DE60011282T2

DE60011282T2 - Verfahren für abgasplasmabehandlung

Info

Publication number: DE60011282T2
Application number: DE60011282T
Authority: DE
Inventors: David Stow-on-the-Wold RAYBONE; Timothy James Charlbury SHAWCROSS; Elizabeth Suzanne Kenilworth THOMAS; Robert Anthony Abingdon MARTIN
Original assignee: Accentus Medical PLC
Current assignee: Accentus Medical PLC
Priority date: 1999-10-22
Filing date: 2000-10-16
Publication date: 2005-07-14
Anticipated expiration: 2020-10-17
Also published as: PL355991A1; MXPA02003727A; CN1384768A; BR0014900A; GB9924999D0; ATE268210T1; US6994830B1; EP1222014B1; EP1222014A1; JP2003512167A; ES2222237T3; KR20020042722A; AU7805300A; DE60011282D1; CA2387249A1; AU776156B2; WO2001030485A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Plasmabehandlung von Gasen unter Einsatz eines nicht thermischen Plasmas.
Es herrscht zunehmendes Interesse an der Verwendung nicht thermischer Plasmen zur Behandlung von Abgasen und insbesondere zur Behandlung von Abgasen aus Kraftfahrzeugen. Bei der Behandlung von Abgasen werden schädliche Abgaskomponenten wie Kohlenwasserstoffe in Kohlendioxid und Wasser sowie schädliche NO_x-Komponenten von Abgasen zu Stickstoff umgewandelt. Bei mager verbrennenden Motoren wie Dieselmotoren müssen kohlenstoffhaltige Teilchen beispielsweise durch Oxidation zu Kohlendioxid entfernt werden. Beispiele für die nicht thermische Behandlung von Abgasen sind in US-A-3,983,021 (Monsanto), US-A-5,147,516 (Tecogen) und US-5,254,231 (Batelle Memorial Institute) beschrieben. GB-2 274 412 (AEA Technology) beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von Dieselemissionen durch ein nicht thermisches Plasma zur Oxidation kohlenstoffhaltiger Teilchen und zur Reduktion von NO_x zu Stickstoff.
US-A-5,746,984 beschreibt ein System, bei dem eine Speichervorrichtung NO_x, Kohlenwasserstoff oder teilchenförmige Emissionen bzw. eine Mischung dieser Emissionen während einer Speicherphase sammelt, während die Bedingungen im Gas oxidierend sind, und die gesammelten Emissionen während einer Zerstörungsphase im Plasmareaktor zerstört, während die Bedingungen im Gas nicht oxidierend sind. Es gibt Hinweise, dass selbst während der Zerstörungsphase eine oxidierende Atmosphäre aufrechterhalten wird, jedoch keine darauf, wie NO_x unter solchen Bedingungen zerstört werden kann.
US-A-5,715,677 beschreibt ein System, bei dem NO_x zuerst auf ein festes Bett aus einem Absorptionsmittel absorbiert wird, das gleichzeitig als physikalische Falle für teilchenförmige Subtanzen dient. Das Bett wird in einem getrennten Verfahren der zweiten Stufe durch gepulste Plasmazersetzung von NO_x und anschließende Oxidation der gefangenen teilchenförmigen Substanzen an der Luft regeneriert. Man verwendet zwei Betten und wechselt jeweils von der Absorptionsstufe zur Regenerationsphase, so dass ein kontinuierlicher Gasstrom bearbeitet werden kann.
JP-11 114 359 und JP-11 114 351 offenbaren ebenfalls Systeme zur Adsorption flüchtiger gasförmiger Bestandteile auf einem Adsorptionsmittel und die Regenerierung des Adsorptionsmittels in einem Plasma.
Plasma kann dazu verwendet werden, Reaktantenspezies zu aktivieren oder zu erzeugen, die dann anschließend mit oder ohne katalytische Unterstützung reagieren, um die erwünschten Produkte zu ergeben. Beispielsweise beschreibt unsere Patentschrift WO99/12638 die Plasmaerzeugung plasmaaktivierter Kohlenwasserstoffe als Vorläufer für die selektive katalytische Reduktion von NO_x zu N₂. Beispiele für Katalysatoren für diese selektive Reduktion von NO_x zu Stickstoff sind einem Alkalimetallaustausch unterzogener Zeolith Y oder Silberaluminat. Andere einem Metallaustausch unterzogene oder mit Metall dotierte Zeolithmaterialien wie diejenigen, die als Cu/ZSM-5, Fe/ZSM-5, Co/ZSM-5 oder Zeolith-ß bekannt sind, und mit Wasserstoff ausgetauschte Zeolithen wie H-ZSM-5 sind geeignete Materialien. Weitere geeignete Katalysatoren sind Aluminiumoxide, darunter alpha, gamma, chi und andere kristalline Phasen, Oxide von Titan, Zirconium, Cer und Vanadium, Perowskite, Spinelle und Gemische dieser Materialien. Mit Metall dotierte anorganische Oxide wie mit Cobalt dotierte Aluminiumoxide sind ebenfalls geeignete Materialien. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind auch in einem Artikel mit dem Titel "Selective catalytic reduction of NO_x with N-free reductants" (Selektive katalytische Reduktion von NO_x mit N-freien Reduktionsmitteln) von M. Shelef beschrieben, der in Chem. Rev. 1995, S. 209 bis 225, veröffentlicht wurde.
