielektrischen Barriere.
Erfindungsgemäß bestehen daher die stückigen Teilchen des Schüttgutes aus einem nicht ferroelektrischen Material, also einem Material mit einer Dielektrizitätskonstante von deutlich weniger als 500, vorzugsweise weniger als 100, insbesondere weniger als 20, und zudem mit einem geringen Feuchtigkeitsaufnahmevermögen.
Letzteres lässt sich dadurch erreichen, dass die stückigen Schüttgutteilchen aus einem dichten, nichtporösen Material und/oder einem hydrophoben porösen Material bestehen.
Die stückigen Schüttgutteilchen werden erfindungsgemäß mit einer Beschichtung versehen. Im Falle der dichten, nicht porösen Schüttgutteilchen wird eine Beschichtung verwendet, die katalytische, photokatalytische und/oder adsorbtive Eigenschaften besitzt. Im Falle eines hydrophoben porösen Materials reicht hingegen eine katalytische und/oder photokatalytische Eigenschaft der Beschichtung aus.
Nach der einen erfindungsgemäßen Ausführungsform wird also zur Abreinigung von luftgetragenen Schadstoffen und Keimen ein Plasmareaktor ohne dielektrische Barriere verwendet, der mit Schüttgutteilchen gepackt ist, die aus einem dichten, nichtporösen (nicht ferroelektrischen) Material bestehen, welches mit einer katalytisch, photokatalytisch und/oder adsorbtiv wirkenden Beschichtung versehen worden ist.
Als Anordnung kann auch die Kombination von zwei oder mehreren derartigen Einzelreaktoren seriell, nacheinander zur Steigerung der Effizienz von Vorteil sein, ebenso wie zwei oder mehrere modulartige Einzelreaktoren parallel bzw. nebeneinander geschaltet werden können, um die Kapazität der Anlage zu erhöhen.
Dieses Schüttgut hat den Vorteil, daß die unporösen Schüttgutteilchen im Inneren praktisch kein Wasser adsorbtiv anlagern können, wodurch praktisch keine feuchtebedingte Ohm'sche Stromleitung durch das Innere der Teilchen erfolgt.
Die äußere Beschichtung wiederum besteht bevorzugt aus einem hochporösen Material mit einer BET-Oberfläche > 2 m²/g, insbesondere > 20 m²/g, um eine möglichst hohe katalytische, photokatalytische und/oder adsorbtive Wirksamkeit zu ermöglichen.
Insbesondere photokatalytische, aber auch klassisch katalytische Materialien entfalten bekanntermassen den weitaus überwiegenden Teil Ihrer Wirkung in der äussersten Schicht, auch wenn diese durchgehend porös ist. Daher können mit den erfindungsgemäßen beschichteten Schüttgutteilchen katalytische Eigenschaften nahezu optimal in den Reaktor eingebracht werden, ohne eine unnötig große Ohmsche Leitfähigkeit der Schüttung in Kauf nehmen zu müssen. Adsorbtive Eigenschaften werden durch eine Beschränkung auf die äussere Schicht zwangsläufig verringert, können aber immer noch ein Aufkonzentrieren der Schadstoffe bewirken. Dabei findet die Aufkonzentrierung im äussersten Bereich der Beschichtung statt, wo im nichtthermischen Plasma am ehesten ein chemischer Angriff durch kurzlebige Spezies und UV-Strahlen zu erwarten ist.
Bevorzugt werden dielektrische Schüttgutteilchen aus dichten keramischen Materialien, beispielsweise Steinzeug, Cordierit, Aluminiumoxid oder Porzellan oder aber glasartigen Materialien verwendet, die eine offene Porosität kleiner 15 Vol.-% (gemessen mittels Quecksilberporosimetrie), insbesondere kleiner 5 Vol.-%, und eine BET Oberfläche < 20 m²/g, insbesondere 2 m²/g, aufweisen sowie eine Dielektrizitätskonstante < 500, insbesondere < 30 aufweisen. Auch Fluorpolymere sind verwendbar, allerdings ist bei diesen Materialien das Aufbringen einer ausreichend haftenden Schicht nur eingeschränkt möglich. Die nichtporösen Schüttgutteilchen können aus hydrophilem oder hydrophobem Material bestehen.
