KR20020042722A - 가스의 플라즈마 처리용 반응기 - Google Patents

가스의 플라즈마 처리용 반응기 Download PDF

Info

Publication number
KR20020042722A
KR20020042722A KR1020027004939A KR20027004939A KR20020042722A KR 20020042722 A KR20020042722 A KR 20020042722A KR 1020027004939 A KR1020027004939 A KR 1020027004939A KR 20027004939 A KR20027004939 A KR 20027004939A KR 20020042722 A KR20020042722 A KR 20020042722A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
species
gas
active material
reactor
carbon
Prior art date
Application number
KR1020027004939A
Other languages
English (en)
Inventor
레이본데이빗
쇼크로스제임스티모시
토마스수잔엘리자베스
마틴앤서니로버트
Original Assignee
액센투스 피엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 액센투스 피엘씨 filed Critical 액센투스 피엘씨
Publication of KR20020042722A publication Critical patent/KR20020042722A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/0407—Constructional details of adsorbing systems
    • B01D53/0446—Means for feeding or distributing gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/32—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by electrical effects other than those provided for in group B01D61/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/087—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy
    • B01J19/088—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/01—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust by means of electric or electrostatic separators
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
    • F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
    • F01N3/023—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters using means for regenerating the filters, e.g. by burning trapped particles
    • F01N3/027—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters using means for regenerating the filters, e.g. by burning trapped particles using electric or magnetic heating means
    • F01N3/0275—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters using means for regenerating the filters, e.g. by burning trapped particles using electric or magnetic heating means using electric discharge means
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/0807—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/0807—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
    • F01N3/0828—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents characterised by the absorbed or adsorbed substances
    • F01N3/0835—Hydrocarbons
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/0807—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
    • F01N3/0828—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents characterised by the absorbed or adsorbed substances
    • F01N3/0842—Nitrogen oxides
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/0807—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
    • F01N3/0828—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents characterised by the absorbed or adsorbed substances
    • F01N3/085—Sulfur or sulfur oxides
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/0807—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
    • F01N3/0871—Regulation of absorbents or adsorbents, e.g. purging
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/0892—Electric or magnetic treatment, e.g. dissociation of noxious components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/104—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/20—Organic adsorbents
    • B01D2253/202—Polymeric adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
    • B01D2253/34—Specific shapes
    • B01D2253/342—Monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
    • B01D2253/34—Specific shapes
    • B01D2253/342—Monoliths
    • B01D2253/3425—Honeycomb shape
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/10—Single element gases other than halogens
    • B01D2257/102—Nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/10—Single element gases other than halogens
    • B01D2257/104—Oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/502—Carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/80—Water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/0454—Controlling adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0803—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy
    • B01J2219/0805—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges
    • B01J2219/0807—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges involving electrodes
    • B01J2219/0809—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges involving electrodes employing two or more electrodes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0803—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy
    • B01J2219/0805—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges
    • B01J2219/0807—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges involving electrodes
    • B01J2219/0824—Details relating to the shape of the electrodes
    • B01J2219/0826—Details relating to the shape of the electrodes essentially linear
    • B01J2219/083—Details relating to the shape of the electrodes essentially linear cylindrical
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0803—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy
    • B01J2219/0805—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges
    • B01J2219/0845—Details relating to the type of discharge
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0873—Materials to be treated
    • B01J2219/0875—Gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0873—Materials to be treated
    • B01J2219/0881—Two or more materials
    • B01J2219/0883—Gas-gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0894—Processes carried out in the presence of a plasma
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2240/00—Combination or association of two or more different exhaust treating devices, or of at least one such device with an auxiliary device, not covered by indexing codes F01N2230/00 or F01N2250/00, one of the devices being
    • F01N2240/28—Combination or association of two or more different exhaust treating devices, or of at least one such device with an auxiliary device, not covered by indexing codes F01N2230/00 or F01N2250/00, one of the devices being a plasma reactor

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

비열적 플라즈마 반응기(300)에서, 적어도 활성 물질(320)의 성분은 가스 유동 내의 소정의 화학 종들을 흡수하거나 포획하는 능력을 제공하도록 선택되거나 개질되어, 가스 유동 내에 흡수되지 않은 종들의 잔류 시간에 비교하여 상기 종들의 유효 잔류 시간을 증가시킨다.