In solchen katalytisch unterstützten Plasmaverfahren werden die Reaktantenspezies wie plasmaaktivierte Kohlenwasserstoffe, die auch mit Sauerstoff angereicherte Kohlenwasserstoffe umfassen können, oft als Zwischenprodukte hergestellt, z. B. bei der schrittweisen Zersetzung von Kohlenwasserstoffen durch Reaktionen von O₂, O, OH und HO₂. Wenn die Reaktanten Zwischenprodukte sind und der Katalysator für ein bestimmtes Reduktionsmittel hoch selektiv ist, kann die Optimierung des Verfahrens schwierig, wenn nicht gar unmöglich sein. Dies liegt daran, dass die Vollständigkeit der Plasmareaktionen und daher die Konzentration der Zwischenprodukte größtenteils durch die zugeführte Energie (Joule pro Sekunden) für eine vorgegebene Verweilzeit im Plasmareaktor gesteuert wird. Dies führt zu der Idee einer normalisierten, in Joule pro Liter ausgedrückten Einheit, die die Konzentration von Zwischenprodukten in einem Plasmareaktor be stimmt. Beispielsweise wird in einem Artikel mit dem Titel "Plasma assisted catalytic reduction of NO_x " (Plasmaunterstützte katalytische Reduktion von NO_x) von B.M. Penetrants et al., SAE 982508, nachgewiesen, wie sich die Zusammensetzung der Gasphase verändert, wenn Energie zugeführt wird, die als Joule pro Liter Gasvolumen für einen Abgasstrom in Liter pro Einheitsdauer ausgedrückt wird. Dieser Schlüsselparameter, Joule/Liter, wird größtenteils durch die Grenzen des Fahrzeugs, d.h. die Reaktorgröße, und das akzeptable Maß der Energiezufuhr zum Reaktor, sofern alle Abgase durch den Reaktor fließen, festgelegt.
Die Erfindung basiert auf der Würdigung der sich ergebenden Vorteile, wenn man die Verweilzeit der ausgewählten Spezies im Reaktor verändert und damit die derzeit unvermeidliche Bindung zwischen der Zufuhrenergie von Joule pro Liter und den Reaktantenspezies aufbricht. Dies würde zu einer Vereinfachung im Aufbau und einer Verbesserung der Energieeffizienz von Plasmareaktoren führen.
Es wurden Beispiele angeführt, die zeigen, dass Plasmareaktoren ohne katalytische Unterstützung Mengen unerwünschter Nebenprodukte erzeugen können, die üblicherweise mit der Teiloxidation von Kohlenwasserstoffen zusammenhängen können [siehe "Analysis of plasma-catalysts for diesel NO_x remediation" (Analyse von Plasmakatalysatoren für die Entfernung von NO_x aus Diesel) von J. Hoard und M.L. Balmer, SAE 982429], z. B. Methylnitrat oder Formaldehyd. Es wird eine Lösung angeboten, wenn die Kohlenwasserstoffe relativ lange zurückgehalten werden können, um die vollständige Umwandlung zu CO und CO₂ zu erreichen, während Stickoxide eine kurze Verweilzeit erfordern können, um die Bildung von Säuren zu vermeiden.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das diese Probleme löst.
Die Erfindung stellt wie in Anspruch 1 definiert ein Verfahren zur Behandlung von Gasen zur Verfügung, die Stickoxide, kohlenstoffhaltige Teilchen einschließlich Ruß, Kohlenwasserstoffe und sonstige rückständige Bestandteile einschließlich Sauerstoff enthalten, wobei das Verfahren umfasst: Leiten der Gase durch einen Reaktor, umfassend ein Bett aus aktivem Material in einer Einhausung mit Gasleitungen, um den Gasstrom durch oder über das Bett aus aktivem Material zu leiten; Anlegen eines elektrischen Potentials, um ein nicht thermisches Plasma in dem das aktive Material durchdringenden Gas zu erzeugen, wobei mindestens eine Komponente des aktiven Materials so beschaffen ist, dass kohlenstoffhaltige Teilchen einschließlich Ruß adsorbiert oder gefangen werden, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrische Potential angelegt wird, um dieses nicht thermische Plasma zu erzeugen, während die der Behandlung unterzogenen Gase das aktive Material passieren, und die Komponente des aktiven Material so beschaffen ist, dass kohlenstoffhaltige Teilchen einschließlich Ruß selektiv adsorbiert oder gefangen werden.
Vorzugsweise werden die Gase außerdem der Wirkung eines für NO selektiven Katalysators, vorzugsweise mit Silber dotiertes Aluminiumoxid, ausgesetzt, der selektiv sowohl NO als auch Kohlenwasserstoffe und/oder teilweise mit Sauerstoff angereicherte Kohlenwasserstoffe absorbiert und ihre Reaktion miteinander beschleunigt, um NO direkt zu N₂ zu reduzieren.
Vorzugsweise werden die der Wirkung eines NO-selektiven Katalysators ausgesetzten Gase außerdem einer zusätzlichen Plasmaaktivierung unterzogen, die die Bildung aktivierter Kohlenwasserstoffe und/oder teilweise mit Sauerstoff angereicherter Kohlenwasserstoffe beschleunigt.