Die Stückggutteilchen werden im Reaktor direkt gepackt. Als Schüttgutteilchen werden vorzugsweise Pellets verwendet. Die Pellets können eine beliebige Form, beispielsweise Kugel-, Zylinder-, Hohlzylinder- und amorphe Form aufwei sen. Aufgrund der Gleichmäßigkeit der Plasmaausbildung wird die Kugelform bevorzugt. Hierdurch kann eine besonders dichte Packung erzielt werden.
Die Teilchengröße der Pellets bzw. bei kugelförmigen Pellets deren Durchmesser kann zwischen 0,2 mm und 10 mm betragen, bevorzugt werden jedoch aufgrund der größeren katalytischen Oberfläche pro Schüttvolumen Pellets mit einer Teilchengröße bzw. einem Durchmesser zwischen 0,5 mm und 5 mm verwendet, wobei umso mehr elektrische Leistung umgesetzt wird, je kleiner die Pellets sind.
Als katalytisch, photokatalytisch und/oder adsorbtiv wirksame Beschichtung wird auf die Schüttgutteilchen bevorzugt eine Washcoatschicht aufgebracht, wie sie dem Fachmann insbesondere aus dem Bereich der heterogenen Katalyse bekannt ist. Diese Beschichtung kann auf eine Vielzahl unterschiedlicher Arten verwirklicht werden. Beispielhaft seien hier genannt: Aluminiumoxide, Titandioxid, Vanadiumoxide, Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid, Zeolithe, Übergangsmetalloxide, Oxdide der seltenen Erden, insbesondere Cer, Lanthan und Yttrium, sowie Mischungen aus einem oder mehreren dieser Oxide. Als Binder können die bekannten Bindemittel dienen, wie beispielsweise Böhmit, Pseudoböhmit, Kieselsol, Bentonit oder Atapulgit, wobei möglichst hydrophobe Bindemittel bevorzugt werden. Der Washcoat kann zum Zwecke der katalytischen Aktivierung dotiert sein mit Übergangsmetalloxiden, insbesondere mit Mn-, Cu-, Ni-, Co-, V-, Fe-, Mo- Oxiden oder mit Edelmetallen, insbesondere mit Pt, Pd, Rh, Ru, Os, Ir, Ag und Au oder mit Kombinationen davon. Bei der Dotierung ist darauf zu achten, dass zu hohe Mengen an Edelmetall zu einer Instabilität des Plasmas aufgrund von Lichtbogenentstehung führen.
Vorteilhafterweise liegt die Schichtdicke der Beschichtung zwischen 0,1 μm–400 μm, insbesondere zwischen 0,5 μm und 70 μm. Die Schüttgutteilchen können ganz oder nur teilweise beschichtet sein.
Entscheidend an der Beschichtung für die Wirksamkeit im Plasma ist zudem die Rauhigkeit. Glatte Schüttgutteilchen ohne erkennbare Rauhigkeit (z. B. Glaskugeln) bewirken nur eine sehr mäßige Plasmaausbildung. Bevorzugt werden Rauhigkeiten von 100 nm bis 200 μm, insbesondere 10 μm bis 100 μm, wobei der durchschnittliche Niveauunterschied zwischen Vertiefungen und Erhöhungen gemeint ist.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung einer Beschichtung auf Basis eines photokatalytisch aktiven Materials, wie beispielsweise Titandioxid in Anatas-Form. Dieses ermöglicht es, die im Plasma emittierte UV-Strahlung zur Oxiation von Schadstoffen sowie zur Deaktivierung von Keimen zu nutzen. Dieser Effekt lässt sich durch Dotierung mit geeigneten Materialien, beispielsweise seltenen Erden, steigern.
Weiters ist es vorteilhaft, eine photokatalytisch aktive Beschichtung zusätzlich mit Edelmetallen zu dotieren, wobei photokatalytische Effekte mit klassischer Katalyse kombiniert werden.
