KR20020081314A - 플라즈마 이용 반응기 - Google Patents

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KR20020081314A
KR20020081314A KR1020027010305A KR20027010305A KR20020081314A KR 20020081314 A KR20020081314 A KR 20020081314A KR 1020027010305 A KR1020027010305 A KR 1020027010305A KR 20027010305 A KR20027010305 A KR 20027010305A KR 20020081314 A KR20020081314 A KR 20020081314A
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시갈데이비드레슬리
레이본데이비드
쇼크로스제임스티모시
인맨마이클
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액센투스 피엘씨
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Abstract

내연기관으로부터의 배기가스로부터 탄소를 포함하는 연소 생성물의 제거하거나, 또는 탄소-함유 연소 생성물과 질소 산화물을 동시에 제거하기 위한 플라즈마 반응기에 있어서, 상기 반응기는 일반식 A1-xA1 xB1-yB1 yO3또는 MxM1 1-xVO3또는 M4V2O7을 갖는 활성 물질로 주로 이루어진 가스 투과성 층(gas permeable bed)을 포함한다.

Description

플라즈마 이용 반응기{Plasma assisted reactor}
내연기관의 개발 및 사용과 관련한 주요 문제점들 중의 하나는 이러한 엔진으로부터의 유해한 배기가스이다. 특히 디젤 엔진의 경우에, 두 가지 가장 해로운 물질은 (탄소-함유 분진을 포함하는) 분진 물질과 질소 산화물(NOx)이다. 갈수록 엄격해지는 배출 규제는 내연기관 및 차량 제조업자가 특히 내연기관 배기가스로부터 이러한 물질을 제거하는 가장 효율적인 방안을 찾게 만들고 있다. 불행하게도, 실제로는 내연기관 배기가스의 상술한 성분 중의 하나에 관련한 상황을 개선하는 기술은 다른 것에 관련한 상황을 악화시키는 경향이 있음이 밝혀졌다. 내연기관으로부터 배출 분진을 포집(trapping)하기 위한 다양한 시스템, 특히 분진 물질을 그 안에 축적하여 이러한 배출 분진 포집장치(particulate emission traps)를재생(regenerated)할 수 있게 하는 시스템이 개발되어 왔다.
이러한 디젤 배기가스 분진 필터의 예들은 유럽 특허 제 EP 0 010 384호; 미국 특허 4,505,107호; 4,485,622호; 4,427,418호; 4,276,066호; EP 0 244 061호; EP 0 112 634호 및 EP 0 132 166호에서 찾을 수 있다.
상술한 모든 경우에서, 분진 물질은 다공성의 일반적으로 세라믹제인 필터 본체(filter body)의 틈새(interstice)에 분진 물질을 물리적으로 간단하게 포집하여 디젤 배기가스로부터 제거된 다음에, 필터 본체를 포집된 디젤 배기가스 분진이 타는(burnt off) 온도까지 가열하여 필터 본체를 재생시킨다. 대부분의 경우에, 필터 본체는 단결정(monolithic)이지만, EP 0 010 384호는 세라믹 비드(bead), 와이어 망(wire mesh) 또는 금속 스크린을 사용하는 것을 언급하고 있다. 미국 특허 제 4,427,418호는 세라믹 코팅된 와이어 또는 세라믹 섬유를 사용하는 것을 공개한다.
보다 넓은 의미로, 정전기력(electrostatic force)에 의한 대전된 분진 물질의 침전도 알려져 있다. 그러나, 이 경우에, 침전은 통상적으로 보다 대형의 평판 전극 또는 금속 스크린에서 일어난다.
영국 특허 제 2,274,412호는 내연기관 배기가스로부터 분진 및 다른 오염물질을 제거하는 방법 및 장치를 공개하며, 여기서 배기가스는 높은 유전상수를 갖는 재료, 바람직하게는 강유전체(ferroelectric)로 이루어진 대전된 펠릿(pellet)의 층(bed)을 통과한다. 산화, 특히 방전이용 산화(electric discharge assisted oxidation)에 의해 분진을 제거하는 것에 부가하여, NOx환원을 촉매작용하는데 사용되는 펠릿을 사용하여 NOx가스를 질소로 환원하는 것을 공개한다.
또한, 미국 특허 제 3 983 021호, 제 5 147 516호, 및 제 5 284 556호는 질소 산화물을 촉매작용에 의해 환원시키는 것을 공개한다. 그러나, 미국 특허 제 3 983 021호는 무성 글로우 방전법(silent glow discharge)으로 No를 N으로 환원하는 것에만 관련한 것이며, 그 온도가 N 또는 NO가 더 높은 차수의 질소 산화물로의 산화가 일어나지 않는 온도 이하로 유지된다.
비록, 소위 접촉체(contact body)들이 미국 특허 3 983 021호의 공정에 사용되고, 공개된 것 중의 몇 가지는 다소 촉매 특성을 가질 수 있으며, 촉매 작용은 미국 특허 3 983 021호의 공정의 필수적인 특징은 아닌 것으로 보인다. 큰 표면적을 갖는 물질을 흡착하는 것과 같은 다른 표면 특성이 미국 특허 3 983 021호의 공정의 원리이다.
미국 특허 제 5 147 516호는 NOx를 제거하기 위해 촉매를 사용하는 것을 언급하지만, 관련한 촉매 물질은 황에 대한 내성이 있고 그 표면 특성보다는 그 형태로부터 촉매 기능이 유래하는 매우 특정적인 것으로 한정된다. 작동 조건은 매우 엄밀하게 정의된다. 관련한 전기 방전의 타입에 대해 특정한 언급은 없었다. 상기 미국 특허 제 5 147 516호에 공개된 것은 NOx를 제거하는 것이 본 발명에 관련한 분자상호 작용(inter-molecular interaction)이 아니라 '코로나-촉매변환(corona-catalytic)' 재료의 구조에 의해 촉진되는 전자-분자 상호작용에 의존한다는 것이 전부이다.