Description

가스의 플라즈마 처리용 반응기{Reactor for plasma treatment of gases}
기체 배기물, 특히 차량으로부터의 배기물의 처리를 위한 비열적 플라즈마의 사용에 대한 관심이 증가되고 있다. 배기물의 처리는 탄화수소를 이산화탄소와 물로 변환하는 것 뿐만 아니라 배기물의 유해성 NOx성분을 질소로 변환하는 것 등과 같은 유해성 배기 성분들의 변환과 관련된다. 디젤과 같은 린번(lean burn) 엔진의 경우, 예를 들면 이산화탄소로의 산화에 의해 탄소 미립자를 제거할 필요가 있다. 배기물의 비열적 처리의 예는 미국 특허 제 3,983,021호(몬산토), 제 5,147,516호(테코겐) 및 제 5,254,231호{배텔 메모리얼 인스티튜트(Battelle Memorial Institute)}에 개시되어 있다. 영국 특허 제 2,274,412호(AEA 테크놀로지)에는 탄소 미립자의 산화 및 NOx의 질소로의 환원을 위해 비열적 플라즈마에 의해 디젤 배기물을 처리하는 방법이 개시되어 있다.
플라즈마는 반응 종(species)을 활성화시키거나 생성시키는데 사용될 수 있으며, 그 후 촉매를 첨가하거나 첨가하지 않고 반응하여 원하는 부산물(product)을생성한다. 예를 들면, 본 출원인의 공보 WO99/12683호에는 NOx의 N2로의 선택적 촉매 환원을 위한 선구 물질(precursor)로서 플라즈마 활성화된 탄화수소의 플라즈마 생성이 개시되어 있다. 이러한 NOx의 N2로의 선택적 환원용 촉매의 예는 알칼리 금속 교환 제올라이트 Y 또는 실버 알루미네이트이다. 예를 들면, Cu/ZSM-5, Fe/ZSM-5, Co/ZSM-5, 제올라이트 베타와 같은 다른 금속 교환 또는 금속 도핑 제올라이트 재료 및 H-ZSM-5와 같은 수소 교환 제올라이트가 적합한 재료이다. 다른 적절한 촉매는 알파, 감마, 카이 및 다른 결정 위상들(phases)을 포함하는 알루미나, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 세륨 산화물 및 바나듐 산화물, 페로브스카이트, 스피넬 및 이들의 혼합물이다. 코발트 도핑 알루미나와 같은 금속 도핑 무기질 산화물이 또한 적합한 재료이다. 적합한 촉매의 예는 또한 1995년 Chem Rev, 페이지 209 내지 225에 발표된 M Shelef의 기사 'N-프리 환원제를 갖는 NOx의 선택적 촉매 환원'에 개시되어 있다.
이러한 촉매 보강 플라즈마 처리에 있어서, 산화된 탄화수소(oxygenated hydrocarbon)을 포함할 수 있는, 플라즈마 활성화된 탄화수소와 같은 반응 종들은 예를 들면 O2, O, OH 및 HO2의 반응에 의한 탄화수소의 단계적인 분해시에 종종 중간물로서 생성된다. 환원제들이 중간물이며 촉매가 소정의 환원제에 대해 매우 선택적인 경우, 불가능하지 않다면 처리의 최적화가 어려워질 수 있다. 이는 플라즈마 환원의 완전성 따라서 중간물의 농도는 플라즈마 반응기 내에서의 소정의 잔류 시간 동안 입력(J/s)에 의해 상당히 제어되기 때문이다. 이는 J/ℓ로 표현되는 표준 단위 개념을 초래하며, 플라즈마 반응기 내에서의 중간물의 농도를 결정한다. 예를 들면, BM penetrante 등의 SAE 982508의 기사 'NOx의 플라즈마 촉매 환원'에는, 단위 시간당 리터의 배기 유동에 대한 가스 체적의 리터당 주울로서 표현되는 입력에서 기체 위상 조성이 어떻게 변화되는지를 설명하고 있다. 이러한 주 파라미터, 즉 J/ℓ는 차량 조건, 즉 반응기 크기, 및 모든 배기물이 반응기를 통과하는 한 반응기로의 허용 가능한 입력의 레벨에 의해 상당히 고정된다.
본 발명은 반응기 내의 선택 종들의 잔류 시간을 변화시키고 따라서 리터당 주울 입력과 반응 종들 사이의 현재로서는 회피할 수 없는 관련성을 파괴시키는 경우 수반되는 장점들의 인식에 기초한다. 이는 디자인을 단순화시키며, 플라즈마 반응기의 에너지 효율을 증가시키게 된다.
촉매 보강이 없는 경우 플라즈마 반응기가 예를 들면 메틸 니트레이트, 포름 알데히드와 같은 탄화수소의 부분적인 산화(J 호어드, M L 발머의 '디젤 NOx개선용 플라즈마 촉매 분석', SAE 982429 참조)와 통상 관련되는 다량의 바람직하지 않은 부산물을 발생시키는 것을 나타내는 예가 개시되어 있다. 탄화수소가 CO 및 CO2로의 완전한 변환을 성취하도록 상당히 긴 시간 동안 유지될 수 있는 경우 해결책이 제공되지만, 질소 산화물이 산의 형성을 방지하도록 짧은 잔류 시간을 요구할 수 있다.
본 발명은 가스의 플라즈마 처리용 반응기에 관한 것이며, 특히 비열적 플라즈마를 사용하는 반응기의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 반응기의 종방향 단면도.
도 2는 도 1의 반응기를 통하는 가스 유동 경로를 도시하는 개략도.
본 발명의 목적은 상기 문제점들을 해결할 수 있는 비열적 플라즈마 반응기용 부품을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 양태에서, 활성 물질의 베드를 통해 또는 베드 상부로 가스를 유동시키기 위한 가스 유동 도관을 갖는 포위체에 활성 물질의 베드를 조립하는 단계와, 가스 내에 비열적 플라즈마를 발생시키기 위해 전기적으로 여기될 때 적용되는 전극을 제공하는 단계를 포함하는 가스 처리용 비열적 플라즈마 반응기용 부품 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은 적어도 상기 활성 물질의 성분은 가스 유동 내의 소정의 화학 종들을 흡수 또는 포획하는 능력에 대해서 선택되며, 이에 의해 흡수되거나 포획되지 않는 가스 유동 내의 종들의 잔류 시간에 대한 상기 종들의 유효 잔류 시간을 증가시키는 것을 특징으로 한다.
적합하게는, 상기 활성 물질 또는 활성 물질의 성분은 내연 기관에 의한 연료 및 임의의 개질제 또는 첨가제의 연소의 결과로서 발생되는 배기 가스 유동 내에서의 소정의 화학 종들을 흡수하거나 포획하는 능력에 대해서 선택된다.
또는, 상기 활성 물질 또는 활성 물질의 성분은 가스의 조성물의 비열적 플라즈마 활성화에 의해 발생되는 가스 유동 내에서의 소정의 화학 종들을 흡수 또는 포획하는 능력에 대해서 선택된다.