Vorzugsweise werden die Gase durch ein oder eine Vielzahl von Betten aus aktivem Material geleitet, von denen jedes eine andere vorher festgelegte chemische Spezies adsorbiert oder fängt. Diese vorher festgelegte chemische Spezies kann neben dem vorstehenden aktiven Material zum Fangen von kohlenstoffhaltigen Teilchen einschließlich Ruß und des NO-selektiven Katalysators unter anderem eine Spezies sein, die ausgewählt ist aus der Stickstoff, Sauerstoff, Kohlenstoffoxide wie CO und CO₂, Wasser, Kohlenwasserstoffe einschließlich gesättigte, ungesättigte, cyclische, verzweigte und unverzweigte Kohlenwasserstoffe, mit Sauerstoff angereicherte Kohlenwasserstoffe wie Aldehyde, Ketone, Alkohole, Säureether und -ester, aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Derivate einschließlich polyaromatische Kohlenwasserstoffverbindungen, Ölfraktionen, Treibstoff und teilweise verbrannten Treibstoff, Luft und Luft/Treibstoff-Gemische, Schwefelverbindungen einschließlich SO₂ und Sulfate, Organostickstoffspezies, Säuregase, Mittel zur Modifizierung oder Verbesserung der Verbrennung, Additive wie Harnstoff, Ammoniak, Ceroxid (wie Eolys) und plasmaaktivierte Spezies wie mit O, OH und O₃ aktivierte Kohlenwasserstoffe einschließlich teilweise mit Sauerstoff angereicherte Kohlenwasserstoffe/organische Moleküle und Spezies in einem elektronisch oder durch Vibration angeregten Zustand umfassenden Gruppe.
Um das in Anspruch 1 definierte Verfahren durchzuführen, kann ein nicht thermischer Plasmareaktor verwendet werden, der umfasst: ein Bett aus aktivem Material in einer Einhausung mit Gasleitungen, um den Gasstrom durch oder über das Bett aus aktivem Material zu leiten; Elektroden, die so ausgelegt sind, dass sie bei elektrischer Energiezufuhr ein nicht thermisches Plasma in dem das aktive Material durchdringenden Gas erzeugen, wobei mindestens eine Komponente des aktiven Materials so beschaffen ist, dass kohlenstoffhaltige Teilchen einschließlich Ruß im Gasstrom adsorbiert oder gefangen werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente des aktiven Material so beschaffen ist, dass kohlenstoffhaltige Teilchen einschließlich Ruß selektiv adsorbiert oder gefangen werden, und außerdem ein NO-selektiver Katalysator vorgesehen ist, um sowohl NO als auch Kohlenwasserstoffe und/oder teilweise mit Sauerstoff angereicherte Kohlenwasserstoffe selektiv zu adsorbieren und ihre gemeinsame Reaktion zu beschleunigen, um NO direkt zu N₂ zu reduzieren.
Die Funktion des aktiven Materials oder einer Komponente davon, das bzw. die ausgewählte Spezies adsorbieren oder fangen kann, kann als die eines selektiven Filters für diese Spezies angesehen werden.
Zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Vorteilen, die auf die effektive Erhöhung der Verweilzeit der ausgewählten Spezies zurückzuführen sind, kann ein solcher selektiver Filter dazu dienen, die Reaktanten zu adsorbieren oder zu fangen und sie so lange zurückzuhalten, dass sie durch ein Plasma und/oder einen ausgewählten Filter aktiviert und in einen Zustand versetzt werden, in dem sie beispielsweise mit NO_x reagieren, um erwünschte Produkte zu ergeben. Es kann zwar so aussehen, als würde das Filtermaterial oder die gefangene Spezies in Gegenwart eines Plasmas als katalytische Oberfläche dienen, aber es ist wichtig, dass weder das Plasma noch der selektive Filter oder die gefangene Spezies allein katalytische Eigenschaften haben muss. Betrachtet man die gefangene Spezies, die kohlenstoffhaltiges teilchenförmiges Material aus einem Dieselmotor enthält, z.B. Ruß, der hauptsächlich aus elementarem Kohlenstoff besteht, wird der Ruß im Plasmabereich der Einwirkung einer durch Plasma erzeugten Spezies, z.B. Sauerstoffatomen, ausgesetzt. Sauerstoffatome und andere durch Plasma erzeugte Spezies können in den Ruß diffundieren, ihn adsorbieren und damit reagieren. Andere durch Plasma erzeugte Spezies umfassen OH, O₃ und NO₂ _; sind jedoch nicht darauf beschränkt. Beispielsweise ist bekannt, dass Sauerstoffatome in Ruß diffundieren und auf dessen Oberfläche Gruppen vom Aldehydtyp bilden können. Mit Sauerstoff angereicherter Ruß hat andere aktivierte und katalytische Eigenschaften als nicht mit Sauerstoff angereicherter Ruß. In diesem Beispiel wird die Oberfläche des Reaktantenmaterials, z.B. Kohlenstoff, in einen Katalysator verwandelt.
Ein selektiver Filter, der zur Durchführung der Erfindung brauchbar ist, stellt durch selektive Modifizierung von Verweilzeiten ein Verfahren zur Verfügung, mit dem die Verteilung der Produktspezies aus einem Plasmareaktor mit einem erheblichen Grad der Unabhängigkeit von der Fließgeschwindigkeit, der Reaktorgröße oder der Energiedichte optimiert werden kann. Das Verfahren zur Steuerung und daher Optimierung der Verteilung der Produktspezies kann ein Verfahren zur Optimierung der Desorption der selektiv filtrierten Spezies oder des Nebenprodukts dieser Spezies nach der Material- oder Plasmaaktivierung umfassen, z.B. durch Verändern der Temperatur oder des Filtermaterials.