Ebenfalls vorteilhaft ist die Verwendung einer Beschichtung, die überwiegend aus möglichst hydrophoben Komponenten zusammengesetzt ist. Dadurch wird die Verlustleistung durch feuchtebedingte Ohm'sche Stromleitung in der Beschichtung und an den Kontaktstellen zwischen den einzelnen Kugeln der Schüttung minimiert. Dementsprechend ist beispielsweise eine Beschichtung, die ganz oder teilweise aus hydrophobem Zeolith oder Siliciumdioxid besteht, vorteilhaft, insbesondere wenn auch beim Binder auf möglichst hohe Hydrophobizität geachtet wird. Diese Beschichtung kann wie oben beschrieben durch Einbringung von katalytisch und/oder photokatalytisch aktivem Material noch zusätzlich in ihrer Wirksamkeit verbessert werden.
Ebenso können auch mehrere unterschiedliche Schichten übereinander aufgebracht werden. Dabei können unterschiedliche Funktionalitäten vorteilhaft kombiniert werden. Beispielsweise macht eine photokatalytische Schicht insbesondere als äußerste Schicht Sinn, während klassisch katalytische und adsorbtive Schichten auch unterhalb der äussersten Schicht eine zusätzliche Wirkung entfalten.
Erfindungsgemäß wird weiters zur Abreinigung von luftgetragenen Schadstoffen und Keimen ein Plasmareaktor ohne dielektrische Barriere verwendet, der mit Schüttgutteilchen gefüllt ist, die aus einem porösen hydrophoben (nicht ferroelektrischem) Material bestehen. Die porösen hydrophoben Schüttgutteilchen können dabei mit ohne einer katalytischen und/oder photokatalytisch wirkenden Beschichtung versehen sein.
Dieses Schüttgut hat gegenüber dem oben beschriebenen unporösen Schüttgut den Vorteil, dass es eine wesentlich höhere Adsorbtionskapazität für Schadstoffe besitzt, was sich auf das Verfahren zur Schadstoffminderung aus zwei Gründen positiv auswirkt: Zum einen durch einen Glättungsfiltereffekt, durch den temporär auftretende Spitzen in der Schadstoffkonzentration geglättet werden. Zum anderen dadurch, dass eine größere Schadstoffmenge im Plasmafeld adsorbtiv aufkonzentriert wird, was den Schadstoffabbau durch das Plasma fördert, da die Schadstoffe dem Plasma länger ausgesetzt sind.
Ein deutlicher Vorteil gegenüber hydrophilen Schüttgutteilchen besteht in der Tatsache, dass vergleichsweise eine nur geringe Wassermenge im Inneren der Teilchen adsorbiert wird und dafür eine größere Adsorbtionskapazität für Schadstoffe, die weniger polar als Wasser sind, wie beispielsweise Aceton oder Benzol, besteht.
Vorteilhafte hydrophobe Schüttgutteilchen zur Plasmaausbildung in dem erfindungsgemäßen Plasmareaktor bestehen aus anorganischem dielektrischen Material (Dielektrizitätskonstanten < 500, insbesondere < 30), wie beispielsweise hydrophobe Zeolithpellets. Dabei können Zeolithe mit verschiedenen Kristallformen (beispielsweise Mordenit oder ZSM 5) und Porengrößen verwendet werden, wobei vorteilhafterweise die Porengrößen zumindest gleich oder größer sind als der Durchmesser des größten abzureinigenden Schadstoffmoleküls. Entscheidend für die Hydrophobizität von Zeolithen ist, daß ein Material mit hohem Si/Al-Atomverhältnis verwendet von vorzugsweise > 50, insbesondere > 80 verwendet wird. Auch Schüttgutteilchen aus Siliciumdioxid oder anderen hydrophoben Materialien können verwendet werden.
Weiters ist es vorteilhaft, wenn die Zeolithe vor Einsatz im Plasmareaktor dotiert wurden, beispielsweise durch Ionenaustausch. Dotierungen sowohl mit Übergangsmetallen als auch mit seltenen Erden, Edelmetallen und Alkalimetallen können im Plasma eine Erhöhung des Schadstoffumsatzes bewirken.
Die porösen hydrophoben Schüttgutteilchen werden in einer weiteren bevorzugten Ausführung mit einer katalytisch und/oder photokatalytisch wirksamen Beschichtung versehen. Die Eigenschaften dieser Beschichtung sind sinngemäß wie oben für die Beschichtung von unporösen Schüttgutteilchen beschrieben.