본 발명에 따르면, 이러한 상태에서, 상기 소정의 화학 종들은, 질소와, 산소와, NO, NO2와 같은 질소 산화물과, CO, CO2와 같은 탄소 산화물과, 물과, 포화·불포화·환상·가지상 및 비가지상 탄화수소, 알데히드, 케톤, 알코올, 산 에테르 및 에스테르와 같은 산화된 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 폴리 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 탄화 수소의 유도체를 포함하는 탄화수소와, 오일 분류체와, 연료 및 부분 연소된 연료와, 공기 및 공기/연료 혼합물과, 매연과, 가용성 유기 분류체 및 탄소를 포함하는 탄소 미립자와, 미세 및 초미세 분류체와, SO2및 설페이트를 포함하는 황 화합물과, 유기 질소 종과, 산 가스와, 연소 개질제/보강제와, 우레아, 암모니아, 세륨 옥사이드(에올리스와 같은)와 같은 첨가제, 및 부분 산화된 탄화수소 및 유기 분자와 전기적으로 진동적으로 여기된 상태의 종들을 포함하는 O, OH, O3활성화 탄화수소와 같은 플라즈마 활성화 종들을 포함하는 그룹으로부터 선택되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 활성 물질의 베드를 통해 또는 베드 상부로 가스를 유동시키기 위한 가스 유동 도관을 갖는 포위체에 위치되는 활성 물질의 베드와, 가스 내에 비열적 플라즈마를 발생시키기 위해 전기적으로 여기될 때 적용되는 전극을 포함하는 가스 처리용 비열적 플라즈마 반응기를 포함하며, 상기 반응기는 적어도 상기 활성 물질의 성분은, 흡수되거나 포획되지 않는 가스 유동 내의 종들의 잔류 시간에 대한 종들의 유효 잔류 시간을 증가시키도록 가스 유동 내에 소정의 화학 종들을 흡수 또는 포획하기 위해 변경되는 것을 특징으로 한다. 패킹 물질 및 이격된 전극의 조합은 소정의 플라즈마 조건이 발생하도록 선택된다.
선택된 종들을 흡수하거나 포획하는 능력을 갖는 활성 물질, 또는 활성 물질의 성분의 기능은 상기 종들에 대한 선택적 필터의 기능에서 이해할 수 있을 것이다.
선택된 종들의 잔류 시간의 효과적인 증가로부터 발생되는 상술한 장점에 부가하여, 이러한 선택적 필터는 반응물들을 흡수하거나 포획하여, 상기 반응물들이 소정의 부산물을 제공하도록 예를 들면 NOx와 반응할 수 있는 상태로 플라즈마 및/또는 선택된 필터에 의해 상기 반응물들을 여기시키는데 충분한 시간 동안 유지하도록 작동할 수 있다. 이 상태에서, 플라즈마의 존재하에서 필터 재료 또는 포획된 종들은 촉매 표면으로서 작용하도록 형성될 수 있지만, 플라즈마 또는 선택적 필터 또는 포획된 종들이 단독으로 촉매 특성을 가져야 할 필요는 없다는 것이 중요하다. 포획된 종들의 일례는 디젤 엔진으로부터의 탄소 미립자 물질, 예를 들면 주로 탄소 원자로 구성된 수트이다. 플라즈마 영역에서, 수트는 예를 들면 산소 원자를 위한 플라즈마 발생 종에 노출된다. 산소 원자 또는 다른 플라즈마 발생 종들은 수트에 확산되며 흡수되어 수트와 반응할 수 있다. 다른 플라즈마 발생 종들은 OH, O3, NO2를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 산소 원자는 수트 내로 확산되어 표면 상에 알데히드형 그룹을 형성할 수 있다는 것은 공지되어 있다. 산화된 수트는 비산화된 수트에 비해 상이한 활성화 및 촉매 특성을 갖는다. 본예에서, 반응 물질, 예를 들면 탄소의 표면은 촉매로 변형된다.
본 발명에 따른 선택적 필터는 잔류 시간의 선택적인 변경에 의해 유량, 반응기 크기 또는 에너지 밀도와는 상당한 정도로 독립적인 플라즈마 반응기로부터 부산물 종들의 분포를 제어하여 최적화하는 방법을 제공한다. 부산물 종들의 분포를 제어하여 최적화하는 방법은 예를 들면 온도 또는 필터 재료의 변화에 의해 상기 종들 수반 물질 또는 플라즈마 활성화로부터의 부산물 또는 선택적으로 필터링된 물질의 제거를 최적화하는 방법을 포함할 수 있다.
플라즈마 영역에서의 탄소 미립자의 선택적인 필터링 이후에, 본 발명에 따른 선택적 필터의 작동은 또한 예를 들면 표면 상에 형성된 알데히드형 그룹과 같은 표면 상에 또는 체적 내에 형성된 탄소 기능기(functionalities)의 반응적 또는 열적 방법에 의해 제거 및/또는 분해하는 것을 허용한다. 그러나, 선택적 필터의 상기 기능의 중요한 양태는 탄소 수트가 저온에서 CO2와 CO로 산화되도록 하는 것이다. 통상, 탄소 수트는 500℃를 초과하는 높은 온도에서 연소되는 반면, 선택적 필터의 상기 기능을 사용하면, 수트는 100℃ 정도의 온도에서 효과적으로 산화될 수 있다. 이는 온도가 통상 250 내지 300℃로 저하되는 면에서 종래의 수트 산화 촉매 보다 우수한 장점을 갖는다.
본 발명의 특정 실시예는 반응기의 구조 및 활성 물질의 베드의 적합한 형태를 도시하는 첨부 도면을 참조하여 하기에 예시적으로 설명한다.
도 1을 참조하면, 배기물로부터 유해 성분들을 제거하기 위한 내연 기관으로부터의 배기물의 플라즈마 처리용 반응기는 입구 및 출구 스터브(301, 302)를 각각 구비하는 반응기 챔버(300)로 구성되며, 상기 스터브들에 의해 상기 반응기 챔버는 내연 기관의 배기 시스템에 일체화될 수 있다.
반응기 챔버(300)의 내부에는, 예를 들면 알루미나로 제조되며 반응기를 통하는 배기 가스의 유동을 촉진하기 위해 구형 돔(305)에 의해 폐쇄된 상류측 단부를 갖는 유전성 튜브(304) 내에 지지되어 있는 내부 전극(303)이 제공된다. 내부 전극(303)은 두 개의 스파이더형 지지체(306, 307)에 의해 유전성 튜브(304) 내에 지지된다. 상기 유전성 튜브의 내부면은 전극과 유전성 튜브 사이의 물리적 접촉을 증가시키기 위해 금속 코팅에 의해 금속화될 수 있다. 지지체(307)는 세라믹 절연 공급부(309)를 통해 고전압 입력 터미널(308)에 접속되어, 수 kV 내지 수십 kV 정도의 전위 및 50 내지 5000Hz 범위의 반복 주파수가 내부 전극(303)에 인가될 수 있다. 상기 내부 전극(303) 및 유전성 튜브(304)와 동심으로 배치된 접지 외부 전극(310)은 예를 들면 스테인레스강으로 제조된다. 상기 유전성 튜브(304) 및 외부 전극(310)은 알루미나와 같은 절연 세라믹 재료로 제조되는 디스크(311, 312)에 의해 반응기 챔버(300) 내에 지지된다. 유연한 열 저항성 물질(313)이 전극 지지체(311)와 유전성 튜브(304) 사이에 개재된다.