Nach der selektiven Filtration der kohlenstoffhaltigen Teilchen im Plasmabereich erlaubt der Betrieb des erfindungsgemäßen selektiven Filters auch die Desorption und/oder Zersetzung von auf der Oberfläche oder in der Masse gebildeten Kohlenstofffunktionalitäten, z.B. von auf der Oberfläche gebildeten Aldehydgruppen, durch reaktive oder thermische Verfahren. Jedoch besteht ein wichtiger Aspekt dieser Funktion des selektiven Filters darin, dass er für die Oxidation des kohlenstoffhaltigen Rußes zu CO₂ und CO bei niedrigen Temperaturen sorgt. Normalerweise verbrennt kohlenstoffhaltiger Ruß bei hohen Temperaturen von mehr als 500°C, während er durch Ausnützen dieser Funktion des selektiven Filters bei Temperaturen bis hinab zu 100°C selektiv oxidiert werden kann. Dies ist ein großer Fortschritt gegenüber Rußoxidationskatalysatoren des Standes der Technik, wo die Temperaturen typischerweise auf 250 bis 300°C gesenkt werden.
Eine spezifische Ausführungsform der Erfindung wird jetzt anhand der Begleitzeichnungen beispielhaft dargestellt. Diese Zeichnungen zeigen eine geeignete Form für die Struktur eines Reaktors und seines Bettes aus aktivem Material.
In den Zeichnungen ist 1 ein Längsschnitt durch den Reaktor, und 2 ist eine schematische Ansicht, die den Weg des Gasstroms durch den Reaktor von 1 zeigt.
In 1 besteht ein Reaktor für die plasmaunterstützte Verarbeitung der Abgasemissionen aus Verbrennungsmotoren zur Entfernung schädlicher Komponenten daher aus einer Reaktorkammer 300, die Ein- und Auslassstutzen 301 bzw. 302 hat, mit denen sie in das Abgassystem eines Verbrennungsmotors inkorporiert werden kann.
Innerhalb der Reaktorkammer 300 befindet sich eine innere Elektrode 303, die innerhalb einer dielektrischen Röhre 304 aus beispielsweise γ-Aluminiumoxid geträgert ist. Deren oberes Ende ist durch eine runde Kuppel 305 verschlossen, um den Strom der Abgase durch den Reaktor zu erleichtern. Die innere Elektrode 303 ist durch zwei Stegträger 306 und 307 innerhalb der dielektrischen Röhre 304 geträgert. Die Innenfläche der dielektrischen Röhre kann mit einer Metallbeschichtung metallisiert werden, um den physischen Kontakt zwischen der Elektrode und der dielektrischen Röhre zu erhöhen. Der Träger 307 ist durch die isolierte Zuführleitung 309 aus Keramik mit einem Hochspannungseingabeterminal 308 verbunden, so dass ein Potential in der Größenordnung von einem Kilovolt bis zu einigen zehn Kilovolt und Wiederholungsfrequenzen im Bereich von 50 bis 5000 Hz auf die innere Elektrode 303 aufgebracht werden können. Konzentrisch mit der inneren Elektrode 303 und der dielektrischen Röhre 304 befindet sich eine geerdete äußere Elektrode 310, die beispielsweise aus rostfreiem Stahl besteht. Die dielektrische Röhre 304 und die äußere Elektrode 310 sind innerhalb der Reaktorkammer 300 auf Scheiben 311 und 312 aus einem isolierenden Keramikmaterial wie Aluminiumoxid geträgert. Ein nachgebendes wärmebeständiges Material 313 liegt zwischen dem Elektrodenträger 311 und der dielektrischen Röhre 304.
Der Raum zwischen der dielektrischen Röhre 304 und der äußeren Elektrode 310 ist mit einem Bett aus aktivem Material 320 gefüllt, das in 1 zu sehen ist, aber in 2 weggelassen wurde, um die Strömungspfade des Gases besser darstellen zu können.
Wie in 2 zu sehen, hat die äußere Elektrode 310 eine Reihe von Ablenkplatten 314 und Schlitzen 315 und 315a. Die Ablenkplatten 314 reichen von der äußeren Elektrode 310 zur Innenfläche der Wand der Reaktorkammer 300 und dienen als Erdungsverbindungen. Außerdem veranlassen sie die Abgase dazu, einem gewundenen Pfad zu folgen, der sowohl axiale als auch peripherische Komponenten hat und zumindest teilweise spiralförmig ist. Es gibt auch eine radiale Strömungskomponente, und zwar zuerst nach innen, wenn das Gas von der äußeren Elektrode 310 in den Raum zwischen den Elektroden 310 und 303 strömt, und dann nach außen, wenn das Gas zurückfließt und an der Außenseite der äußeren Elektrode austritt. Daher hat die Strömung auch eine spiralförmige Komponente.