Die oben beschriebenen unporösen Schüttgutteilchen und die porösen Schüttgutteilchen können auch in beliebigen Verhältnissen miteinander vermischt verwendet werden, wobei auch Schüttgutteilchen unterschiedlicher Form und Größe verwendet werden können.
Auch ist eine Vermischung mit anderen Schüttgutteilchen, also z. B. porösen hydrophilen Teilchen möglich und unter Umständen sinnvoll, wenn z. B. ein Ohm'scher Leistungseintrag unter Erwärmung der Schüttung in einem gewissen Ausmaß erwünscht ist.
Das zu reinigende Abgas wird durch das Schüttgut im Reaktor geleitet. Dabei wird die Schüttung durch Kontaktierung der Reaktorelektroden einer Spannung ausgesetzt, die beispielsweise eine Wechselspannung sein kann mit einer Frequenz zwischen 20 Hz und 1000 Hz und einer Spannung zwischen 2 kV und 40 kV. Die Spannung kann eine sinusförmige Wechselspannung sein, aber auch eine beliebige andere Wellenform, z. B. Sägezahn- oder Rechteck-Form aufweisen. Es sind aber auch hochfrequente Spannungen bis 20 kHz verwendbar sowie gepulste Gleichspannungen mit Spannungspulsen im Nanosekunden- bis Mikrosekundenbereich, also zwischen 1 ns bis 1000 μs, insbesondere 10 ns bis 100 μs, und Spannungsspitzen bis 80 kV bei Frequenzen bis zu 60 kHz.
Der erfindungsgemäße Reaktor ist insbesondere zur Abreinigung polarer, wie Geruchsstoffen, geeignet.
Nachstehend ist die Erfindung anhand der beigefügten Zeichnungen beispielhaft näher erläutert. Darin zeigen:
1 einen Schnitt durch einen Plasmareaktor nach einer ersten Ausführungsform mit gepacktem Bett mit koplanaren flächigen und luftdurchlässigen Elektroden und mit einer Luftströmung durch die Flächenelektroden parallel zu deren Flächennormalen;
2 eine Seitenansicht eines zylindrischen Plasmareaktors nach einer zweiten Ausführungsform mit einer Drahtelektrode in der Zylinderachse und einer zylindrischen Mantelelektrode; und
3 einen Schnitt durch einen Plasmareaktor nach einer dritten Ausführungsform mit koplanaren Flächenelektroden und einer Luftströmungsrichtung parallel zu den Flächenelektroden.
Der gepackte Plasmareaktor nach 1 weist zwei flächige, luftdurchlässige und koplanare Elektroden 1 auf, die aus einem leitfähigen, bevorzugt metallischen Material, beispielsweise Edelstahl, bestehen und beispielsweise als Drahtgeflecht, Lochblech oder Streckmetall ausgeführt sind, so dass sie von Luft durchströmt werden können. Bei Materialien mit geringer Biegefestigkeit wird eine Stützkonstruktion, bevorzugt auf der Aussenseite der Elektrode 1 angebracht oder die Elektrode 1 wird auf einen Rahmen aufgespannt. Die Reaktorwände 2, zwischen denen die Elektroden 1 angebracht sind, bestehen aus einem dielektrischen Material, bevorzugt aus Keramik, Glas, Mica^R oder hochwertigen Kunststoffen, z. B. PTFE. Der Reaktor ist mit dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Schüttgut 3 dicht gepackt.
Die beiden Elektroden 1 werden über eine Spannungsquelle 4 mit einer Spannung beaufschlagt. Die Ausführungsform hat den Vorteil, dass die Schüttgutteilchen durch die Schwerkraft gegen die Elektroden 1 gedrückt werden, wodurch ein besonders guter Kontakt zwischen Schüttgut 3 und Elektroden 1 und zwischen den Schüttgutteilchen gewährleistet wird, zumal bei kugelförmigen Schüttgutteilchen, die nach unten leicht nachrutschen.