유전성 튜브(304)와 외부 전극(310) 사이의 공간은 도 1에 도시한 바와 같이 활성 물질(320)의 베드로 충전되며, 이는 가스 유동 경로의 명료한 표시를 위해 도 2에는 생략되어 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 외부 전극(310)은 일련의 배플(314) 및 슬롯(315, 315a)을 구비한다. 배플(314)은 외부 전극(310)으로부터 반응기(300)의 벽의 내부면으로 연장되며, 접지 접속부로서 작용할 뿐만 아니라, 축방향 및 원주방향 성분을 갖는 포선형(convolute) 경로를 따라 또한 적어도 부분적으로는 나선형으로 배기 가스를 유동시키는 작용을 한다. 또한 가스가 외부 전극(310)의 외부로부터 전극들(310, 303) 사이의 공간으로 전달될 때 초기에는 내향이며, 그 후 가스가 외부 전극(310)의 외부로부터 배출되도록 복귀될 때는 외향인, 반경방향 유동 성분이 존재한다. 따라서 유동의 소용돌이형 성분이 존재한다.
배플(314)은 전극(310)과 반응기 챔버(300) 사이의 공간을 6개의 세그먼트로 분할하도록 배치된다. 가스 입구 단부에서 상기 세그먼트들 중 3개는 축방향 가스 유동에 대해 지점(314a, 314b, 314c)에서 폐쇄되어 있으며, 나머지 3개의 세그먼트는 전극(310)과 반응기 챔버(300) 사이의 공간으로의 축방향 가스 유동에 대해 개방되어 있다. 상기 나머지 3개의 세그먼트는 반응기의 가스 출구 단부에서 배플(314)에 의해 폐쇄되어 있다. 따라서 가스는 슬롯(315)을 통해 전극들(303, 310) 사이의 공간으로 반경방향으로 통과되며, 그 후 슬롯(315a)을 통해 반경방향으로 통과하기 전에 전극(310)과 반응기 챔버(300) 사이의 공간의 다음 세그먼트로 적어도 부분적으로 나선형 방식으로 통과된다. 배플(314)은 가스 출구 단부에서 상기 세그먼트를 개방 유지하여, 처리된 가스를 배출한다. 따라서, 배기 가스는 외부 전극(310)의 표면을 따라 반응기(300)의 주요부로 유입 및 유출되며, 전극 지지체(311, 312)는 상기와 같은 배기 가스의 유동이 가능하도록 상기 지지체들의 원주에 배치된 릴리프(relief)를 갖는다는 것을 이해할 수 있다. 따라서, 소정의 가스 속도에서, 전기장 내의 배기 가스의 잔류 시간은 순수 축방향 또는 반경방향 유동만 있는 경우와 비교할 때 증가된다. 도 2에서, 전극(310)의 부분은 지점(316)에서 절단되어 도시되어 있는 것을 주목해야 한다. 이러한 절단부는 배기 가스가전극들(303, 310) 사이를 통과할 때의 배기 가스의 유동을 설명하기 위해서만 도면에 도시된 것이며, 반응기의 구조적 특징을 나타내는 것은 아니다.
본 발명에 적합한 반응기에 있어서, 본 출원인의 특허 명세서 WO99/12638호에 개시된 바와 같은, 또는 본 출원인의 특허 출원 PCT/GB00/01881호의 명세서에 개시된 다른 실시 형태들에 설명된 다른 구조적 형태를 채택할 수도 있다. 활성 물질(320)은, 비열적 플라즈마의 플라즈마 영역 내에 구(sphere), 펠릿, 압출물, 파이버, 시트, 코일, 미립자, 웨이퍼, 메시, 프릿(frits), 폼(foams), 벌집형 모노리스(monolith) 또는 멤브레인의 형태일 수 있는 폴리머, 세라믹, 또는 다른 금속 재료를 포함한다. 상기 물질들의 하나 이상의 조합체가, 가스로 제공될 때 예를 들면 경사형 기공(graded porosity)와 같은 비균일 기공 및 표면 영역을 갖는 구조를 형성하는데 사용될 수 있다. 폼과 모노리스는 세라믹, 금속 또는 폴리머일 수 있으며, 폼과 모노리스의 예는 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 폼 및 근청석용 제올라이트, 실리콘 카바이드, 알루미나, 제올라이트 및 벌집형 모노리스 반응기용 페크랄로이를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 활성 물질은 또한, 예를 들면 세륨 옥사이드, 알칼리 금속 옥사이드, 또는 란타늄 옥사이드/알칼리 금속 옥사이드/ 바나듐 펜트옥사이드, 및 메타 바나데이트, 피로바나데이트와 같은 바나데이트 등의 탄소 연소 촉매일 수 있다. 적어도 활성 물질(320)의 성분은 가스 유동 내의 소정의 화학 종들을 흡수하거나 포획하기 위해 선택되거나 개질되며, 이에 의해 가스 유동 내에 흡수되지 않거나 포획되지 않은 종들의 잔류 시간에 대한 상기 종들의 반응기 내의 유효 잔류 시간을 증가시킨다. 활성 물질(320)은 각각 상이한화학 종들을 흡수하거나 포획하는 복수의 성분을 포함할 수 있으며, 이에 의해 각각의 상이한 흡수 또는 포획된 화학 종들의 반응기 내의 유효 잔류 시간을 증가시킨다. 활성 물질의 선택된 또는 개질된 성분은 하나 이상의 선택된 화학 종을 흡수하거나 포획할 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 또한, 각각 상이한 화학 종들을 흡수하거나 포획하는 복수의 성분이 제공되는 경우, 각각의 흡수 작용은 각각의 흡수된 또는 포획된 종들에 있어 상이할 수 있으며, 따라서 각각의 상이한 흡수된 또는 포획된 종들의 유효 잔류 시간의 대응하는 상이한 증가를 제공한다.
적합한 비열적 플라즈마 반응기는 두 개의 전극 사이에 수용된 물질의 베드를 포함하는 강유전성 베드형, 유전성 배리어 또는 무성 방전형, 펄스형 코로나 방전 반응기 또는 표면 방전 반응기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
가스 분자, 예를 들면 탄화수소가 비열적 플라즈마에 진입하면, 화학 반응이 발생할 수 있는 잔류 시간으로서 공지된 소정의 시간 동안 플라즈마 영역에 잔류한다. 본 발명에 따른 선택적 필터가 플라즈마 영역에 존재하면, 플라즈마 영역 내의 선택된 가스 분자의 잔류 시간이 증가한다. 이는 플라즈마 영역에 진입할 때 선택된 가스 분자가 베드 내의 물질의 표면 상에 흡수되거나 포획되어, 그 후 활성화되고, 반응되며 이후에 표면으로부터 제거될 수 있기 때문이다. 이제 가스 위상의 분자는 베드의 상이한 영역 상에 재흡수될 수 있다. 이러한 흡수 또는 포획, 활성화 또는 반응, 제거 및 재흡수의 공정은 플라즈마 영역 전체에 걸쳐 발생하며 따라서 플라즈마 영역으로 진입하는 선택된 분자들의 잔류 시간을 증가시켜 화학 반응이 더욱 강하게 발생할 수 있게 한다. 제어된 흡수 및 제거는 반응기로부터배출되는 가스 혼합물을 제어하기 위한 전반적인 계획으로서 사용될 수 있다. 다른 예에서, 선택적 필터가 플라즈마 활성화 및/또는 표면 분해 및 이후의 제거 이전에 종들을 흡수 또는 포획할 수 있다. 예를 들면 산화도(브론스테드 및 루이스 산 위치), 기공 크기, 기공 형상, 기공 크기 분포, 표면 영역과 같은 물질 조성은 상이한 잔류 시간 및 선택도에 영향을 주도록 변경될 수 있는 특징이다.