Die Ablenkplatte 314 ist so angeordnet, dass sie den Raum zwischen der Elektrode 310 und der Reaktorkammer 300 in sechs Segmente teilt. Am Gaseinlassende sind drei dieser Segmente bei 314a, 314b und 314c für die axiale Gasströmung verschlossen, und die verbleibenden drei Segmente sind für die axiale Gasströmung in den Raum zwischen der Elektrode 310 und der Reaktorkammer 300 offen. Die letzteren drei Segmente sind durch die Ablenkplatte 314 am Gasauslassende des Reaktors verschlossen. Folglich ist das Gas gezwungen, über den Schlitz 315 radial in den Raum zwischen den Elektroden 303 und 310 zu strömen und dann zumindest teilweise spiralförmig weiterzuströmen, ehe es radial über den nächsten Schlitz 315a in das nächste Raumsegment zwischen der Elektrode 310 und der Reaktorkammer 300 strömt. Die Ablenkplatte 314 lässt dieses Segment am Gasauslassende offen, so dass das behandelte Gas abfließen kann. Daher sieht man, dass die Abgase sowohl in den Hauptteil des Reaktors entlang der Oberfläche der äußeren Elektrode 310 eintreten als auch daraus austreten. Die Elektrodenträger 311 und 312 haben Reliefs an ihrer Peripherie, die so positioniert sind, dass sie das ermöglichen. Daher verweilen die Abgase bei einer vorgegebenen Gasgeschwindigkeit länger im elektrischen Feld als bei einer rein axialen oder radialen Strömung. Es wird darauf hingewiesen, dass in 2 ein Teil der Elektrode 310 bei 316 abgeschnitten ist. Dieser Schnitt ist in der Zeichnung nur gezeigt um die Strömung der Abgase zu zeigen, wenn sie zwischen den Elektroden 303 und 310 fließen, und stellt kein Strukturmerkmal des Reaktors dar.
Ein für die Erfindung geeigneter Reaktor kann auch jede beliebige andere Strukturform haben, wie z.B. in unserer Patentschrift WO99/12638 beschrieben. Andere mögliche Ausführungsformen sind in der Beschreibung unserer Patentanmeldung PCT/GB00/01881 dargestellt. Das aktive Material 320 umfasst polymeres, keramisches oder metallisches Material, das in Form von Kügelchen, Pellets, Extrudaten, Fasern, Bahnen, Spiralen, Granulat, Wafern, Maschen, Fritten, Schäumen, Monolithen in Form einer Bienenwabe oder Membran im Plasmabereich des nicht thermischen Plasmas vorliegen kann. Man kann auch Kombinationen aus einer oder mehreren der vorstehenden Materialien verwenden, um eine Struktur mit ungleichmäßiger Oberfläche und Porosität, z.B. abgestufter Porosität, zu schaffen, die dem Gas ausgesetzt wird. Schäume und Monolithen können keramisch, metallisch oder polymer sein. Beispiele für Schäume und Monolithen umfassen Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid, Titandioxid und Zeolithen für Schäume und Cordierit, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Zeolith und Fecralloy für einen wabenförmigen Monolithreaktor, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Das aktive Material kann auch ein Kohlenstoffverbrennungskatalysator sein, z.B. Ceroxid, Alkalimetalloxid oder Lanthanoxid/Alkalimetalloxid/Vanadiumoxid, Vanadate wie Metavanadate und Pyrovanadate. Mindestens eine Komponente des aktiven Materials 320 wird ausgewählt oder modifiziert, um eine vorher festgelegte chemische Spezies im Gasstrom zu adsorbieren oder zu fangen und dadurch die effektive Verweilzeit dieser Spezies im Reaktor im Vergleich zur Verweilzeit von nicht adsorbierten oder nicht gefangenen Spezies im Gasstrom zu erhöhen. Das aktive Material 320 kann eine Vielzahl von Komponenten umfassen, die jeweils eine andere chemische Spezies adsorbieren oder fangen und dadurch die effektive Verweilzeit jeder dieser unterschiedlichen adsorbierten oder gefangenen chemischen Spezies im Reaktor verlängern. Selbstverständlich kann eine ausgewählte oder modifizierte Komponente des aktiven Materials mehr als eine ausgewählte chemische Spezies adsorbieren oder fangen. Auch können bei einer Vielzahl von Komponenten, von denen jede eine andere chemische Spezies adsorbiert oder fängt, die jeweiligen Adsorptionen für jede andere adsorbierte oder gefangene Spezies unterschiedlich sein, so dass die effektive Verweilzeit jeder dieser unterschiedlichen adsorbierten oder gefangenen Spezies jeweils unterschiedlich erhöht wird.
Geeignete nicht thermische Plasmareaktoren sind solche vom Typ eines ferroelektrischen Bettes, die ein zwischen zwei Elektroden befindliches Materialbett aufweisen, vom Typ einer dielektrischen Sperrschicht oder einer stillen Entladung, gepulste Coronaentladungsreaktoren, Oberflächenentladungsreaktoren oder eine Kombination von Reaktoren.