Der Plasmareaktor nach 2 weist eine zylindrische Elektrode 5 aus einem leitfähigen, bevorzugt metallischen Material und einer axial angebrachten Draht- oder Stiftelektrode 6, die ebenfalls aus einem leitfähigen, bevorzugt metallischen Material besteht, auf. Der Durchmesser der inneren Elekrode 6 kann in weiten Bereichen variiert werden, wobei der Effekt der Feldstärkenerhöhung (Coronaeffekt) um die axiale Elektrode 6 umso höher ist, je kleiner deren Durchmesser ist. Bei sehr massiver Ausführung der axialen Elektrode 6, die auch als Hohlzylinder ausführbar ist, gleicht sich die Wirkung dieses Reaktors der des Reaktors gemäß 3 immer mehr an. Die Schüttung 3 und die Spannungsquelle 4 werden analog eingesetzt, wie vorstehend für den Reaktor nach 1 beschrieben.
Bei dem Reaktor nach 3 bilden die flächigen Elektroden 7, die aus einem leitfähigen, bevorzugt metallischen Material bestehen, gleichzeitig die Seitenwände des Reaktors. Das zu behandelnde Gas strömt durch die mit Plasma beaufschlagte Schüttung 3, die durch dielektrische, luftdurchlässige Elemente 8 im Reaktor gehalten wird. Diese bestehen bevorzugt aus Keramik, Glas oder hochwertigen Kunststoffen, beispielsweise PTFE, und sind siebartig, als Lochplatte oder wabenkörperartige Struktur ausgeführt. Die Schüttung 3 und die Spannungsquelle 4 werden analog einge setzt, wie vorstehend für den Reaktor nach 1 beschrieben.
Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Eine Kugelschüttung aus Glaskugeln mit Durchmesser 0,4 mm–0,6 mm, beschichtet mit Titandioxid in überwiegend Anatas-Modifikation, Schichtdicke 2,1 μm, wurde zwischen zwei koplanare Maschendrahtgewebe mit Maschenweite 0,2 mm eingebracht, die als Elektroden fungierten. Die Maschendrahtgewebe wurden von der jeweils ausserhalb der Schüttung gelegenen Seite von Steckmetallgittern mit ausreichender Steifigkeit abgestützt, um die Planarität zu gewährleisten. Der Abstand der Maschendrahtelektroden voneinander betrug 15 mm. Die Elektroden wurden mit Kontakten versehen und mit einer sinusförmigen Wechselspannung von 9820 V bei 50 Hz beaufschlagt. Die Anströmung mit Rohgas erfolgte senkrecht zu den Maschendrahtflächen, die jeweils 90 mm × 140 mm groß waren. Der Rohgasvolumenstrom von 6,5 Nm³/h bestand aus Umgebungsluft, die mit einem Befeuchter auf 15,5 g/Nm³ Feuchte eingestellt wurde und dem als Modellschadstoff 100 mg/Nm³ Ethanol zugesetzt wurde. Die Eintrittstemperatur des Gasstromes betrug 28°C. Stromab dieser Plasmaanordnung wurde eine Schüttung von 1890 ml eines Ozonkatalysators auf Basis von MnO₂/CuO (Carulite 200^R, Fa. Carus Chemical Company) in Form von zylindrischem Extrudat mit 32 mm (1/8 inch) Durchmesser eingebracht. Die elektrische Leistungsaufnahme der Anordnung betrug 63,1 W. Rohgas und Reingaskonzentration (Messpunkt stromab des Ozonkatalysators) wurden mittels GC/FID gemessen. Es konnte eine Reduktion des Modellschadstoffes Ethanol von 85,2% festge stellt werden, die sich über die gesamte Versuchsdauer von 10 h nicht signifikant änderte. Die Bildung von unerwünschten Schadstoffen in der Anordnung wurde mittels FTIR untersucht. NO_x, N₂O, HCN, NH₃ und Ozon im Reingas lagen unter der Nachweisgrenze des FTIR (ca. 1 ppm).
Beispiel 2
Eine Kugelschüttung aus hydrophoben Zeolithkugeln mit Durchmesser 2 mm–3 mm, beschichtet mit Titandioxid in überwiegend Anatas-Modifikation, Schichtdicke 7,4 μm, wurde zwischen zwei koplanare Maschendrahtgewebe mit Maschenweite 1,0 mm eingebracht, die als Elektroden fungierten. Die Maschendrahtgewebe wurden von der jeweils ausserhalb der Schüttung gelegenen Seite von Steckmetallgittern mit ausreichender Steifigkeit abgestützt, um die Planarität zu gewährleisten. Der Abstand der Maschendrahtelektroden voneinander betrug 33 mm. Die Elektroden wurden mit Kontakten versehen und mit einer sinusförmigen Wechselspannung von 14500 V bei 50 Hz beaufschlagt. Die Anströmung mit Rohgas erfolgte senkrecht zu den Maschendrahtflächen, die jeweils 120 mm × 164 mm groß waren. Der Rohgasvolumenstrom von 9,8 Nm³/h bestand aus Umgebungsluft, die mit einem Befeuchter auf 7,9 g/Nm³ Feuchte eingestellt wurde und dem als Modellschadstoff 105 mg/Nm³ Acetaldehyd zugesetzt wurde. Die Eintrittstemperatur des Gasstromes betrug 27°C. Stromab dieser Plasmaanordnung wurde eine Schüttung von 1970 ml eines Ozonkatalysators auf Basis von MnO₂/CuO (Carulite 200^R, Fa. Carus Chemical Company) in Form von zylindrischem Extrudat mit 32 mm (1/8 inch) Durchmesser eingebracht. Die elektrische Leistungsaufnahme der Anordnung betrug 94,6 W. Rohgas- und Reingaskonzentration (Meßpunkt stromab des Ozonkatalysators) wurden mittels GC/FID gemessen. Es konnte eine Reduktion des Modellschad stoffes Acetaldehyd von 89,8% festgestellt werden, die sich über die gesamte Versuchsdauer von 10 h nur innerhalb der Meßunsicherheit änderte. Die Bildung von unerwünschten Schadstoffen in der Anordnung wurde mittels FTIR untersucht. NO_x, N₂O, HCN, NH₃ und Ozon im Reingas lagen unter der Nachweisgrenze des FTIR (ca. 1 ppm).

Claims

Plasmareaktor zur Abreinigung von luftgetragenen Schadstoffen und Keimen mit einem von der zu reinigenden Luft durchströmbaren Schüttgut (3) zwischen wenigstens zwei an eine Spannung (4) anlegbaren Elektroden (1, 5, 6, 7) in direktem Kontakt mit dem Schüttgut (3), dadurch gekennzeichnet, dass das Schüttgut (3) zumindest teilweise aus einem dichten, nichtporösen und/oder einem hydrophoben, porösen Material besteht, wobei das dichte, nichtporöse Material zumindest teilweise mit einer katalytischen, photokatalytischen und/oder adsorbtiven Beschichtung versehen ist.
Plasmareaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das dichte, nichtporöse Schüttgut aus keramischen Materialien oder aus Glas besteht und eine offene Porosität < 15 Vol.-%, vorzugsweise < 5 Vol.%, und eine BET-Oberfläche von < 20 m²/g, vorzugsweise von < 2 m²/g aufweist.
Plasmareaktor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das keramische Material aus Steinzeug, Cordierit, Mullit, Aluminiumoxid oder Porzellan besteht.
Plasmareaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Schüttgut aus einem fluorierten Kunststoff besteht.
Plasmareaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophobe poröse Material zumindest teilweise mit einer katalytischen und/oder photokatalytischen Beschichtung versehen ist.
Plasmareaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophobe poröse Material mit wenigstens einem Übergangsmetall, wenigstens einem seltenen Erd- und/oder wenigstens einem Edelmetall dotiert ist.
Plasmareaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophobe poröse Material zumindest teilweise aus einem Material mit einem Si/Al-Atomverhältnis von mindestens 50 besteht.
Plasmareaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophobe poröse Material zumindest teilweise aus Siliciumdioxid besteht.
Plasmareaktor nach einem Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung aus einem porösen anorganischen Material mit einer BET-Oberfläche von mindestens 2 m²/g, vorzugsweise > 50 m²/g gebildet ist.
Plasmareaktor nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung zu mehr als 50 Gew.-% aus Aluminiumoxid, Titandioxid, Vanadiumoxid, Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid, Zeolith, wenigstens einem Übergangsmetalloxid, wenigstens einem Oxid eines seltenen Erdmetalls, insbesondere von Cer, Lanthan und/oder Yttrium, oder eine Kombination aus einer oder mehrerer dieser Oxide besteht.
Plasmareaktor nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung zumindest teilweise aus hydrophobem Material besteht.
Plasmareaktor nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophobe Material ein Zeolith mit einem Si/Al-Atomverhältnis von mindestens 50 und/oder Siliciumdioxid ist.
Plasmareaktor nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung ein anorganisches Bindemittel enthält.
Plasmareaktor nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel durch Böhmit, Pseudoböhmit, Kieselsol, Bentonit und/oder Atapulgit gebildet wird.
Plasmareaktor nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine Dicke von mindestens 0,1 μm, vorzugsweise mindestens 0,5 μm aufweist.
Plasmareaktor nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine Dicke von höchstens 400 μm, vorzugsweise höchstens 70 μm aufweist.
Plasmareaktor nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Beschichtung als katalytisch aktive Komponente wenigstens ein Übergangsmetalloxid, insbesondere ein Oxid von Mn, Cu, Ni, Co, V, Fe und/oder Mo oder wenigstens ein Edelmetall, insbesondere Pt, Pd, Rh, Ru, Os, Ir, Ag oder eine Kombination aus zwei oder mehreren dieser Substanzen enthält.
Plasmareaktor nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung als photokatalytisch aktive Komponente Titandioxid, das zumindest teilweise in Anatas-Modifikation vorliegt, aufweist.
Plasmareaktor nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die photokatalytische Aktivität der Beschichtung durch Dotierung, insbesondere mit wenigstens einem seltenen Erdmetalloxid, gesteigert ist.
Plasmareaktor nach Anspruch 1, 5, 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung sowohl katalytisch wie photokatalytisch ausgebildet ist und mit wenigstens einem Edelmetall, insbesondere Pt, Pd, Rh, Ru, Os, Ir, oder Ag als katalytisch aktive Komponente dotiert ist.
Plasmareaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung sowohl katalytisch wie photokatalytisch ausgebildet ist, wobei die innere Schicht die katalytisch aktive Komponente und die äußerste Schicht die photokatalytisch aktive Komponente enthält.
Plasmareaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Schüttgut (3) eine Dielektrizitätskontante von weniger als 500, insbesondere weniger als 50 aufweist.
Plasmareaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Schüttgut (3) aus kugelförmigen Pellets besteht.
Plasmareaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Elektroden (1) im Wesentlichen senkrecht angeordnet und zum Durchströmen des Luftstroms luftdurchlässig ausgebildet sind.
Verfahren zur Abreinigung von luftgetragenen Schadstoffen und Keimen, dadurch gekennzeichnet, dass die zu reinigende Luft durch das Schüttgut (3) wenigstens eines Plasmareaktors nach einem der vorstehenden Ansprüche geleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass an die Elektroden (1, 5, 6, 7) eine Wechselspannung von 2 kV bis 40 kV, vorzugsweise 5 kV bis 20 kV, mit einer Frequenz von bis zu 20 kHz, vorzugsweise 20 Hz bis 1000 Hz, insbesondere 50 Hz bis 500 Hz, angelegt wird.
Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass an die Elektroden (1, 5, 6, 7) eine sinusförmige Wechselspannung angelegt wird.
Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass an die Elektroden (1, 5, 6, 7) eine gepulste Gleichspannung von 5 kV bis 80 kV mit Pulsweiten im Nanosekunden- bis Mikrosekundenbereich und einer Frequenz bis zu 60 kHz angelegt wird.
Schüttgut zur Befüllung des Plasmareaktors nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass es zumindest teilweise aus einem dichten, nichtporösen und/oder einem hydrophoben porösen Material besteht, wobei das dichte, nichtporöse Material zumindest teilweise mit einer katalytischen, photokataly tischen und/oder adsorbtiven Beschichtung versehen ist.
Schüttgut nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophobe, poröse Material zumindest teilweise mit einer katalytischen und/oder photokatalytischen Beschichtung versehen ist.