본 발명의 방법을 수트(soot) 형태의 탄소 미립자를 제거하는 특정예를 고려하여 설명한다.
대부분의 종래의 장치들은 수트 제거의 고려 없이, 통상적으로 적합한 선택적 환원 촉매를 수반하는 패킹 재료를 포함하지 않는 비열적 플라즈마 반응기(패킹되지 않은 반응기)를 통해 처리를 위해 질소 산화물 및 수트를 포함하는 가스를 통과시킴으로써 질소 산화물을 제거하는 것에 중점을 두고 있다. 플라즈마의 역할은 페록시 산화 체인 메카니즘을 통해 NO를 NO2로 변환하는 것이다. 상기 메카니즘의 초기 단계는, 체인 메카니즘(탄화 수소와 O2및 OH의 반응 및 O의 부산물과 탄화수소의 반응을 수반하는)에 의해 NO의 NO2로의 산화 반응에 관련되는 페록시 종들을 형성하는 탄화수소를 갖는 플라즈마에 의해 형성된 O 원자의 반응에 의존하는 것으로 고려된다. 배기 가스내의 탄화수소에 존재하는 NO2는 탄화수소 선택 촉매 환원 메카니즘에 의해 촉매에 의해 질소로 환원된다.
패킹되지 않은 반응기를 통해 유동할 때 비열적 플라즈마 산화에 의한 수트의 제거는 인가된 에너지의 상당한 증가를 적용하거나 배기 가스 유동을 상당한 레벨로 감소시킴으로써 성취되는 비교적 높은 에너지 입력(리터 당 주울)을 필요로 한다. 플라즈마 내에서의 잔류 시간을 증가시키기 위해 수트를 포획하는 것은 이러한 에너지 요구를 감소시킨다. 플라즈마 영역에서, 수트는 O, OH, O3와 같은 산화 라디칼에 노출되고, 그 후 수트는 산화된다. 산화된 수트는 산화되지 않은 수트에 비해 상이한 활성화 및 촉매 특성을 가지며, 예를 들면 순수 열적 기술을 사용하여 관찰된 것보다 낮은 온도에서의 산화를 야기한다. 이러한 목적의 선택적 필터용 재료는 수트를 포획하는 능력에 대해서 주로 선택된다. 알루미나의 비드(CT530)가 이러한 목적으로 적합한 재료로 제공되지만, 연소 촉매 물질 또는 다른 수트 친화 화합물과 조합될 수도 있다. 물질의 포획 유효성의 소정의 증가는 물질이 반응기 내에 합체될 수 있는 형태의 적합한 선택, 즉 구체적으로는 시트, 웨이퍼, 메시, 프릿, 코일, 구, 펠릿, 압출물, 미립자, 파이버, 폼 또는 벌집형 모노리스의 형태, 또는 시트, 웨이퍼, 메시, 프릿, 코일, 구, 펠릿, 압출물, 미립자, 파이버 또는 벌집형 모노리스, 폼 또는 박막 상의 코팅으로서의 형태에 합체될 수 있는지의 여부에 의해 제공될 수 있다.
그러나, 이러한 방식으로 수트를 포획하기 위한 패킹 물질을 사용하는 것은, NO의 NO2로의 페록시 산화 체인 메카니즘에 관련될 수 있는 O 원자 및 다른 산화 종들에 대한 경쟁을 야기할 수 있다는 것을 이해할 수 있다. O 및 다른 산화 종들의 수트와의 반응 속도는 탄화수소 반응 보다 빠르므로, NO의 NO2로의 변환이 거의 발생하지 않는다.
다음, 선택적 필터 접근법을 사용하는 것이 시스템의 화학 작용을 얼마나 많이 변화시키는지의 예를 설명한다. 본 예에서, 지배적인 균질 가스 위상 반응 메카니즘, 플라즈마 보강 NO의 NO2변환이 배기 스트림에서 발견되는 동일한 기본 종들을 사용하여 대안적인 비균질 수트 산화를 촉진시키도록 선택적 수트 필터의 선택에 의해 변경된다.
이는 패킹된 반응기에서 수트를 제거함으로써 NO2의 탄화수소 선택적 촉매 환원에 의한 NOx의 질소로의 환원 가능성을 감소시키는 것을 제안할 때 조합된 수트 및 NOx의 제거에 있어 중요한 관계를 갖는다.
본 발명에 따르면, 조합된 수트 및 NOx의 제거를 성취하기 위해, 수트를 포획하는 결과로서 반응기 내에 발생하는 화학 작용의 이러한 변경이 고려되어야 한다. 한 접근법은 배기물 내의 NO와 탄화수소 및/또는 부분 산화된 탄화수소를 선택적으로 흡수하며 NO를 직접 N2로 환원시키도록 함께 작용하는 것을 촉진시키는 기능을 하는 은(silver) 도핑된 알루미나 촉매와 같은 NO 선택적 촉매를 사용하는 것이다. 상기 은 도핑된 알루미나 촉매의 기능은 탄화수소의 형태에 의존하며, 그 성능은, 예를 들면 포름알데히드(CH2O)와 같은 부분 산화된 탄화수소 등의 종들을 형성하기 위한 예를 들면 플라즈마 활성화와 같은 배기 가스 스트림 내의 탄화수소의 활성화에 의해 향상될 수 있다. 비열적 플라즈마의 존재는 산화된 탄화수소의 열적 발생을 위해 요구되는 것 보다 상당히 낮은 온도에서 탄화수소의 필요 활성화에 유용하다는 점에서 중요하다.
당 기술 분야의 숙련자들은 상기 선택적 필터 접근법이 다른 화학 처리, 가스 및 배기 스트림에 적용될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
필터 재료는 예를 들면 마이크로-전자 및 반도체 산업과 같은 적용 분야에서 사용되는 유해성 폐기 화합물의 분해시에 소정의 종들을 포획 또는 흡수하는 능력에 대해 선택될 수 있다. 이러한 예는 휘발성 유기 화합물, 퍼플로우로카본, 하이드로플로우로카본 및 프레온을 포함하는 할로겐 함유 화합물이다. 선택적 필터를 사용하여 플라즈마 내에서의 상기 종들의 잔류 시간을 증가시키는 것은 상기 종들의 분해의 효율을 증가시킬 수 있다.
다른 예에서, 선택적 필터는 소정의 방식으로 필터 재료를 코팅하거나 개질하도록 플라즈마에 생성된 소정의 종들을 포획 또는 흡수하는 능력에 대해 선택될 수 있다.
필터 재료는 소정 가스 위상 화학 반응이 발생하는 것을 방지하도록 플라즈마에 생성된 소정의 종들을 포획 또는 흡수하는 능력에 대해 선택될 수 있다. 이는 불순물 또는 독소가 형성되는 것을 방지할 수 있으며, 또는 화학 처리에서의 소정의 이성체 또는 분자에 대한 반응 억제제로서 작용할 수 있다. 일례로서, 필터 재료는 플라즈마 중합 처리에서 가스 위상으로부터 소정의 폴리머 체인 길이 또는 형태를 포획하거나 흡수하는 능력에 대해 선택될 수 있다. 상기 재료는 소정의 부산물이 하류측에서 수집되는 것을 허용하도록 바람직하지 않은 부산물을 배출하거나 요구되는 폴리머 생성물을 포획하도록 선택될 수 있다.