Wenn ein Gasmolekül, z.B. Kohlenwasserstoff, in ein nicht thermisches Plasma eintritt, verbleibt es für einen Verweilzeit genannten bestimmten Zeitraum in der Plasmazone. Dabei können chemische Reaktionen ablaufen. Wenn ein erfindungsgemäßer selektiver Filter im Plasmabereich vorliegt, nimmt die Verweilzeit der ausgewählten Gasmoleküle im Plasmabereich zu. Dies liegt daran, dass ein ausgewähltes Gasmolekül beim Eintritt in die Plasmazone an der Oberfläche des Materials im Bett adsorbiert oder gefangen wird und dann später aktiviert werden, reagieren bzw. von der Oberfläche desorbiert werden kann. Das jetzt in der Gasphase befindliche Molekül kann auf anderen Bereichen des Bettes erneut adsorbiert werden. Dieses Verfahren aus Adsorption oder Fangen, Aktivierung oder Reaktion, Desorption oder Readsorption kann im ganzen Plasmabereich ablaufen. Dadurch werden die Verweilzeiten der in den Plasmabereich eintretenden ausgewählten Moleküle länger, so dass die chemischen Reaktionen umfangreicher ablaufen können. Die kontrollierte Adsorption und Desorption kann als Gesamtstrategie eingesetzt werden, um das aus dem Reaktor austretende Gasgemisch zu steuern. In einem anderen Beispiel kann der selektive Filter Spezies vor der Plasmaaktivierung und/oder Oberflächenzersetzung und anschließenden Desorption adsorbieren oder fangen. Die Zusammensetzung des Materials, z.B. die Azidität (Stellen für Brönstedt- und Lewis-Säure), Porengröße, Porenform, Porengrößenverteilung und Oberfläche sind Eigenschaften, die entsprechend modifiziert werden können, um unterschiedliche Verweilzeitn und Selektivitäten zu erreichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand eines spezifischen Beispiels, bei dem kohlenstoffhaltige Teilchen in Form von Ruß entfernt werden, näher erläutert.
In den meisten Anordnungen des Standes der Technik lag das Hauptaugenmerk auf der Entfernung von Stickoxiden, ohne auch die Entfernung von Ruß zu berücksichtigen. Typischerweise werden die die Stickoxide und Ruß enthaltenden Gase zur Behandlung durch einen Reaktor mit nicht thermischem Plasma ohne Packmaterial (ungepackter Reaktor) und dann durch einen geeigneten selektiven Reduktionskatalysator geleitet. Die Rolle des Plasmas besteht darin, NO durch einen Peroxyoxidationskettenmechanismus zu NO₂ umzuwandeln. Man nimmt an, dass die ersten Schritte dieses Mechanismus von der Reaktion der durch das Plasma gebildeten O-Atome mit Kohlenwasserstoffen abhängen, die durch einen Kettenmechanismus (an dem O₂- und OH-Reaktionen mit den Kohlenwasserstoffen und Produkte der O- und Kohlenwasserstoffreaktionen beteiligt sind) Peroxyspezies bilden, die an der Oxidationsreaktion von NO zu N₂ beteiligt sind. Das NO₂ wird in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen im Abgas durch den Katalysator durch einen für Kohlenwasserstoff selektiven Reduktionsmechanismus zu Stickstoff reduziert.
Die Entfernung des Rußes durch eine nicht thermische Plasmaoxidation, während er durch einen ungepackten Reaktor fließt, würde eine relativ hohe Energiezufuhr (Joule pro Liter) erfordern, die man dadurch erreicht, dass man die zugeführte Energie entweder erheblich erhöht oder den Abgasstrom auf ein nicht mehr praktikables Niveau senkt. Wenn man den Ruß fängt, so dass er länger im Plasma verbleibt, kann die benötigte Energie verringert werden. Im Plasmabereich wird der Ruß der Einwirkung oxydativer Radikale wie O, OH und O₃ ausgesetzt, die ihn mit Sauerstoff anreichern. Der mit Sauerstoff angereicherte Ruß hat andere aktivierte und katalytische Eigenschaften als nicht mit Sauerstoff angereicherter Ruß. Dadurch kann es beispielsweise bei niedrigeren Temperaturen zu einer Oxidation kommen als man bei einer rein thermischen Technik beobachten würde. Das Material für den selektiven Filter für diesen Zweck wird hauptsächlich deswegen gewählt, weil es Ruß fangen kann. Perlen aus Aluminiumoxid (CT530) liefern ein geeignetes Material für diesen Zweck, können jedoch auch mit einem Verbrennungskatalysatormaterial oder einer rußfreundlicheren Verbindung kombiniert werden. Eine gewisse Verbesserung in der Fangeffektivität des Materials kann man erreichen, wenn man die Form, in der das Material in den Reaktor eingebaut wird, entsprechend wählt. Im einzelnen kann es in Form von Bahnen, Wafern, Maschen, Fritten, Spiralen, Kügelchen, Pellets, Extrudat, Granulat, Fasern, Schäumen oder Monolithen in Form einer Bienenwabe bzw. als Beschichtung auf Bahnen, Wafern, Maschen, Fritten, Spiralen, Kügelchen, Pellets, Extrudaten, Granulat, Fasern oder Monolithen in Wabenform, Schaum oder Membranen inkorporiert werden.
Jedoch darf man nicht außer Acht lassen, dass die Verwendung eines Packmaterials, um damit Ruß zu fangen, zu einem Wettbewerb um die O-Atome und andere oxydative Spezies führen kann, die sonst am Peroxyoxidationskettenmechanismus von NO zu NO₂ beteiligt sind. Die Reaktionsgeschwindigkeiten von O und anderen oxydativen Spezies mit Ruß sind höher als die Kohlenwasserstoffoxidationsreaktion, so dass die Umwandlung von NO zu NO₂ wesentlich weniger wahrscheinlich ist.