미국 특허 제 5 284 556호는 내연기관 배기가스 방출물질로부터 탄화수소를 제거하는 것을 공개한다. 그러나, 관련한 공정은 순전히 소위 '무성' 타입의 전기 방전의 해리 방법의 것이며, '무성' 타입이란, 즉 전극 중의 적어도 하나가 절연된 두 개의 전극 사이에 방전이 일어나는 것이다. 설명된 장치는 충진상 장치(packed bed device)가 아니라 개방 방전 챔버(open discharge chamber)이다. 전극들 중의 하나에 NOx환원 촉매를 증착시킬 수 있다.
국제출원 WO 00/71866호 명세서는 내연기관의 배기가스를 처리하여 질소 산화물, 탄소-함유 분진을 포함하는 분진, 다핵방향족 탄화수소를 포함하는 탄화수소, 일산화탄소, 및 규제되거나 또는 규제되지 않은 다른 연소 생성물을 제거하는 유전체 배리어 반응기(dielectric barrier reactor)를 사용하는 것을 설명한다. 이 반응기의 특징은 반응기에 들어오고 나가는 기체 매체의 유동이 축방향, 반경 방향, 둘레 방향 성분을 갖는다는 것이다. 전극들 사이의 공간에 수용되며, 분진의 산화 및/또는 질소 산화물의 환원 효율을 증가시키기 위해 촉매 특성을 갖도록 적용되는 유전체 매체로 이루어진 가스 삼투성 층이 언급된다.
본 발명은 기상 매체(gaseous media)의 플라즈마 이용 처리에 대한 것이며, 특히 내연기관의 배기가스로부터 탄소-함유 분진을 포함하는 분진(particulate) 및/또는 질소 산화물, 다핵방향족 탄화수소(polyaromatic hydrocarbon)를 포함하는 탄화수소, 일산화탄소, 및 규제되거나 또는 규제되지 않은 다른 연소 생성물의 배출을 감소시키는 것에 대한 것이다.
도 1은 내연기관 배기가스 방출물로부터 탄소함유 연소 생성물과 질소 산화물을 동시에 제거하거나 또는 탄소함유 연소 생성물을 제거하기 위해 본 발명을 실시하는 반응기의 종단면도.
도 2는 본 발명의 제 2 실시예의 종단면도.
도 3은 내연기관 배기가스 방출물로부터 탄소함유 연소 생성물과 질소 산화물을 동시에 제거하거나 또는 탄소함유 연소 생성물을 제거하기 위한 본 발명의 제 3 실시예의 종단면도.
도 4는 도 3에 도시된 실시예를 지나는 가스 경로(gas path)를 도시하는 개략도이며, 두 도면 도 3과 도 4는 WO 00/71866호에 설명되어 있다.
본 발명에 따르면, 분진의 산화 및/또는 질소 산화물의 환원 효율이 촉매 물질과 플라즈마 방전을 조합하여 사용하여 개선된다. 이러한 재료의 예로는 메타 바나듐산염(metavanadate), 파이로 바나듐산염(pyrovanadate), 페로브스카이트(perovskite)가 있다. 메타 바나듐산염 재료는 일반식 MVO3을 가지며, 여기서 M은 양이온, 예를 들어 알칼리 금속 양이온이며, 금속-치환된 메타 바나듐산염은 일반식 M1-xM1 XVO3을 가지며, 여기서 M은 양이온, 예를 들어 알칼리 금속 양이온이며, M1은 양이온, 예를 들어 Cu이다. 메타 바나듐산염(MVO3)의 예로는 KVO3, CsVO3, RbVO3, 및 CuVO3과, K0.7Cu0.3VO3과 같은 금속-치환된 메타 바나듐산염이 있다. 파이로 바나듐산염은 일반식 M4V2O7과 M4-4xM1 4xV2O7을 가지며, 여기서 M과 M1은 양이온이다. 파이로 바나듐산염(M4V2O7)의 예로는 Cs4V2O7, Rb4V2O7, K4V2O7이 있다.
Cs4V2O7에 대해 225℃ 만큼 저온의 모의실험된 디젤엔진 방출 물질의 양이온의 저온 연소에 대해 칼륨과 세슘 바나듐산염 및 파이로 바나듐산염 재료를 사용하는 것이, 1999년판 응용 촉매 B: 21권 233 - 242페이지의 지. 사라코(G Saracco) 등의 논문 '디젤 수트(soot) 연소를 위한 파이로 바나듐산염에 근거한 촉매의 개발'에 논의되어 있다.
비정형 카본 블랙 분말(amorphous carbon black powder)이 디젤엔진 방출 물질에 대한 모조품(simulant)이며, 칼륨 염화물과 같은 금속 염화물 염(metal chloride salt)이 존재하거나 존재하지 않을 때 탄소 연소 촉매로서 구리 바나듐산염 CuVO3, Cu(VO4)3, 구리 치환된 칼륨 바나듐산염 K0.7Cu0.3VO3을 사용하는 것 또한 1997년판 응용 촉매 B: 11권 329 - 346 페이지의 브이. 세라(V Serra) 등의 논문 'Cu-K-V 계 촉매에 의한 탄소-함유 물질의 연소. II. 반응 메커니즘'에 논의되어있다. 616℃의 비-촉매 연소 온도와 비교하여 382℃정도의 낮은 탄소 연소 온도가 관측되어 있다.
상기 두 개의 논문에서 조사된 물질은 가열되지만, 전기장과 같은 외부의 영향, 특히 비-열 플라즈마(non-thermal plasma)와 관련한 외부의 영향을 받지 않으며, 내연기관에 사용되는 이들 물질을 포함하는 실제 반응기의 디자인이 고려되지 않았다.