Claims (22)

  1. 가스의 처리를 위한 비열적 플라즈마 반응기(300)용 부품을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 활성 물질(320)의 베드를 통해 또는 베드 상부로 가스를 유동시키기 위한 가스 유동 도관을 갖는 포위체에 활성 물질(320)의 베드를 조립하는 단계와, 가스 내에 비열적 플라즈마를 발생시키기 위해 전기적으로 여기될 때 적용되는 전극(303, 310)을 제공하는 단계를 포함하는 비열적 플라즈마 반응기용 부품 제조 방법에 있어서,
    적어도 상기 활성 물질의 성분은 가스 유동 내의 소정의 화학 종들을 흡수 또는 포획하는 능력에 대해서 선택되며, 이에 의해 흡수되거나 포획되지 않는 가스 유동 내의 종들의 잔류 시간에 대한 상기 종들의 유효 잔류 시간을 증가시키며, 처리되는 가스 위상 및/또는 표면 화학 작용을 변경하는 것을 특징으로 하는 비열적 플라즈마 반응기용 부품 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 내연 기관으로부터의 배기 가스의 처리를 위해, 상기 활성 물질(320) 또는 활성 물질의 성분은 내연 기관에 의한 연료 및 임의의 개질제 또는 첨가제의 연소의 결과로서 발생되는 배기 가스 유동 내에서의 소정의 화학 종들을 흡수하거나 포획하는 능력에 대해서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 활성 물질(320) 또는 활성 물질의 성분은 가스의 조성물의 비열적 플라즈마 활성화에 의해 발생되는 가스 유동 내에서의 소정의 화학 종들을 흡수 또는 포획하는 능력에 대해서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 소정의 화학 종들은, 질소와, 산소와, NO, NO2와 같은 질소 산화물과, CO, CO2와 같은 탄소 산화물과, 물과, 포화·불포화· 환상·가지상 및 비가지상 탄화수소, 알데히드, 케톤, 알코올, 산 에테르 및 에스테르와 같은 산화된 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 폴리 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 탄화 수소의 유도체를 포함하는 탄화수소와, 오일 분류체와, 연료 및 부분 연소된 연료와, 공기 및 공기/연료 혼합물과, 매연과, 가용성 유기 분류체 및 탄소를 포함하는 탄소 미립자와, 미세 및 초미세 분류체와, SO2및 설페이트를 포함하는 황 화합물과, 오일 분류체, 연료 및 부분 연소된 연료, 공기 및 공기/연료 혼합물, 매연, 가용성 유기 분류체 및 탄소를 포함하는 탄소 미립자, 미세 및 초미세 분류체, SO2및 설페이트를 포함하는 황 화합물을 포함하는 탄화 수소의 유도체를 포함하는 탄화수소와, 유기 질소 종과, 산 가스와, 연소 개질제/보강제와, 우레아, 암모니아, 세륨 옥사이드(에올리스와 같은)와 같은 첨가제, 및 부분 산화된 탄화수소 및 유기 분자와 전기적으로 진동적으로 여기된 상태의 종들을 포함하는 O, OH, O3활성화 탄화수소와 같은 플라즈마 활성화 종들을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 물질(320)의 베드는 시트, 웨이퍼, 메시, 프릿, 코일, 구, 펠릿, 압출물, 미립자, 파이버, 폼 또는 벌집형 모노리스의 형태, 또는 시트, 웨이퍼, 메시, 프릿, 코일, 구, 펠릿, 압출물, 미립자, 파이버 또는 벌집형 모노리스, 폼 또는 박막 상의 코팅의 형태로서 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 물질(320)은 유전성 또는 강유전성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 물질은 폴리머 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 물질은 세라믹 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극들(303, 310) 사이의 유전성 배리어 물질(304)은 유전성 배리어 방전형 반응기를 설정하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극들은 펄스형 코로나 방전형 반응기를 제공하도록 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극들은 표면 방전형 반응기를 제공하도록 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극들(303, 310)은 가스가 활성 물질(320)의 베드를 통해 또는 상기 베드 상부로 유동할 때 가스 내에 플라즈마를 발생시키도록 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 가스 처리용 비열적 플라즈마 반응기.
  14. 활성 물질(320)의 베드를 통해 또는 베드 상부로 가스를 유동시키기 위한 가스 유동 도관을 갖는 포위체에 위치되는 활성 물질(320)의 베드와, 가스 내에 비열적 플라즈마를 발생시키기 위해 전기적으로 여기될 때 적용되는 전극(303, 310)을 포함하는 가스 처리용 비열적 플라즈마 반응기에 있어서,
    적어도 상기 활성 물질의 성분은, 흡수되거나 포획되지 않는 가스 유동 내의 종들의 잔류 시간에 대한 종들의 유효 잔류 시간을 증가시키도록 가스 유동 내에 소정의 화학 종들을 흡수 또는 포획하기 위해 변경되며, 처리되는 가스 위상 및/또는 표면 화학 작용을 변경하는 것을 특징으로 하는 비열적 플라즈마 반응기.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 플라즈마 또는 변형된 성분 모두 가스 내의 화학 종들의 반응에 대해 개별적으로 촉매 작용을 하지 않지만, 플라즈마와 흡수 또는 포획의 조합된 효과에 의해 반응에서의 촉매 효과가 성취되는 것을 특징으로 하는 비열적 플라즈마 반응기.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 상기 활성 물질(320)의 베드는, 알칼리 금속 교환 제올라이트 Y 또는 은 알루미네이트 및 Cu/ZSM-5, Fe/ZSM-5, Co/ZSM-5, 제올라이트 베타를 포함하는 다른 금속 교환 또는 금속 도핑 제올라이트 재료 및 H-ZSM-5를 포함하는 수소 교환 제올라이트를 포함하는 그룹, 또는 알파, 감마, 카이 및 다른 결정 위상을 포함하는 알루미나, 티타늄, 지르코늄, 세륨 및 바나듐의 산화물들, 페로브스카이트, 스피넬 및 상기 재료들의 혼합물, 또는 코발트 도핑 알루미나와 같은 금속 도핑 무기 산화물을 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 비열적 플라즈마 반응기.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 활성 물질(320)의 베드는 알칼리 금속 옥사이드, 또는 란타늄 옥사이드/알칼리 금속 옥사이드/바나듐 펜트옥사이드, 및 메타바나데이트 및 피로바나데이트와 같은 바나데이트를 포함하는 그룹으로부터 하나 이상의 물질을 포함하는 탄소 연소 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 비열적 플라즈마반응기.
  18. 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡수 또는 포획된 종들의 배출을 해제하기 위한 수단이 또한 제공되는 것을 특징으로 하는 비열적 플라즈마 반응기.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 흡수 또는 포획된 종들의 배출을 해제하기 위한 수단은 변형된 성분의 온도를 제어하기 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 비열적 플라즈마 반응기.
  20. 제 14 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소정의 화학 종들은 탄소 수트이며, 상기 수트로부터 형성되는 탄소 기능기의 제거 및/또는 분해 및, 이산화탄소 및 일산화탄소의 최종 생성은 탄소 수트의 열적 산화 온도 보다 낮은 온도에서 발생하는 것을 특징으로 하는 비열적 플라즈마 반응기.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 이산화탄소 및 일산화탄소의 최종 생성은 250℃ 미만의 온도에서 발생하는 것을 특징으로 하는 비열적 플라즈마 반응기.
  22. 제 20 항에 있어서, 상기 이산화탄소 및 일산화탄소의 최종 생성은 100℃ 정도의 온도에서 발생하는 것을 특징으로 하는 비열적 플라즈마 반응기.
KR1020027004939A 1999-10-22 2000-10-16 가스의 플라즈마 처리용 반응기 KR20020042722A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9924999.7A GB9924999D0 (en) 1999-10-22 1999-10-22 Reactor for the plasma treatment of gases
GB9924999.7 1999-10-22
PCT/GB2000/003943 WO2001030485A1 (en) 1999-10-22 2000-10-16 Reactor for plasma treatment of gases