Dies ist daher ein Beispiel, wie man durch Verwendung eines selektiven Filters die Chemie eines Systems signifikant verbessern kann. In diesem Beispiel wird ein dominanter homogenes Gasphasenreaktionsmechanismus, die durch Plasma unterstützte Umwandlung von NO zu NO₂ durch die Wahl eines selektiven Ruß filters verändert, um einen alternativen heterogenen Rußoxidationsmechanismus zu beschleunigen, der die gleichen Grundspezies verwendet, wie man sie im Abgasstrom findet.
Dies hat wichtige Auswirkungen auf die kombinierte Entfernung von Ruß und NO_x, da es darauf hindeutet, dass man durch Entfernung des Rußes in einem gepackten Reaktor die Chancen auf eine NO_x-Reduktion zu Stickstoff durch eine für Kohlenwasserstoff selektive katalytische Reduktion von NO₂ verringert.
Um erfindungsgemäß gleichzeitig Ruß und NO_x zu entfernen, muss diese Veränderung in der Chemie innerhalb des Reaktors, die die Konsequenz des Fangens von Ruß ist, berücksichtigt werden. Ein Ansatz besteht darin, einen NO-selektiven Katalysator wie einen mit Silber dotierten Aluminiumoxidkatalysator zu verwenden. Dieser funktioniert so, dass er selektiv sowohl das NO als auch Kohlenwasserstoffe und/oder teilweise mit Sauerstoff angereicherte Kohlenwasserstoffe im Abgas selektiv adsorbiert und ihre Reaktion miteinander beschleunigt, um NO direkt zu N₂ zu reduzieren. Die Funktion dieses mit Silber dotierten Aluminiumoxidkatalysators hängt von der Art der Kohlenwasserstoffe ab, und seine Leistung kann dadurch gesteigert werden, dass man die Kohlenwasserstoffe im Abgasstrom beispielsweise durch Plasmaaktivierung aktiviert, um Spezies wie teilweise mit Sauerstoff angereicherte Kohlenwasserstoffe, z.B. Formaldehyd (CH₂O), zu bilden. Die Gegenwart des nicht thermischen Plasmas ist insofern wichtig dafür, als es effektiv für die erforderliche Aktivierung der Kohlenwasserstoffe ist, und zwar bei signifikant niedrigeren Temperaturen als denen, die für die thermische Erzeugung von mit Sauerstoff angereicherten Kohlenwasserstoffen nötig sind.
Für Fachleute wird offenkundig sein, dass dieser Ansatz unter Verwendung eines selektiven Filters auch auf andere chemische Verfahren, Gase und Abgasströme angewendet werden kann, obwohl diese nur soweit Gegenstand der beanspruchten Erfindung sind, als sie in Kombination damit angewendet werden können.
Das Filtermaterial kann aufgrund seiner Fähigkeit, bei der Zerstörung toxischer Abfallverbindungen eine vorher festgelegte Spezies, z.B. solche, die für Anwendungen in der Mikroelektronik und in der Halbleiterindustrie zum Einsatz kommen, zu fangen oder zu adsorbieren, gewählt werden. Beispiele dafür umfassen Spezies wie flüchtige organische Verbindungen, halogenhaltige Verbindungen einschließlich Perfluorkohlenstoffe, Fluorkohlenwasserstoffe und Freone. Wenn man die Verweilzeit dieser Spezies durch Einsatz eines selektiven Filters verlängert, können sie möglicherweise effizienter zerstört werden.
In einem anderen Beispiel kann das selektive Filtermaterial wegen seiner Fähigkeit gewählt werden, eine im Plasma erzeugte vorher festgelegte Spezies zu fangen oder zu adsorbieren, um das Filtermaterial auf irgendeine Weise zu beschichten oder zu modifizieren.
Das Filtermaterial kann wegen seiner Fähigkeit gewählt werden, eine im Plasma erzeugte vorher festgelegte Spezies zu fangen oder zu adsorbieren und so eine bestimmte chemische Reaktion in der Gasphase zu verhindern. Dies könnte verhindern, dass sich ein Schadstoff oder Toxin überhaupt bildet oder ein bestimmtes Isomer oder Molekül in einem chemischen Verfahren hemmt. Beispielsweise kann das Filtermaterial wegen seiner Fähigkeit gewählt werden, in einem Plasmapolymerisationsverfahren eine vorher festgelegte Polymerkettenlänge bzw. einen Kettentyp aus der Gasphase zu fangen oder zu adsorbieren. Das Material könnte so gewählt werden, dass es die erforderlichen Polymerprodukte fängt oder unerwünschte Nebenprodukte entfernt, damit das erwünschte Produkt stromabwärts gesammelt werden kann.

Claims

Verfahren zur Behandlung von Gasen, die Stickoxide, kohlenstoffhaltige Teilchen einschließlich Ruß, Kohlenwasserstoffe und sonstige rückständige Bestandteile einschließlich Sauerstoff enthalten, wobei das Verfahren umfasst: Leiten der Gase durch einen Reaktor, umfassend ein Bett aus aktivem Material (320) in einer Einhausung mit Gasleitungen (301, 302), um den Gasstrom durch oder über das Bett aus aktivem Material (320) zu leiten; Anlegen eines elektrischen Potentials, um ein nicht thermisches Plasma in dem das aktive Material durchdringenden Gas zu erzeugen, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrische Potential angelegt wird, um dieses nicht thermische Plasma zu erzeugen, während die der Behandlung unterzogenen Gase das aktive Material passieren, und das aktive Material (320) mindestens eine Komponente der Art umfasst, dass kohlenstoffhaltige Teilchen einschließlich Ruß adsorbiert oder gefangen werden.
Verfahren nach Anspruch 1, das außerdem dadurch gekennzeichnet ist, dass die Gase außerdem der Wirkung eines für NO selektiven Katalysators ausgesetzt werden, der selektiv sowohl NO als auch Kohlenwasserstoffe und/oder teilweise mit Sauerstoff angereicherte Kohlenwasserstoffe absorbiert und ihre Reaktion miteinander beschleunigt, um NO direkt zu N₂ zu reduzieren.
Verfahren nach Anspruch 2, das außerdem dadurch gekennzeichnet ist, dass die der Wirkung eines NO-selektiven Katalysators ausgesetzten Gase außerdem einer zusätzlichen Plasmaaktivierung unterzogen werden, die die Bildung aktivierter Kohlenwasserstoffe und/oder teilweise mit Sauerstoff angereicherter Kohlenwasserstoffe beschleunigt.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, das außerdem dadurch gekennzeichnet ist, dass der NO-selektive Katalysator mit Silber dotiertes Aluminiumoxid umfasst.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das außerdem dadurch gekennzeichnet ist, dass das Bett aus aktivem Material (320) Aluminiumoxidperlen umfasst.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das außerdem dadurch gekennzeichnet ist, dass das Bett aus aktivem Material einen Verbrennungskatalysator umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, das außerdem dadurch gekennzeichnet ist, dass der Verbrennungskatalysator ein oder mehrere Materialien aus der Alkalimetalloxid oder Lanthanoxid / Alkalimetalloxid / Vanadiumpentoxid und Vanadate wie Metavanadate und Pyrovanadate umfassenden Gruppe umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, das außerdem dadurch gekennzeichnet ist, dass die Oxidation der kohlenstoffhaltigen Teilchen einschließlich Ruß zu Kohlendioxid und Kohlenmonoxid bei Temperaturen erfolgt, die niedriger sind als deren jeweilige Temperatur für die thermische Oxidation.
Verfahren nach Anspruch 8, das außerdem dadurch gekennzeichnet ist, dass die Oxidation zu Kohlendioxid und Kohlenmonoxid bei Temperaturen unter 250°C erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 8, das außerdem dadurch gekennzeichnet ist, dass die Oxidation zu Kohlendioxid und Kohlenmonoxid bei Temperaturen von bis hinab zu 100°C erfolgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das außerdem dadurch gekennzeichnet ist, dass die Gase einem Strömen durch oder über eine Vielzahl von Betten aus aktivem Material unterworfen werden, von denen jedes eine andere vorher festgelegte chemische Spezies adsorbiert oder fängt.
Verfahren nach Anspruch 11, das außerdem dadurch gekennzeichnet ist, dass in der Vielzahl von Betten aus aktivem Material neben dem aktiven Material zum Fangen kohlenstoffhaltiger Teilchen einschließlich Ruß ein aktives Material enthalten ist, das eine oder mehrere vorher festgelegte chemische Spezies aus der Stickstoff, Sauerstoff, Kohlenstoffoxide wie CO und CO₂, Wasser, Kohlenwasserstoffe einschließlich gesättigte, ungesättigte, cyclische, verzweigte und unver zweigte Kohlenwasserstoffe, mit Sauerstoff angereicherte Kohlenwasserstoffe wie Aldehyde, Ketone, Alkohole, Säureether und -ester, aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Derivate einschließlich polyaromatische Kohlenwasserstoffverbindungen, Ölfraktionen, Treibstoff und teilweise verbrannten Treibstoff, Luft und Luft/Treibstoff-Gemische, Schwefelverbindungen einschließlich SO₂ und Sulfate, Organostickstoffspezies, Säuregase, Mittel zur Modifizierung oder Verbesserung der Verbrennung, Additive wie Harnstoff, Ammoniak, Ceroxid (wie Eolys) und plasmaaktivierte Spezies wie mit O, OH und O₃ aktivierte Kohlenwasserstoffe einschließlich teilweise mit Sauerstoff angereicherte Kohlenwasserstoffe/organische Moleküle und Spezies in einem elektronisch oder bezüglich der Vibration angeregten Zustand umfassenden Gruppe adsorbiert oder fängt.
Verfahren nach Anspruch 12, das außerdem dadurch gekennzeichnet ist, dass das zusätzliche aktive Material entsprechend aus der dielektrisches oder ferroelektrisches Material, polymeres Material und Keramikmaterial umfassenden Gruppe ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das außerdem dadurch gekennzeichnet ist, dass das Bett oder die Betten aus aktivem Material (320) in Form von Bahnen, Wafern, Maschen, Fritten, Spiralen, Kügelchen, Pellets, Extrudat, Granulat, Fasern, Schäumen oder eines Monolithen in Form von Bienenwaben bzw. als Beschichtung auf Bahnen, Wafern, Maschen, Fritten, Spiralen, Kügelchen, Pellets, Extrudaten, Granulat, Fasern oder einem Monolith in Form von Bienenwaben, einem Schaum oder einer Membran zur Verfügung gestellt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das außerdem dadurch gekennzeichnet ist, dass ein dielektrisches Sperrmaterial (304) zwischen den Elektroden (303, 310) einen Reaktor vom Entladetyp mit dielektrischer Sperre schafft.