페로브스카이트는 일반식 ABO3을 가지며, 여기서 A와 B는 양이온이고 A는 보다 큰 반경을 갖는 양이온이다. 1992년판 Catal. Rev-Sci. Eng., 34권, 355 내지 371 페이지의 티. 시무즈(T Shimuzu)의 논문 '페로브스카이트 산화물에서 산소첨가 화합물(Oxygenates Compounds)과 탄화수소의 부분산화'에 논의된 바와 같은 예를 들어, LaMnO3, LaAlO3, SrZrO3, BaCeO3과 같은 많은 페로브스카이트 물질이 있으며, 다른 예로는 LaNiO3, LaFeO3, LaCrO3, LaCoO3, LaMnO3, BaCrO3, BaCoO3, BaFeO3, BaNiO3, PbTiO3이 포함된다. A 및/또는 B 위치의 다른 금속 양이온을 치환하면 일반 조성식 A1-xA1 xB1-yB1 yO3을 갖는 페로브스카이트가 되며, 이의 예는 Ba0.8Sr0.2NiO3, Ba0.8Sr0.2CrO3, La0.8Sr0.2NiO3, La0.9K0.1CoO3, La0.9K0.1FeO3및 La0.6Cs0.4CoO3이 있다. 후자의 조성은 1998년판, 공업화학지(Journal of Industrial and Engineering Chemistry), 4권, 263 내지 269 페이지의 양(Yang) 등의 논문 '페로브스카이트 타입의 산화물에 대한 NO 및 탄소 분진을 동시에 촉매반응에 의해 제거하는것(simultaneous catalytic removal)'에 설명되어 있다. 다른 페로브스카이트 조성은 에이. 프레넷(A Frennet)과 제이. 엠. 배스틴(J-M Bastin)이 편집한 엘제비어(Elsevier) 출판사의 1995년판, 촉매와 자동차 공해 규제(Catalysts and Automotive Pollution Control) III 137 내지 147 페이지의, 두리즈(Duriez) 등의 논문 '페로브스카이트 타입의 산화물 촉매로 디젤 엔진 배기가스로부터 NOx환원과 수트(soot) 제거를 동시에 하는 것'에 설명되어 있다. 일반적인 의미로, A와 A1은 La, Sr, K, Na, Li, Cs, Pb 및 Ba를 포함할 수 있고, B 및 B1은 Ni, Cr, Co, Mn, Ti, Zr, Ce, Cu 및 V를 포함할 수 있다. 층상(layered) 페로브스카이트 물질은 일반식 A2-xA1 xB1-yB1 yO4를 가지거나, 또는 A = A1, B = B1, A2BO4일 때, 1996년판 카탈리시스 투데이 27권 107 내지 115페이지의 와이. 데라오카(Y Teraoka) 등의 논문 '페로브스카이트 관련 산화물에 의한 디젤 수트 및 NOx의 촉매에 의한 동시 제거' 및 WO99/38603호에 예들이 설명되어 있다. 페로브스카이트 조성은 1998년판 카탈리시스 투데이 46권 233 내지 316페이지의 VI 파르불레스쿠(Parvulescu) 등의 논문 'NO의 촉매에 의한 제거'에도 설명되어 있다.
ABO3형태의 페로브스카이트 물질은 1995년판 응용 촉매 B: 환경, 5권 L181-l185의 와이. 데라오카 등의 논문 '페로브스카이트-타입의 산화물에 의해 촉매반응된 질소 산화물 및 디젤 수트 분진의 동시 제거'에 의해 설명된 바와 같이 디젤 연료의 불완전 연소에 의해 얻어지는 디젤 수트 분진과 질소 산화물을 동시에 제거하는 것에 대해 평가되었다.
ABO3형태의 페로브스카이트 물질은 EP 0089199 A2호('배기가스의 산화 및 환원 가스를 무해한 가스로 변환하는 촉매')에 설명된 바와 같이, 배기가스 내의 산화 및 환원 가스를 무해한 가스로 변환하는 데에도 사용되었다. 페로브스카이트는 La(1-x)/2Sr(1+x)/2Co1-xMexO3의 형태였고, 여기서 Me는 Fe, Mn, Cr, V 및 Ti으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 원소이고, x는 0.15 내지 0.90 사이의 수이다. CO의 변환은 산소를 함유하는 희박한 대기에서 실시되었고, CO, NO2및 기체상태 탄화수소의 혼합물 또는 CO와 NO2의 혼합물의 변환은 CO만의 변환에 대해 예를 들어 300℃에서 페로브스카이트 물질에 의해 성공적으로 이루어졌다. EP 0089199호는 배기가스 내의 디젤 수트 분진을 변환하기 위해 페로브스카이트 물질을 사용하는 것에 대해 설명하지 않는다.
상술한 예에서 조사되는 페로브스카이트 물질은 가열되었지만, 전기장 특히 비-열 플라즈마와 연계된 것과 같은 외부 영향을 받지 않았고, 내연기관에 사용하기 위해 이들 물질을 포함하는 실제 반응기의 디자인은 이들 저자에 의해 고려되지 않았다.
본 발명에 따르면, 원하지 않는 탄소함유 연소 생성물과 질소 산화물을 동시에 제거하거나 또는 원하지 않는 탄소함유 연소 생성물의 방출을 감소시키기 위해 내연기관 배기가스의 플라즈마 이용 처리용 반응기가 제공되며, 상기 반응기는 내연기관의 배기시스템에 연결되도록 적용되는 반응기 챔버를 포함하고, 배기가스에존재하는 질소 산화물의 촉매에 의한 환원과 탄소함유 연소 생성물의 산화를 동시에 하거나 또는 탄소함유 연소 생성물의 산화를 위해 배기가스 내에 기체상태 방출물이 존재할 때 적용되는 하나 이상의 활성 물질로 이루어진 가스 삼투성 바디(gas permeable body)와, 배기가스에 비-열 플라즈마를 여기(excitation)시키기 위한 수단과, 여기된 배기가스가 활성 물질 바디를 지나 흐르도록 하는 수단을 포함하며, 여기서 활성 물질은 적어도 주로, 일반식 M4V2O7또는 MVO3또는 M44xM1 4xV2O7또는 M1-xM1 xVO3을 갖는 바나듐산염 물질과, 일반식 A1-xA1 xB1-yB1 yO3을 갖는 페로브스카이트 물질과, 이의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 바나듐산염 또는 페로브스카이트를 포함한다.
반응기 챔버 내에는 활성 물질 바디의 틈새들 내의 배기 가스에 플라즈마가 생성되거나, 또는 하나 이상의 활성 물질 바디가 사용되면 활성 물질 바디 중의 하나의 틈새들 내에 플라즈마가 생성되도록 배치된다.
다르게는, 배기가스는 활성 물질 바디를 지나가기 전에 플라즈마 상태로 여기될 수 있다.
페로브스카이트 활성 물질의 성분 A, A1에 적합한 원소로는 La, Sr, K, Na, Li, Cs, Pb 및 Ba가 포함되지만 이에 제한되지 않으며, 성분 B, B1에 적합한 원소로는 Ni, Cr, Co, Fe, Mn, Ti, Zr, Ce, Cu 및 V가 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
파이로 페로브스카이트(M4V2O7) 의 예로는 Cs4V2O7, Rb4V2O7및 K4V2O7이 있다.
메타 바나듐산염(MVO3)의 예로는 KVO3, CsVO3, RbVO3, 및 CuVO3이 있고, K0.7Cu0.3VO3과 같은 금속-치환된 알칼리-금속 바나듐산염이 있다.
반응기는 단일 반응기 챔버를 가질 수 있으며, 이 챔버 내에는 배기가스를 플라즈마 상태로 여기시키는 수단과 가스 삼투성 활성 물질 바디가 모두 배치된다. 다르게는, 반응기 챔버는 두 개의 영역으로 분할될 수 있으며, 영역 중 하나 내에서 배기가스가 플라즈마 상태로 여기되고, 다른 하나 내에서 여기된 배기 가스가 활성 물질과 접촉한다. 다르게는 배기가스는 이들이 플라즈마 상태로 여기되기 전에 활성 물질과 접촉할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 배기가스로부터 원하지 않는 탄소함유 연소생성물과 질소 산화물의 방출을 감소시키기 위해, 배기가스를 플라즈마 상태로 여기시키는 과정과, 적어도 일반식 A1-xA1 xB1-yB1 yO3을 갖는 페로브스카이트 물질과 일반식 M4V2O7과 MxM1 1-xVO3을 갖는 바나듐산염 물질 또는 이들의 화합물 또는 혼합물로 주로 이루어진 가스 삼투성 활성 물질 바디를 통해 여기된 배기가스가 지나가게 하는 과정을 포함하는 내연기관의 배기가스를 처리하는 방법이 제공된다.
배기가스는 페로브스카이트 또는 바나듐산염을 함유하는 물질로 이루어진 가스 삼투성 바디의 틈새 내에서, 또는 페로브스카이트 또는 바나듐산염 물질로 이루어진 가스 삼투성 바디를 통과하기 전에 플라즈마 상태로 여기될 수 있다.
페로브스카이트 또는 바나듐산염을 함유하는 물질로 이루어진 가스 삼투성 바디는 WO 99/12638호에 설명된 바와 같은 배기가스 내에 함유된 질소 산화물을 환원시키는 제올라이트와 같은 다른 물질을 포함할 수 있다.
반응기의 플라즈마 영역은 GB 2,274,412호에 설명된 바와 같은 펠릿 베드 반응기(pellet bed reactor)와, 본 출원인의 명세서 GB 2282738 B호와 WO99/15267호에 그 예가 설명된 연속 웨이브 코로나 반응기(continuous wave corona reactor)와 같은 코로나 방전 반응기와, 유전체 배리어 반응기, 명세서 WO 00/43102호에 설명된 바와 같은 표면 배리어 반응기, 또는 배기가스로부터 유해한 연소 생성물을 제거하기 위한 임의의 내연기관 배기가스의 플라즈마 이용 처리용 비-열 또는 열 반응기일 수 있다. 플라즈마 생성 영역은 본원에서 설명한 활성 물질외에 부가적인 촉매 성분을 포함하거나, 또는 촉매변환장치 또는 다른 배기가스 제어 장치를 사용하는 배기가스 제어 시스템의 일부로서 설치될 수 있다.
가스 삼투성 베드의 활성 물질인, 페로브스카이트 또는 바나듐산염은 구, 펠릿, 삼출액(extrudate), 섬유, 시트(sheet), 웨이퍼, 프릿(frit), 그물(mesh), 코일, 폼(foam), 막(membrane), 세라믹제 벌집형태의 단결정 또는 입자(granule)의 형태일 수 있으며, 상술한 임의의 형상의 유전체, 중합체 또는 금속 재료 내에 담기거나 또는 코팅될 수 있다. 바나듐산염과 같은 약간 용해성이 있는 물질에 대해, 세라믹 폼의 기공(pore) 내에 담겨 사용될 수 있다. 본 발명의 재료는 GB 99 24999.7호, GB 99 29771.5호 및 GB 00 08351.9호의 명세서에 각각 설명된 바와 같이 선택적인 필터로도 작용할 수 있다.
페로브스카이트 또는 바나듐산염 또는 이들의 혼합물과 함께 플라즈마, 성분들을 조합하여 사용하면, 하나의 성분만을 사용하는 것보다 장점을 제공한다.
그러므로, 열적 구조에 의해 질소함유 산화물의 환원 또는 탄소함유 분진의 산화에 대해 저온에서 촉매성질을 거의 드러내지 않는 재료가, 플라즈마에 노출되면 이들 과정에 대해 향상된 촉매 특성을 드러내거나 또는 발현할 수 있다. 이는 예를 들어 O 원자에 의한 활성화(activation) 또는 O2분자 이온 또는 OH 라디칼 또는 이산화질소와 같은 다른 플라즈마에 의해 생성된 종(species)에 기인한 것일 수 있다. 촉매 또는 비-촉매 물질 특성은 플라즈마 영역 내 또는 이에 인접하여 존재하는 전기장 또는 다른 대전된 종에 의해 더 증대될 수 있다.
또한, 플라즈마와 촉매를 조합하면 조합된 시스템이 내연기관 배기가스의 원하지 않는 방출물을 제거하는 단독 작업보다 더 효율적이게 하는 상승 효과를 제공한다. 조합된 플라즈마/촉매 시스템은 예를 들어 열적 촉매만의 범위보다 더 넓은 온도 범위에 걸쳐 작동할 수 있다. 또한, 플라즈마 내에 촉매가 있거나, 또는 꽉 차거나(packed) 또는 가득 채워져 있지 않을 수 있는 플라즈마 반응기와 촉매를 조합하면 촉매가 자연적으로 활성이 되는 온도에서 플라즈마 반응기의 전력 요구치가 감소된다. 이는 이러한 온도에서 촉매가 부가적으로 플라즈마를 강화하지 않아도 충분히 효율적이기 때문이다.
연료가 공급된 내연기관으로부터 나오는 탄소함유 분진과 같은 탄소함유 연소 생성물과 질소함유 산화물을 배기가스가 함유할 때, 배기가스는 연료 연소로부터 개별적으로 부가되거나 또는 남아 얻어지는 탄화수소를 함유할 수 있다. 배기가스는 연료에 처음부터 존재하거나 또는 배기가스에 개별적으로 부가되며 연소 온도를 저하시키거나 및/또는 탄소함유 물질의 제거율을 증가시키도록 작용하는 탄소 연소 촉매로서 작용하는 화학 첨가제를 또한 함유할 수 있다. 연료에 첨가되는 탄소 연소 촉매는 연료 연소 직후 또는 연소 도중에 화학적으로 분해되는 피산성(fugitive) 첨가제 내에 담기거나 또는 갇힐 수 있다. 탄소 연소 촉매의 예로는 본원에 설명된 활성물질인 페로브스카이트 및 바나듐산염에 부가하여 GB 232 613 B호에 설명된 리튬 질산염과 같은 알칼리-금속 염과, 세륨 산화물, 알칼리-금속 도핑된 란탄 산화물-바나듐 산화물이 있다. 이러한 촉매의 작용 모드는 WO 00/43102호에 설명되어 있다.
본 발명은 이제 첨부된 도면을 참조하여 예를 들어 설명된다.
도면의 도 1을 참조하면, 내연기관 배기가스로부터 탄소함유 연소 생성물과 질소 산화물을 동시에 제거하거나 또는 탄소함유 연소 생성물을 제거하기 위한 반응기가 스테인리스강제 원통형 챔버로 구성되어 있으며, 이 챔버는 입구 스터브(3; inlet stub)와 출구 스터브(4)를 가지며, 이에 의해 내연기관의 배기 시스템으로 연결될 수 있다. 챔버(2)는 사용시에 접지점(5)에 접속되도록 배치된다. 다공성(perforated) 스테인리스강제 내부 및 외부 전극(6, 14)이 두 개의 전기절연된 지지부(7, 8)에 의해 챔버(2) 내에 동축관계로 배치되어 있다. 절연 지지부 재료는 WO99/20373호에 설명된 바와 같은 알루미나 또는 MICATHERM(등록 상표명)과 같은 세라믹 재료로 이루어질 수 있다. 전극(6, 14)과 지지부(7, 8)에 의해 둘러싸인 공간(11)은 이 실시예에서 도면부호 12로 매우 개략적으로 예시된 가스 삼투성 활성 물질, 예를 들어 바나듐산염 또는 페로브스카이트 또는 이들 물질의 혼합물의 층(bed)으로 채워진다.
가스 삼투성 활성 물질인 바나듐산염 또는 페로브스카이트의 층은 구, 펠릿, 삼출액, 섬유, 시트, 웨이퍼, 프릿, 그물, 코일, 폼, 막, 세라믹제 벌집형태의 단결정 또는 입자의 형태이거나, 또는 임의의 형상의 플라즈마 내에서 유전체 물질 내에 담기거나 또는 코팅될 수 있다. 바나듐산염과 같은 약간 용해성이 있는 물질에 대해, 세라믹 폼의 기공 내에 담겨 사용될 수 있다. 이러한 폼의 예로는 미국 노스 캐롤라이너 헨더슨빌 소재의 포베어 어드밴스드 머티어리얼(Porvair AdvancedMaterials)사에 의해 제조된 알루미나 폼이 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 내부 전극(6)의 상류측 단부는 절연 피드스루(feedthrough)를 거쳐 활성 물질(12) 사이의 틈새 내의 배기가스에 플라즈마를 여기시키기에 충분한 전위차의 전원(9)에 연결되도록 배치된다. 플라즈마 생성 수단(9)은 다수의 형태를 취할 수 있기 때문에 상세하게 도시하지 않는다.
플라즈마를 여기시키기에 알맞은 전위는 수 kV 내지 수십 kV의 크기이고, 반복 주파수는 50 내지 5000 Hz 범위이지만, 수십 kHz의 보다 높은 주파수도 사용될 수 있다. 펄스 직류(Pulsed direct current)는 자동차 용도로 알맞지만, 교류 전위, 예를 들어 동일한 특성 또는 유사한 특성을 갖는 삼각파 또는 사인파가 사용될 수도 있다.
입구 스터브(3) 부근의 지지부(7)는 그 주변에 규칙적으로 배치된 다수의 축방향 구멍(13)을 가져, 들어오는 배기가스가 반응기(1)의 챔버(2)와 외부 전극(14) 사이의 공간(15)으로 들어가 내부 전극(6)을 지나가기 전에 활성 물질 층(12)을 반경방향으로 통과하여 출구 스터브(4)를 통해 챔버(2)를 나가도록 강제된다.
활성 물질층에 사용될 수 있는 메타 바나듐산염과 파이로 바나듐산염같은 바나듐산염의 조성의 예로는 KVO3, CsVO3, RbVO3, K4V2O7, Cs4V2O7, Rb4V2O7이 있다. 예를 들어, K0.7Cu0.3VO3과 같은 금속-치환된 알칼리-금속 바나듐산염은 탄소함유 물질을 제거하는데 유용한 물질이며, 탄소함유 물질과 질소 산화물을 동시에 제거하는데 유용한 물질인 페로브스카이트의 예로는 Ba0.8Sr0.2NiO3, Ba0.8Sr0.2CrO3, La0.8Sr0.2NiO3,La0.9K0.1CoO3, La0.9K0.1FeO3및 La0.6Cs0.4CoO3및 La0.8Sr0.2Mn0.5Cu0.5O3이 있다.
반응기의 플라즈마 영역으로 들어가기 전에 기체 상태의 매체가 활성 물질과 접촉하거나, 또는 플라즈마 영역에서 여기된 다음에 플라즈마 영역에 수용된 활성 물질과 접촉되거나, 또는 플라즈마 영역에서 여기된 다음에 반응기의 플라즈마 영역 외측에 수용된 활성 물질을 지나갈 수 있도록 반응기가 챔버들로 분리되는 다른 실시예가 알려져 있다. 도 2는 본 발명의 제 2 실시예를 도시하며, 여기서 제 1 실시예의 대응하는 구성요소와 유사한 구성요소는 동일한 도면부호를 사용하였다. 반응기 챔버(1)는 길게 연장하며, 도 1을 참조하여 상술한 것과 유사한 제 1 플라즈마 여기용 반응기(first plasma excitation reactor)와, 제 1 반응기와 구조가 비슷하지만 바나듐산염 또는 페로브스카이트 물질의 활성 물질 층(11)에 전기접속부가 없어 배기가스가 활성물질과 접촉하기 전에 제 1 챔버 내에서 플라즈마 상태로 여기될 수 있는 제 2 반응기 챔버를 포함한다. 이러한 배치는 본 발명의 활성물질과 여기된 상태로 접촉하기 전에, 배기가스가 여기될 것을 요구하지 않는 활성 물질과 접촉할 수 있도록 거꾸로 될 수 있다. 또한, 챔버는 사용시에 활성물질이 비워진 채로 있을 수 있다. 다른 챔버 배치가 공보 WO99/12638호의 도 8에 설명되어 있고, 삼투성 물질 층을 통과하는 축류(axial flow)를 사용하는 배치도 사용될 수 있다. 촉매장치 이후에 가득 채워지지 않은 플라즈마 영역을 포함하는 배치가 사용될 수도 있다.
도 3을 참조하면, 배기가스로부터 유해한 성분을 제거하기 위해 내연기관 배기가스 방출물을 플라즈마 이용 처리하기 위한 제 2 반응기가, 각각 입구 스터브(32) 및 출구 스터브(33)를 갖는 반응기 챔버(31)로 구성되어 있으며, 이들 스터브에 의해 앞서와 같이 내연기관의 배기 시스템에 통합될 수 있다.
반응기 챔버(31)의 내측에는 내부 전극(34)이 있으며, 이 전극은 예를 들어 α-알루미나로 이루어진 유전체 튜브(35) 내에 지지되어 있으며, 상기 튜브는 반응기를 지나가는 배기가스 가스가 유동하기 쉽도록 구형 돔(36; spherical dome)에 의해 상류측 단부가 닫힌다. 유전체 튜브의 내면은 전극과 유전체 튜브 사이의 물리적 접촉을 증가시키기 위해 금속 코팅으로 도금될 수 있지만, 본 실시예에서 내부 전극(34)은 편리하게는 유전체 튜브(35)의 내면 상에 은(silver)의 전기 전도층이 증착되어 구비된다. 반응기의 입구측 단부에는, 유전체 튜브(35)의 구형 돔(36)이, 외부 전극(313)의 만곡부(curved part)에 놓여져 있으며 일련의 나사와 함께 금속 링(315)에 의해 제 위치에 유지되는 순응성 열저항체(314; compliant heat resistant material)와 접촉한다.
도 4에 도시된 바와 같이, 외부 전극(413)은 일련의 배플(416; baffle)과 슬롯(417, 417a)을 갖는다. 배플(416)은 외부 전극(413)으로부터 반응기 챔버(41)의 벽 내면까지 연장하며, 접지 연결부로서 작용하며, 축방향 및 원주방향 성분 모두를 가지며 적어도 부분적으로 나선형인 회선상 경로(convoluted path)를 배기가스가 따라가게 한다. 또한, 초기에는 가스가 외부 전극(413) 외측으로부터 전극(413)과 유전체 튜브(43; 도 3의 유전체 튜브(35)에 대응함) 사이의 공간으로 이동함에 따라 내측으로의 방사상(radial) 유동성분이 있고, 다음에는 가스가 복귀하여 외부전극(413) 외측으로부터 나와 외측으로 유동한다. 그러므로, 나선형 유동성분이 있다.
배플(416)은 전극(413)과 반응기 챔버(41) 사이의 공간을 6개의 세그먼트로 분할하도록 배치된다. 가스 입구 단부에서, 이들 세그먼트 중 3개가 도면부호 416a, 416b, 416c에서 가스의 축류에 대해 닫히고, 나머지 3개의 세그먼트는 가스의 축류에 대해 열려 전극(413)과 반응기 챔버(41) 사이의 공간으로 들어가게 한다. 이들 후자의 3개의 세그먼트는 반응기의 가스 출구 단부에서 배플(416)에 의해 닫힌다. 따라서, 가스는 슬롯(417)을 경유하여 전극들(413, 43) 사이의 공간으로 반경방향으로 지나간 다음에, 다음 번의 슬롯(417a)을 경유해 전극(413)과 반응기 챔버(41) 사이의 공간의 다음 세그먼트로 반경방향으로 지나가기 전에 적어도 부분적으로 나선형으로 지나가도록 강제된다. 배플(416)은 가스 출구 단부의 이 세그먼트에서 열린 채로 남겨져, 처리된 가스가 반응기를 나가 배출되게 한다. 그러므로, 배기가스가 외부 전극(413)의 표면을 따라 반응기(41)의 주 부분을 들어가고 나옴을 알 수 있을 것이다. 그러므로, 주어진 가스 속도에 대해, 전기장 내의 배기가스 잔류 시간은 순수하게 축류이거나 반경방향 유동인 것에 비해 증가한다. 도 4에서 전극(413)의 부분이 도면부호 418에서 절취되어 있음을 주목하기 바란다. 이 절취된 부분은 배기가스가 전극들 사이를 지나갈 때 배기가스의 유동을 예시하기 위해서만 도면에 도시된 것이며, 반응기의 구조적 특징을 나타내기 위한 것이 아니다.
상술한 예에서 설명한 반응기의 실시예들은 촉매 성분들을 더 포함하거나, 또는 내연기관 배기가스를 플라즈마 이용 처리하기 위해 촉매를 사용하는 배기가스제어 시스템이나 또는 다른 배출 제어 장치의 부품으로서 설치될 수 있다. 이러한 다른 배출 제어 장치는 배기가스 재순환 장치(EGR), 점화 타이밍과 연료 분사 타이밍 변화, 연료 분사 펄스율 재단(shaping)이 포함될 수 있다. 플라즈마 생성 수단은 상세히 도시되지 않았지만, 일례가 WO 00/50746호에 나타나 있다. 1998년 4월판 유럽 자동차 디자인 24 내지 26페이지의 기사 '단속적인(stop go) 시스템이 허가를 받다'는 시동기·교류발전기·댐퍼 일체형 시스템(ISAD)의 일례를 설명한다. 이러한 ISAD는 본 원에 설명된 반응기가 부품으로 사용되는 플라즈마-보조 배출 제어 시스템에 동력을 공급하는 동력 공급 시스템의 일부로서 사용될 수 있다. 또한, 예를 들어 14V 또는 14V/42V의 단일/다중 출력 교류발전기 기술, 연료 전지, 가스 터빈, 태양 전지 및 열교환기과 같은(이에 제한되지 않음) 다른 동력원이 반응기의 동력 공급 시스템에 동력을 공급하는데 사용될 수 있는 전기-생성 동력원의 주 또는 보조 공급원이 될 수 있다.
질소함유 산화물을 처리하는데 제올라이트 물질, 알루미나, 금속-도핑된 알루미나, 및 알루미나를 함유하는 금속 산화물이 특히 유용하고, 질소함유 산화물의 질소로의 환원을 증가시키는데 바나듐산염과 페로브스카이트 물질 또는 이들의 혼합물과 연계하여 사용될 수 있다. 제올라이트의 예는 ZSM-5, Y, 베타, 모데나이트(mordenite)가 알려져 있으며, 이들 모두 세륨과 란탄과 같은 양이온을 증진시키는 부가적인 촉매와 함께 또는 이러한 촉매없이 철, 코발트 또는 구리를 포함할 수 있다. 다른 제올라이트의 예로는 알칼리 금속을 함유하는 제올라이트, 특히 질소함유 산화물을 처리하는데 유용한 나트륨-Y(이트륨) 제올라이트가 있다.페리어라이트, 특히 10 중량% 이하의 은 함량을 갖는 은을 함유하는 페리어라이트가 질소 산화물을 제거하는데 특히 유용한 제올라이트 물질이다. 제올라이트 물질과 알루미나는 구, 펠릿, 삼출액, 섬유, 시트, 웨이퍼, 프릿, 그물, 코일, 폼, 막, 세라믹제 벌집형태의 단결정 또는 입자의 형태이거나, 상술한 임의의 형상의 유전체, 중합체 또는 금속 재료 내에 담기거나 또는 코팅될 수 있다.
연료 연소의 잔여 유도(residually-derived)되거나 또는 개별적으로 첨가된 탄화수소 환원제를 함유하거나, 또는 본원에 설명된 바와 같은 탄소 연소 촉매를 포함하거나, 및/또는 질소함유 산화물의 환원을 위한 질소함유 환원제를 포함하는 배기가스는 플라즈마 반응기의 플라즈마 영역을 지나갈 수 있으며, 상기 반응기는 탄소함유 물질 또는 질소 산화물 또는 이 두가지 모두를 제거하는데 활성인 물질을 포함하거나, 또는 플라즈마 영역으로 들어가기 전에 이러한 물질로 이루어진 층을 통과하거나, 또는 플라즈마 영역을 통과한 후에 하나 이상의 이들 물질을 거쳐 지나갈 수 있다. 질소-함유 환원제가 사용될 때, 환원제는 반응기의 플라즈마 영역을 나가고, 촉매적으로(catalytically) 반응기의 제 2 챔버를 통과하기 전의 배기가스에 첨가될 수 있다.

Claims (29)

  1. 원하지 않는 탄소함유 연소 생성물과 질소 산화물을 배기가스로부터 제거하기 위해 내연기관 배기가스를 플라즈마 이용 처리하기 위한 반응기에 있어서,
    내연기관의 배기 시스템에 연결되도록 적용되는 반응기 챔버를 포함하며, 배기가스 내에 존재하는 질소 산화물의 촉매에 의한 환원과 탄소함유 연소 생성물의 산화를 동시에 하거나 또는 탄소함유 연소 생성물의 산화를 위해 배기가스내의 기체상태의 배출물질이 있을 때 사용되는 하나 이상의 활성물질로 이루어진 가스 삼투성 바디와, 배기가스 내에 비-열 플라즈마를 여기시키는 수단과 여기된 배기가스가 활성 물질 바디를 통과해 흐르도록 강제하는 수단을 포함하고,
    활성 물질은 적어도 주로, 일반식 M4V2O7또는 M1-xMxVO3을 갖는 바나듐산염 물질과, 일반식 A1-xA1 xB1-yB1 yO3을 갖는 페로브스카이트 물질과 이의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 메타 바나듐산염과 파이로 바나듐산염을 포함하는 바나듐산염 또는 페로브스카이트를 포함하는 반응기.
  2. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    페로브스카이트 재료의 성분 A, A1은 La, Sr, K, Na, Li, Cs, Pb 및 Ba를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 반응기.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    페로브스카이트 재료의 성분 B, B1은 Ni, Cr, Co, Mn, Ti, Zr, Cu 및 V를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 반응기.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    일반식 M4V2O7을 갖는 바나듐산염 물질의 성분 M은 K, Cs 또는 Rb인 반응기.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    일반식 MxM1 1-xVO3을 갖는 바나듐산염 물질의 성분 M, M1은 동일한 반응기.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    일반식 M1-xM1 xVO3을 갖는 바나듐산염 물질의 성분 M, M1은 알칼리 금속인 반응기.
  7. 제 6 항에 있어서,
    바나듐산염 물질의 성분 M, M1은 각각 K와 Cu인 반응기.
  8. 제 7 항에 있어서,
    바나듐산염 물질은 식 K0.7Cu0.3VO3을 갖는 반응기.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    활성 물질의 가스 삼투성 베드(bed)는 가스 삼투성 전극들 사이에 수용되며, 상기 전극에 의해 활성 물질의 가스 삼투성 베드의 틈새에서 배기가스를 플라즈마 상태로 여기시키기에 충분한 전위차가 활성 물질의 베드에 걸쳐 인가될 수 있는 반응기.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    배기가스가 활성 불질 베드를 통과하기 전에 배기가스를 플라즈마 상태로 여기시키는 수단을 포함하는 반응기.
  11. 제 10 항에 있어서,
    배기가스를 플라즈마 상태로 여기시키는 수단은 가스 삼투성 전극들 사이에 수용되는 유전체 물질로 이루어진 가스 삼투성 바디를 포함하며, 상기 전극에 의해 유전체 물질의 가스 삼투성 바디의 틈새에서 배기가스를 플라즈마 상태로 여기시키기에 충분한 전위차가 유전체 물질의 가스 삼투성 바디에 걸쳐 인가될 수 있는 반응기.
  12. 제 11 항에 있어서,
    유전체 물질은 배기가스 내에 존재하는 질소 산화물과 탄소함유 연소생성물을 동시에 제거하거나, 또는 탄소함유 연소 생성물의 산화에 참여하도록 사용되는 반응기.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    탄소 연소 활성 물질의 가스 삼투성 바디(gas permeable body of carbon combustion active material)는 질소 산화물을 환원시키는 제올라이트 물질을 포함하는 반응기.
  14. 제 13 항에 있어서,
    제올라이트 물질은 ZSM-5, Y, 베타, 모데나이트(mordenite), 페리어라이트로 공지된 제올라이트, 알칼리 금속-함유 제올라이트를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 타입을 포함하는 반응기.
  15. 제 14 항에 있어서,
    제올라이트 물질은 철, 코발트 또는 구리를 포함하는 반응기.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    제올라이트 물질은 촉매작용을 촉진하는 양이온 종(species)을 포함하는 반응기.
  17. 제 16 항에 있어서,
    촉매작용을 촉진하는 양이온 종은 세륨 또는 란탄인 반응기.
  18. 제 14 항에 있어서,
    제올라이트 물질은 나트륨-Y 제올라이트인 반응기.
  19. 제 13 항에 있어서,
    제올라이트 물질은 은-함유 페리어라이트인 반응기.
  20. 제 19 항에 있어서,
    페리어라이트는 10 중량% 이하의 은을 함유하는 반응기.
  21. 배기가스로부터 원하지 않는 탄소함유 연소 생성물과 질소 산화물을 동시에 제거하거나 또는 원하지 않는 탄소함유 연소 생성물의 방출을 감소시키기 위해 내연기관의 배기가스를 처리하는 방법에 있어서,
    배기가스를 플라즈마 상태로 여기시키는 과정과, 일반식 A1-xA1 xB1-yB1 yO3을 갖는 페로브스카이트 물질 또는 일반식 MxV2O7또는 MxM1 1-xVO3을 갖는 바나듐산염 물질과, 이들의 화합물로 적어도 주로 이루어지는 활성 물질로 이루어진 가스 삼투성 바디를 통해 배기가스가 지나가게 하는 과정을 포함하는 내연기관 배기가스 처리 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    배기가스는 상기 활성 물질의 가스 삼투성 바디를 통과하기 전에 플라즈마 상태로 여기되는 내연기관 배기가스 처리 방법.
  23. 제 21 항에 있어서,
    상기 배기가스에 존재하는 질소 산화물의 환원을 촉진시키는 물질과 배기가스를 접촉시키는 과정을 포함하는 내연기관 배기가스 처리 방법.
  24. 제 22 항에 있어서,
    배기가스 내에 존재하는 질소 산화물의 환원을 촉진시키는 물질은 제올라이트 물질인 내연기관 배기가스 처리 방법.
  25. 제 23 항에 있어서,
    제올라이트 물질이, 상기 주로 활성 페로브스카이트 또는 바나듐산염 물질로 이루어진 바디에 포함되는 내연기관 배기가스 처리 방법.
  26. 제 21 항 내지 제 24 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    배기가스는 주로 활성 페로브스카이트 또는 바나듐산염 물질로 이루어진 바디를 통과하기 전에 플라즈마 상태로 여기되는 내연기관 배기가스 처리 방법.
  27. 제 21 항 내지 제 25 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    플라즈마 상태로 여기되기 전에 탄화수소 환원 물질이 배기가스에 포함되고, 탄화수소 환원 물질은 배기가스에 함유된 질소 산화물을 환원시키는 것을 개선하는 플라즈마 종(species)의 영향하에 작용하도록 적용되는 내연기관 배기가스 처리 방법.
  28. 상술하였고 첨부된 도면에 도시된 바와 같이 실질적으로 내연기관의 배기가스로부터 적어도 탄소함유 연소 생성물을 제거하는 반응기.
  29. 상술한 바와 같이 실질적으로 내연기관의 배기가스로부터 적어도 탄소함유 연소 생성물을 제거하는 방법.
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