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20020042722A true KR20020042722A (ko) 2002-06-05

Family

ID=10863178

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027004939A KR20020042722A (ko) 1999-10-22 2000-10-16 가스의 플라즈마 처리용 반응기

Country Status (15)

Country Link
US (1) US6994830B1 (ko)
EP (1) EP1222014B1 (ko)
JP (1) JP2003512167A (ko)
KR (1) KR20020042722A (ko)
CN (1) CN1384768A (ko)
AT (1) ATE268210T1 (ko)
AU (1) AU776156B2 (ko)
BR (1) BR0014900A (ko)
CA (1) CA2387249A1 (ko)
DE (1) DE60011282T2 (ko)
ES (1) ES2222237T3 (ko)
GB (1) GB9924999D0 (ko)
MX (1) MXPA02003727A (ko)
PL (1) PL355991A1 (ko)
WO (1) WO2001030485A1 (ko)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0110345D0 (en) * 2001-04-27 2001-06-20 Accentus Plc Reactor for trapping and oxidation of carbonaceous material
CZ20033504A3 (cs) * 2001-05-22 2004-07-14 Dinex A/S Způsob a zařízení pro elektrochemickou redukci oxidů dusíku ve směsi oxidů dusíku a kyslíku
JP4265120B2 (ja) * 2001-07-19 2009-05-20 株式会社豊田中央研究所 内燃機関の排ガス浄化装置
CN1310827C (zh) * 2001-08-02 2007-04-18 等离子体溶胶公司 使用非热放电等离子体的化学处理
EP1426102B1 (en) * 2002-11-21 2007-06-06 HONDA MOTOR CO., Ltd. Process for decreasing content of particulate material contained in exhaust gas from lean burn engine or the like
CN1209491C (zh) * 2003-03-04 2005-07-06 中国科学院物理研究所 一种管状工件内表面改性的方法及其专用装置
KR100516480B1 (ko) * 2003-05-16 2005-09-23 한국과학기술연구원 저온 플라즈마를 이용한 촉매 환원 방법
JP2004346772A (ja) * 2003-05-20 2004-12-09 Toyota Motor Corp 排気浄化装置及び方法
JP4276474B2 (ja) * 2003-06-04 2009-06-10 日野自動車株式会社 排気浄化装置
WO2005037412A1 (ja) * 2003-10-21 2005-04-28 Osaka Industrial Promotion Organization 排気ガス処理方法及び処理装置
GB2415774B (en) 2004-06-30 2007-06-13 Alan Mole Air decontamination device and method
DE102005019319A1 (de) * 2005-04-26 2006-11-02 Volkswagen Ag Verfahren zur Nachbehandlung von Abgas einer Brennkraftmaschine
GB2444976A (en) * 2006-12-20 2008-06-25 Tri Air Developments Ltd Non-thermal plasma filter for decontaminating gases
JP4710825B2 (ja) * 2006-12-28 2011-06-29 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
EP2434112A4 (en) * 2009-05-19 2014-10-22 Univ Utsunomiya DEVICE AND METHOD FOR COMBUSING PARTICULAR SUBSTANCES
US8987161B2 (en) 2010-08-13 2015-03-24 Ut-Battelle, Llc Zeolite-based SCR catalysts and their use in diesel engine emission treatment
CN102230410A (zh) * 2011-06-24 2011-11-02 北京大学 一种基于等离子体实现光催化的汽车尾气净化装置
GB2496888A (en) * 2011-11-25 2013-05-29 Tri Air Developments Ltd Non-thermal plasma cell
CN102527310B (zh) * 2012-01-19 2013-11-20 浙江大学 一种氢原子发生器还原二氧化碳制有机燃料的装置及方法
US9057388B2 (en) * 2012-03-21 2015-06-16 International Business Machines Corporation Vacuum trap
US20140017129A1 (en) * 2012-07-13 2014-01-16 Taiyo Nippon Sanso Corporation Oxidation method and oxidation apparatus of sulfur compounds in sample gas and analysis apparatus for sulfur compounds
CN104941399A (zh) * 2015-05-06 2015-09-30 北京源生恒通环保科技有限公司 一种等离子体废气处理装置
FR3058648A1 (fr) * 2016-11-14 2018-05-18 Universite De Poitiers Procede de decontamination d'un catalyseur contamine par du carbone
CN110462886B (zh) * 2017-03-31 2023-06-13 远景Aesc能源元器件有限公司 电池电极和锂离子二次电池
US10293303B2 (en) 2017-07-28 2019-05-21 Thrivaltech, Llc Modular plasma reformer treatment system
CN109589741B (zh) * 2018-10-22 2019-08-16 南京大学环境规划设计研究院股份公司 一种毒害性有机废气中VOCs处理工艺
CN109899134B (zh) * 2019-04-30 2021-02-19 江苏大学 一种柴油机颗粒捕集器主动再生系统及方法
US11305229B1 (en) 2020-01-03 2022-04-19 Advanced Energy Materials, Llc CO2 sorbent materials for advanced carbon capture technologies and dielectric barrier discharge (DBD) plasma based processes

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3983021A (en) 1971-06-09 1976-09-28 Monsanto Company Nitrogen oxide decomposition process
US5147516A (en) 1990-07-19 1992-09-15 Tecogen, Inc. NOx reduction by sulfur tolerant coronal-catalytic apparatus and method
US5254231A (en) 1992-08-03 1993-10-19 Battelle Memorial Institute Method and apparatus for chemically altering fluids in continuous flow
JPH06106025A (ja) * 1992-09-29 1994-04-19 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd 窒素酸化物分解装置のプラズマ反応容器
EP0605237B1 (en) * 1992-12-28 1997-03-26 Kabushiki Kaisha Riken Exhaust gas cleaner
GB9301433D0 (en) 1993-01-20 1993-03-17 Atomic Energy Authority Uk Gas purification
US5746984A (en) * 1996-06-28 1998-05-05 Low Emissions Technologies Research And Development Partnership Exhaust system with emissions storage device and plasma reactor
US5715677A (en) * 1996-11-13 1998-02-10 The Regents Of The University Of California Diesel NOx reduction by plasma-regenerated absorbend beds
US6475350B2 (en) * 1997-07-18 2002-11-05 Noxtech Inc Method for removing NOx and other pollutants from gas streams using a plasma assisted catalyst
EP1017477B1 (en) 1997-09-09 2001-05-23 AEA Technology plc Treatment of gaseous emissions
JP3443633B2 (ja) * 1997-10-13 2003-09-08 独立行政法人産業技術総合研究所 揮発性有害物質のプラズマ分解法及びプラズマ分解装置
JP3971492B2 (ja) * 1997-10-16 2007-09-05 株式会社三電舍 非熱プラズマによる脱離・再生方法
US6176078B1 (en) * 1998-11-13 2001-01-23 Engelhard Corporation Plasma fuel processing for NOx control of lean burn engines

Also Published As

Publication number Publication date
EP1222014A1 (en) 2002-07-17
EP1222014B1 (en) 2004-06-02
DE60011282D1 (de) 2004-07-08
AU776156B2 (en) 2004-08-26
MXPA02003727A (es) 2003-05-23
AU7805300A (en) 2001-05-08
WO2001030485A1 (en) 2001-05-03
US6994830B1 (en) 2006-02-07
GB9924999D0 (en) 1999-12-22
CN1384768A (zh) 2002-12-11
JP2003512167A (ja) 2003-04-02
BR0014900A (pt) 2002-06-11
DE60011282T2 (de) 2005-07-14
ATE268210T1 (de) 2004-06-15
CA2387249A1 (en) 2001-05-03
PL355991A1 (en) 2004-05-31
ES2222237T3 (es) 2005-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20020042722A (ko) 가스의 플라즈마 처리용 반응기
EP1017477B1 (en) Treatment of gaseous emissions
KR20020081314A (ko) 플라즈마 이용 반응기
US5650127A (en) NOx removal process
JP2004506505A (ja) エンジン排気ガスからのｎｏｘの除去方法及び装置
SK14662002A3 (sk) Katalytický materiál a spôsob jeho výroby a spôsob a reaktor na spracovanie výfukových plynov
EP1149231A2 (en) Process and reactor for plasma assisted gas processing
WO2006036311A2 (en) PLASMA-ASSISTED NOx REDUCTION
JP2004084666A (ja) ディーゼルエンジンの排気ガスからのスス微粒子の除去
US6767526B1 (en) Method for treating by combustion carbon-containing particles in an internal combustion engine exhaust circuit
US20030098230A1 (en) Non-thermal plasma reactor with filter
JPH11347356A (ja) 内燃機関の排ガスの窒素酸化物含量を減少させる方法
Tripathi et al. Recent advancements in after-treatment technology for internal combustion engines—An Overview
JP2002538361A (ja) ガス状媒体のプラズマアシスト処理
JP2004084638A (ja) エンジン排ガスの処理方法およびその装置
KR100464167B1 (ko) 촉매내장형 다단 저온플라즈마 반응기
JP4828056B2 (ja) 還元装置および脱硝装置
JP2003083039A (ja) 排気ガス処理装置
KR20020072350A (ko) 디젤엔진 배출가스에서 매연과 질소산화물을 제거하기위한 디젤분진필터/플라즈마/촉매 시스템
Penetrante et al. Plasma Regenerated Particulate Trap and NOx Reduction System

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid