JP4828056B2 - 還元装置および脱硝装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、排ガス中の窒素酸化物を取り除く技術に関し、更に詳しくは、脱硝過程における還元反応において還元ガスの使用量を低減できる還元装置および脱硝装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関やボイラー等の排ガスに含まれる窒素酸化物は、酸性雨や光化学スモッグの原因であるので、大気中における窒素酸化物の量を低減させることが望まれている。一方、自動車用トンネル内においては微量の窒素酸化物が残存しており、また、交通量の多い交差点等で空気の対流がなくなった場合には、窒素酸化物が滞留してしまう場合もある。近年は、大気中の窒素酸化物濃度をできるだけ小さくするため、このような場所においても簡易に大気中の窒素酸化物を除去できる脱硝技術の要望が起こりつつある。
【０００３】
脱硝方法としては、自動車等のガソリンエンジンの排ガスを浄化するための三元触媒法がよく知られている。しかし、この方法は３００℃程度の温度を要するため、本手法を常温ガスに適用しようとする場合には処理ガスの温度を高める必要が有り、これに多大なエネルギーを要する。さらに、本手法は酸素共存下では適用する事ができない。また、トンネル内等の脱硝に使用するには不向きである。このため、酸素共存下でも窒素酸化物の発生を低減させる方策として、例えば、対象ガス中に還元剤であるアンモニアの供給後触媒送を通過させる事で窒素酸化物の還元処理を行う、いわゆる選択触媒還元方式により、一酸化窒素を除去して窒素酸化物の発生を抑える排ガス浄化方法が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この選択触媒還元法においても、ガス温度が３００℃以上である事が必要である。更には本手法では、還元剤として毒物であるアンモニアを用いるため、トンネルのような閉鎖空間や人通りの多い交差点等において適用するには問題を有していた。このような常温で低濃度の窒素酸化物を処理する場合には、パルス放電や電子ビーム照射により、窒素酸化物の酸化し、窒素酸化物の酸化数を高くする事によって回収する脱硝方法が有効である。しかし、これらの方法はエネルギー効率が低いため、十分な脱硝効果を得ようとすると酸化処理に時間を要し、また処理効率も低いという問題があった。また、酸化回収後の還元工程においては、放電しながら還元ガスとしてＨＣガスを流す必要があり、手間と費用を要していた。そこで、この発明は、上記に鑑みてなされたものであって、脱硝過程における還元反応において還元ガスの使用量を低減できる還元装置および脱硝装置に関する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、請求項１に係る還元装置は、窒素酸化物を酸化処理した後の処理ガスを吸着した化学吸着剤に直流電圧を印加して、当該化学吸着剤中に存在する硝酸イオンの電子を直流電圧印加電極の正極に与えて当該硝酸イオンを還元することを特徴とする。
【０００６】
この還元装置は、化学吸着剤に吸着された硝酸イオンを、直流電圧を印加した電極上で還元する。このため、還元ガスや放電、あるいは触媒を用いた加熱処理等が不要になるので、容易に硝酸イオンを還元できる。したがって、脱硝装置の還元処理にこの還元装置を使用すると、還元ガスの供給系等が不要になるので、コンパクトに脱硝装置を構成できる。また、還元ガスも不要であるため、その分ランニングコストも抑えることができる。なお、この還元装置は、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンあるいはガスタービンエンジン等といった内燃機関の排ガスの脱硝や、焼却炉やボイラーの排ガス、およびトンネル内や通行量の多い交差点の大気等の脱硝に適用できる。
【０００７】
なお、化学吸着剤とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属の水酸化物並びに酸化物等のアルカリ性を有し硝酸イオンと中和反応を介して吸着能を発現する吸着剤をいう。化学吸着剤は中和反応によってＮＯ2等を吸着させるため、単位体積当たりの吸着量を多くできるので、装置の寸法を小さくできる。このため、設置スペースに制限がある場合には有効である。
【０００８】
また、請求項２に係る還元装置は、物理吸着剤に硝酸イオンを吸着させ、前記物理吸着剤に直流電圧を印加して、前記硝酸イオンの電子を直流電圧印加電極の正極に与えて当該硝酸イオンを還元することを特徴とする。この還元装置は、物理吸着剤に硝酸イオンを吸着してから直流電圧を印加することで硝酸イオンを還元する。このため、還元ガスや放電、あるいは触媒を用いた加熱処理等が不要になるので、容易に硝酸イオンを還元できる。また、還元ガスも不要であるため、その分ランニングコストも抑えることができる。
【０００９】
ここで物理吸着剤とは、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、等の両性酸化物ならびにゼオライト、ガンマアルミナ、モレキュラーシーブ、活性炭等の物理的相互作用を介して吸着能を発現する吸着剤をいう。物理吸着剤は、物理的相互作用によって表面にＮＯ2等を吸着するため、化学吸着剤と比較して電極反応における硝酸イオンの移動が容易になる。このため、化学吸着剤と比較して少ないエネルギーで硝酸イオンを還元でき、電極反応に対して十分なエネルギーが供給できない場所で還元装置を使用する場合に好ましい。以下、特に断りのない限り、吸着剤は上記請求項１の化学吸着剤並びに請求項２の物理吸着剤を示す。
【００１０】
また、請求項３に係る還元装置は、上記還元装置において、さらに、上記電極のうち少なくとも正極はＦｅであることを特徴とする。このため、Ｆｅの酸化数変化も硝酸イオンの還元に利用できるので、より速く還元が進行する。したがって、この還元装置を脱硝装置に使用すれば、脱硝速度を速くできる。さらに、安価なＦｅを使用するので、製造コストも抑えることができる。
【００１１】
また、請求項４に係る還元装置は、上記還元装置において、さらに、上記直流電圧を印加するときに上記化学吸着剤または物理吸着剤に還元剤を流し、且つ放電手段によって放電しながら硝酸イオンおよび窒素酸化物を還元することを特徴とする。この還元装置は、直流電圧の印加による還元だけでは不十分である場合に、還元ガスも併用する。このため、より完全に硝酸イオンやＮＯ2を還元できるので、脱硝効率をより高くでき、より清浄な空気も得ることができる。
【００１２】
また、請求項５に係る脱硝装置は、窒素酸化物を含む処理ガスを酸化処理するための放電手段と、前記酸化処理後の処理ガス中に含まれる窒素酸化物を硝酸イオンの形で吸着する化学吸着剤または物理吸着剤と、前記化学吸着剤または物理吸着剤に直流電圧を印加するための直流電圧印加手段とを備え、前記化学吸着剤または物理吸着剤に吸着した硝酸イオンの電子を直流電圧印加電極の正極に与えて前記硝酸イオンを還元することを特徴とする。
【００１３】
この脱硝装置は、放電酸化処理と直流電圧の印加による還元とを同時にかつ連続的に行うことができるので、脱硝速度を速くできる。また、還元ガスを必要としないのでランニングコストも低く抑えることができ、還元ガスの補給も不要なので、保守・点検の手間もそれだけ軽減できる。さらに、還元ガスの配管等が不要になるので、脱硝装置もコンパクトにでき、また信頼性も高くできる。
【００１４】
また、請求項６に係る脱硝装置は、上記脱硝装置において、さらに、光触媒を介在させて上記放電手段により上記処理ガスを酸化処理することを特徴とする。このため、処理ガス中に含まれるＮＯの酸化処理効率を高くできるので、脱硝効率をその分高くできる。また、光触媒を化学吸着剤に介在させると、ＮＯ2の吸着効率を高くできるので、その分脱硝効率を高くでき好ましい。
【００１５】
また、請求項７に係る脱硝装置は、光触媒を介在させて窒素酸化物を含む処理ガスを酸化処理するための光照射手段と、前記酸化処理後の処理ガス中に含まれる窒素酸化物を硝酸イオンの形で吸着する化学吸着剤または物理吸着剤と、前記化学吸着剤または物理吸着剤に直流電圧を印加するための直流電圧印加手段とを備え、前記化学吸着剤または物理吸着剤に吸着した硝酸イオンの電子を直流電圧印加電極の正極に与えて前記硝酸イオンを還元することを特徴とする。
【００１６】
この脱硝装置は、光触媒を介在させて、光照射によって処理ガス中のＮＯを酸化するので、酸化処理用の電源と還元処理用の電源とを別個に用意することになる。このため、ＮＯの酸化条件と硝酸イオンの還元条件とを別個に設定できるので、温度や湿度等の環境変化に対して最適な条件で脱硝できる。このため、環境に関わらず、安定した脱硝性能が得られる。なお、光照射手段には、得にエキシマランプを使用すると、酸化効率を高くできるので好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施の形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの或いは実質的に同一のものが含まれる。
【００１８】
（実施の形態１）
図１は、この発明に係る脱硝手順を示すフローチャートである。まず、処理ガスに含まれるＮＯを、酸化処理によってＮＯ2に変化させる（ステップＳ１０１）。つぎに、処理対象の気体に含まれるＮＯ2をアルカリ吸着剤に吸着させる（ステップＳ１０２）。そして、吸着させたＮＯ2から還元処理によって酸素を引き抜き、ＮＯ2をＮ2に変化させて（ステップＳ１０３）、この脱硝処理が完了する（ステップＳ１０４）。つぎに、実施の形態１に係る脱硝について、酸化手処理と還元処理とに分けて説明する。
【００１９】
（酸化処理）
図２は、この発明の実施の形態１に係る酸化装置を示した断面図である。なお、図２（ｂ）は、図２（ａ）のＸ−Ｘ断面図である。この酸化装置は、ＴｉＯ2等の半導体系の光触媒によって、ＮＯをＮＯ2に変化させる酸化反応を促進させる点に特徴がある。この酸化装置１００は、筒状の胴部１０の中心付近に線状電極２０を備え、筒状の胴部１０の外周には電極３０が設けられている。そして、筒状の胴部１０の内壁面には誘電体４０が形成されており、さらにその上には光触媒５０としてＴｉＯ2が焼付け等の方法によって担持されている。ここで、ＴｉＯ2は光触媒であるので、光や放電によってエネルギーが与えられないと、触媒としての作用が低下する。このため、ＴｉＯ2はできるだけ細かく、かつ均一に誘電体４０上に担持されることが望ましい。なお、前記筒状の胴部１０は石英ガラスで製造されており、また、線状電極２０は例えばピアノ線で製造されている。
【００２０】
線状電極２０は電源２００に接続されており、ここから−１０ｋＶ程度の電圧をパルス的に印加される。そして胴部１０の外周に設けられた電極３０との間でコロナ放電を起こさせて非平衡プラズマを発生する。なお、上記コロナ放電以外には、オゾナイザ放電、沿面放電、ストリーマ放電あるいはグロー放電のように、非平衡プラズマを発生できる放電手段を使用することができる。また、放電の他に、電子銃によって電子を打ち込み、酸化性ラジカルを発生させることによってＮＯを酸化してもよい。
【００２１】
上記コロナ放電等によって発生した非平衡プラズマによって、胴部１０内に導かれた処理対象の気体中に含まれるＮＯが酸化されて、ＮＯ2に変化する。酸化装置１００によって酸化されたＮＯ2は、Ｂａ（ＮＯ3）2の形で吸着剤であるＢａ（ＯＨ）2等のアルカリ吸着剤（図示せず）に吸着されて、還元手段によって還元される。化学吸着剤を使用すると、中和反応によってＮＯ2等を吸着させるため、単位体積当たりの吸着量を多くできる。なお、この発明においては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属系吸着剤や、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属系吸着剤も使用することができる。特に本発明においては、Ｂａ（ＯＨ）2やＫＯＨといったアルカリ金属系の水酸化物並びにＢａＯＨやＫ2Ｏといったアルカリ金属系の酸化物の方が、ＮＯ2等の窒素酸化物に対する吸着能力に優れるのでより好ましい。
【００２２】
なお、以下の説明では化学吸着剤であるアルカリ吸着剤を使用した場合を例にとって説明するが、化学吸着剤の代わりに、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2等の両性酸化物ならびにゼオライト、ガンマアルミナ、モレキュラーシーブ、活性炭等の物理吸着剤を使用してもよい。物理吸着剤は、物理的相互作用によって表面にＮＯ2等を吸着するため、化学吸着剤と比較して電極反応における硝酸イオンの移動が容易になる。このため、化学吸着剤と比較して少ないエネルギーで硝酸イオンを還元できる。なお、物理吸着剤は、表面積を大きくすることでしか吸着量を大きくできないので、吸着量を大きくするためには、物理吸着剤をできるだけ小さな粒子とする等して、表面積を大きくすることが望ましい。
【００２３】
ここで、触媒の効果について説明する。図３は、ＴｉＯ2を使用した場合と使用しない場合における投入エネルギーと酸化効率との関係を示す説明図である。同図に示すように、本発明に係る酸化装置１００（図２参照）においては、半導体光触媒であるＴｉＯ2が酸化反応を促進するので、同じ投入エネルギーであれば、極めて効率よくＮＯを酸化できる。なお、この発明に使用できる触媒はＴｉＯ2に限られない。例えば、ＧａＰ、ＺｒＯ2、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＫＴａＯ3、ＣｄＳｅ、ＳｒＴｉＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＳｎＯ2といった触媒を使用できる。なお、これらの触媒を使用しなくとも、コロナ放電のみでＮＯを酸化してＮＯ2に変化させることもできる。この場合、酸化効率は劣るが、筒状の胴部１０の内壁面に上記触媒を焼付け等の方法によって設ける必要はないので、製造コストを低減できる。
【００２４】
図４は、酸化装置１００の配置例を示した正面図である。上記説明においては単一の酸化装置１００内を処理対象の気体が通過する場合を説明したが、実際の脱硝装置においては、図４（ａ）および（ｂ）に示すように、複数の酸化装置１００あるいは１０１を束ねて酸化に使用することが望ましい。このようにすると、処理ガスが触媒であるＴｉＯ2に触れる面積を大きくできるので、大量の処理気体を効率よく処理できる。酸化装置を組み合わせて使用する場合には、図４（ａ）に示すように酸化装置１００の軸方向に垂直な断面が円であるよりも、同図（ｂ）のように当該断面形状が矩形の酸化装置１０１を使用した方が、無効領域１５０を少なくできるので望ましい。
【００２５】
（変形例１）
図５は、実施の形態１に係る酸化装置に係る第一の変形例を示す軸方向に垂直な断面図である。この酸化装置１０２を構成する筒状の胴部１１の内壁面にアルカリ吸着剤６０を塗布して、光触媒５１であるＴｉＯ2と併存させる点に特徴がある。このようにすると、ＮＯの酸化と同時に酸化後のＮＯ2をアルカリ吸着剤６０へ吸着でき、ＮＯ酸化とＮＯ2の吸着とを一つの装置で実現する事ができ、装置構成の簡略化が可能となる。さらに、アルカリ吸着剤６０とＴｉＯ2とを併存させると、ＴｉＯ2によってアルカリ吸着剤６０の化学反応が促進されて吸着効率が向上する。これによって、吸着されずに酸化装置１０２外へ流れてしまう窒素酸化物の量を低減できるので、次の還元工程で処理できる窒素酸化物量も多くなり、その分脱硝効率を高くできるので好ましい。
【００２６】
（変形例２）
図６は、実施の形態１に係る酸化装置に係る第二の変形例を示す軸方向に垂直な断面図である。この酸化装置１０３は、線電極によって放電させる代わりに、エキシマランプやレーザー等の光照射手段によって光触媒であるＴｉＯ2をより効率的に使用する点に特徴がある。この酸化装置には、すでに説明したように、内壁面にＴｉＯ2を備えた筒状の胴部１０（図２参照）を使用できる。また、上記変形例１で説明したように、アルカリ吸着剤６０と光触媒５１であるＴｉＯ2とを併存させてもよい（図５参照）。
【００２７】
筒状の胴部１２の内部には、電源２０１と接続されたエキシマランプ７０が備えられており、筒状の胴部１２の内壁面に設けられた光触媒５２であるＴｉＯ2に照射される。一般にＴｉＯ2は３．２ｅＶ以上のエネルギー電位を持つ光を照射することによって励起され、ホールを形成する。光触媒の表面に接触した分子の電子がこのホールに取り込まれることで、その分子の酸化を促進する。エキシマランプ７０は、このホール形成効率が極めて高いため、ＴｉＯ2を十分に励起してよりＮＯの酸化を促進できる。また、エキシマランプ７０の代わりにレーザー光を照射しても、ＴｉＯ2を十分に励起してＮＯの酸化を促進できる。
【００２８】
（還元処理）
つぎに、還元処理について説明する。図７は、この発明の実施の形態１に係る還元装置を示す説明図である。この還元装置１０４は、窒素酸化物を吸着したアルカリ吸着剤を放電場にさらし、窒素酸化物であるＮＯ2を気相中に放出させてから、還元ガス雰囲気中において還元し、ＮやＣＯ2とするものである。すでに説明した酸化手順において、アルカリ吸着剤６１は十分に窒素酸化物を吸着している。そこで、このアルカリ吸着剤６１を電源２０２に接続し、電圧を印加して電極３２および２１間に放電を起こさせる。それと同時に、アルカリ吸着剤６１に還元ガスとしてＨＣ（炭化水素）ガスを供給し、還元ガス雰囲気中で窒素酸化物を還元する。
【００２９】
放電によってアルカリ吸着剤から脱離した窒素酸化物であるＮＯ2は、還元ガス雰囲気中に放出される。ここで、ＮＯ2はそれ自体が酸化剤であるため、他の物質を酸化するので、放電によってＮＯ2が酸化剤として作用しやすい雰囲気を形成して、還元ガスであるＨＣガスを酸化する。この反応によって、窒素酸化物中のＮはＮ2となり、Ｏは還元ガスのＣおよびＨと結合してＣＯ2やＨ2Ｏとなる。このようにして、窒素酸化物の還元が完了する。なお、酸化手順によってＮＯをＮＯ2に酸化するが、これを直接還元しないのは、ＮＯ2濃度が低いので、脱硝効率が極めて悪くなるからである。このため、アルカリ吸着剤６１が飽和するまでこれに窒素酸化物ＮＯ2を吸着させることで、還元ガス雰囲気中に放出される窒素酸化物濃度を高くするのである。
【００３０】
この還元処理は、還元ガス雰囲気中で放電することによってアルカリ吸着剤に吸着した窒素酸化物を還元するが、還元機能を有する触媒を用いて加熱することによっても同様に窒素酸化物を還元できる。ただし、還元機能を有する触媒は、貴金属である場合が多く、装置コストが高くなってしまうため、好ましくない。したがって、このような場合には上述した放電による還元処理を使用することが好ましい。
【００３１】
（実施の形態２）
図８は、この発明の実施の形態２に係る脱硝装置を示す説明図である。この脱硝装置は還元処理に特徴があり、アルカリ吸着剤に直流電流を印加することで、アルカリ吸着剤に吸着された窒素酸化物をＮ2とＯ2とに分解する点に特徴がある。図８（ａ）中に示すＢａ（ＯＨ）2で構成されたアルカリ吸着剤６２は、前段の酸化処理によって、飽和状態まで窒素酸化物が吸着されている。なお、この酸化処理には実施の形態１で説明したいずれの酸化処理を適用してもよい。
【００３２】
アルカリ吸着剤６２には電極３３および３４が取り付けられている。そして、この電極３３および３４は直流電源２１０に接続されており、アルカリ吸着剤６２には直流電圧が印加される。また、アルカリ吸着剤６２が窒素酸化物を含む処理ガスと接触する面に取り付けられる電極３４には複数の孔３４ａが設けられている。そして、この孔３４ａを通過して処理ガスがアルカリ吸着剤６２に接触し、酸化処理においては、この孔３４ａからＮＯ2がアルカリ吸着剤６２に吸着する。
【００３３】
アルカリ吸着剤６２内には、窒素酸化物がＢａ（ＮＯ3）2の形で吸収されているが、直流電圧がアルカリ吸着剤６２に印加されると、正極である電極３４側に硝酸イオンであるＮＯ3 -が移動する。そして、電子を正極である電極３４に渡す過程で次のような電極反応をしてＮＯ3 -が直接還元される。
【００３４】
２ＮＯ3 -→Ｎ2＋３Ｏ2＋２ｅ-
この還元処理では、アルカリ吸着剤６２に吸着させた窒素酸化物を気相に戻すことなく直接還元できるので、還元処理に手間を要さず処理時間を速くできる。また、還元ガスが不要であるのでその分コストが低くなり、さらにガスの供給系も不要なので装置も簡単になる。ここで、この還元処理に使用する電極の種類について説明する。この還元処理に使用する電極のうち、少なくとも正極にはＦｅを使用することが望ましい。Ｆｅは、電子を与えられると酸化数が変化するので、正極においてはより多くの電子を受け取って、ＮＯ3 -の還元を促進できるからである。なお、この例においてはアルカリ吸着剤に吸蔵されたＮＯ3 -を正極で還元しているが、化学吸着剤の代わりにＡｌ2Ｏ3あるいはＴｉＯ2等、もしくは活性炭、モレキュラーシーブ等の物理吸着剤を使用して、この表面にＮＯ2を吸着させた後、上記電極反応によってこれを還元してもよい。
【００３５】
なお、この還元処理（以下、直流還元処理という）だけでは不十分である場合には、図８（ｂ）に示すように放電用の交流電源２０３と、直流還元処理用の直流電源２１１を直列に接続して、線状電極２２で放電させると同時に電極３４で直流還元処理をしてもよい。そして、放電の際にはＨＣガス等の還元ガスを流して、実施の形態１で説明した還元処理を同時に行う。こうすることで、直流還元処理だけでは還元しきれなかった窒素酸化物をほとんど還元することができる。なお、この還元方法によれば、直流還元によっても窒素酸化物が還元されるので、還元ガスの使用量は少量で済む。
【００３６】
図８（ｃ）は、実際の脱硫装置に設置する実施の形態２に係る還元装置を示す一部断面図である。この還元装置１０５は、径の異なる二本の筒状部材１４および１５を同心円状に配置して、両者の隙間にアルカリ吸着剤６３を備えたものである。そして、内部に備えてある筒状部材１４の内側を窒素酸化物が含まれた処理ガスが通過する。ここで、同図に示すようにこの筒状部材１４には複数の孔１４ａが設けてあるため、処理ガス中の窒素酸化物はこの孔１４ａを通ってアルカリ吸着剤６３に吸着される。また、筒状部材１４および１５はともに電極を構成しており、直流電源２１２に接続されている。そして、直流電圧を印加すると、ＮＯ3 -が筒状部材１４に電子を渡して、Ｎ2ガスやＯ2が孔１４ａを通って流れる。同時に放電させたい場合には、筒状部材１４の内部に線状電極２３を備えて、筒状部材１４とこの線状電極２３との間で放電させればよい。
【００３７】
（変形例）
図９は、実施の形態２の変形例に係る脱硝装置を示す説明図である。この脱硝装置１０６は、処理ガス中のＮＯをＮＯ2に酸化するとともに、アルカリ吸着剤に直流電圧を印加してＮＯ3 -を直接還元する点に特徴がある。アルカリ吸着剤６４には電極３５が取り付けられており、電極３５には複数の孔３５ａが設けられている。そして、この孔３５ａを通ってＮＯ2がアルカリ吸着剤６４に吸着する。
【００３８】
また、同じく電極３５には、半導体光触媒であるＴｉＯ2５３が焼き付け等によって設けられている。このＴｉＯ2５３は、処理ガス中のＮＯを酸化するときに、その酸化を促進する役割を果たす。また、ＴｉＯ2５３等の半導体光触媒がアルカリ吸着剤６４と併存していると、窒素酸化物であるＮＯ2の吸着効率が高くなる。このため、アルカリ吸着剤６４にもＴｉＯ2５３を分散させておくことが望ましい。
【００３９】
電極３５と線状電極２４とは、直列に接続された直流電源２１３および交流電源２１４に接続されている。いま、脱硝装置１０６の上流側Ａから窒素酸化物を含む処理ガスが流れてきてこの脱硝装置１０６に供給されると、電極３５および線状電極２４間に印加される交流電圧によってコロナ放電が発生し、非平衡プラズマ雰囲気を形成する。この雰囲気中で、処理ガス中のＮＯが酸化されてＮＯ2に変化する。
【００４０】
ここで、電極３５上には半導体光触媒であるＴｉＯ2５３が設けられているので、これによってＮＯの酸化反応が促進されて迅速かつ大量にＮＯ2が発生する。このＮＯ2は、電極３５に設けられた孔３５ａから、Ｂａ（ＯＨ）2でできたアルカリ吸着剤６４に吸着され、Ｂａ（ＮＯ3）2となって吸蔵される。なお、アルカリ吸着剤６４には、ＴｉＯ2５３が併存しているので、ＮＯ2は迅速にアルカリ吸着剤６４に吸着される。
【００４１】
電極３５と線状電極２４とには直流電源２１３から直流電圧も印加されるので、この直流成分によって、アルカリ吸着剤６４中のＮＯ3 -は正極（電極３５）方向に移動し、ここで電極３５に電子を与えて、ＮＯ3 -はＮ2とＯ2とに分解される。このように、この脱硝装置１０６では連続的に酸化・還元反応を進行させることができるので、迅速に脱硝処理ができる。また、還元ガスが不要であるので、脱硝コストが安価になり、また還元ガスの補給も不要になるので、保守・点検に手間を要さない。このため、トンネル等に使用する脱硝装置のように、できるだけ保守・点検の手間を低減したい施設の脱硝装置として適している。
【００４２】
なお、窒素酸化物を含む処理ガスを酸化処理するためには、線状電極２４の代わりにエキシマランプ（図示せず）を使用してもよい。エキシマランプをＴｉＯ2等の半導体光触媒に照射すると、効率よくＮＯを酸化できるので、脱硝処理の速度が向上して好ましい。なお、ＮＯの酸化処理とともにＮＯ3 -の還元処理をしてもよいし、アルカリ吸着剤６４が飽和に達するまで使用した後、別施設で直流電圧を印加して還元してもよい。このようにすると、還元用に十分な電力が確保できない場合でも脱硝処理ができる。
【００４３】
（実施の形態３）
図１０は、この発明の実施の形態３に係る脱硝装置を示す説明図である。この脱硝装置には、実施の形態１および２で説明した酸化装置および還元装置が適用してある。図１０（ａ）は、実施の形態１で説明した酸化装置１００（図２参照）を複数本組み合わせて（３本のみ記載、残りは省略）円形をしたハニカム状の脱硝ユニット１８０を形成している。この脱硝ユニットの１／４程度は、還元処理をするために蓋１８１によって処理ガスの侵入を防止するようになっている。
【００４４】
いま、上流側Ａから窒素酸化物を含む処理ガスが流れてきて、脱硝ユニット１８０に流入する。すると脱硝ユニット１８０の酸化装置１００内で放電が起こり、ＮＯが酸化されてＮＯ2になる。このＮＯ2は、酸化装置１００内のアルカリ吸着剤（図示せず）に吸着される。このアルカリ吸着剤が吸蔵できる臨界量までＮＯ2を吸着した場合には、脱硝ユニット１８０を回転させることで蓋１８１の位置に酸化装置１００を移動させて、この部分で配管１８２から還元ガスを流しつつ放電によって窒素酸化物を還元する。還元が終了したら、脱硝ユニット１８０を１／４回転させて、次の脱硝装置を還元する。なお、蓋１８１を設けずに、アルカリ吸着剤の吸蔵量が臨界に達したら、脱硝ユニット１８０ごと取り外して、別の施設で還元処理してもよい。このようにすれば、還元ガスの供給系が不要になるので装置の構造を簡単にでき、設置スペースの狭い場所でも比較的容易に設置できる。また、還元ガスの補給の手間も要さないので、保守・点検の手間も低減できる。
【００４５】
図１０（ｂ）に示す脱硝装置は、還元ユニット１９０の上流に設置した酸化ユニット１９２によって処理ガスを酸化処理し、酸化処理後の処理ガスを下流側に設けた還元ユニット１９０で還元するものである。酸化ユニット１９２に使用する酸化装置１００（図２参照）は、酸化効率を高くするため、ＴｉＯ2等の半導体触媒をその内面に設けておくとよい。この還元ユニット１９０には、実施の形態２で説明した直流還元処理のできる還元装置１０５を使用すると、酸化ユニット１９２とあわせて連続的に酸化・還元処理ができるので、処理時間を短縮できる。なお、還元ユニットを取り外しできるようにして、アルカリ吸着剤が臨界に達したら取り外して他の処理施設で還元処理してもよい。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明に係る還元装置（請求項１）では、化学吸着剤に吸着された硝酸イオンを、直流電圧を印加することで還元するようにした。このため、還元ガスや放電設備等が不要になるので、容易に硝酸イオンを還元できる。また、還元ガスが不要であるため、その分ランニングコストも抑えることができる。
【００４７】
また、この発明に係る還元装置（請求項２）では、物理吸着剤に硝酸イオンを吸着し、直流電圧を印加することで硝酸イオンを還元するようにした。このため、還元ガスや放電等が不要になるので、容易に硝酸イオンを還元できる。また、還元ガスも不要であるため、その分ランニングコストも抑えることができる。
【００４８】
また、この発明に係る還元装置（請求項３）では、直流電圧を印加する電極のうち少なくとも正極はＦｅとした。このため、Ｆｅの酸化数変化も硝酸イオンの還元に利用できるので、より速く硝酸イオンの還元が進行するので、この還元装置を脱硝装置に使用すれば、脱硝速度を速くできる。さらに、安価なＦｅを使用するので、還元装置の製造コストやランニングコストも抑えることができる。
【００４９】
また、この発明に係る還元装置（請求項４）では、還元ガスも併用するようにして、直流電圧の印加による還元だけでは不十分である場合が発生した場合には、これを補うようにした。このため、より完全に硝酸イオンやＮＯ2を還元できるので、脱硝効率をより高くできる。
【００５０】
また、この発明に係る脱硝装置（請求項５）では、放電酸化処理と直流電圧の印加による還元とを連続的に行うようにしたので、脱硝速度を速くできる。また、還元ガスを必要としないのでランニングコストも低く抑えることができ、還元ガスの補給も不要なので、保守・点検の手間もそれだけ軽減できる。
【００５１】
また、この発明に係る脱硝装置（請求項６）では、光触媒を介在させて放電手段により処理ガスを酸化処理するようにした。このため、処理ガス中に含まれるＮＯの酸化処理効率を高くできるので、脱硝効率をその分高くできる。また、光触媒を化学吸着剤に介在させると、ＮＯ2の吸着効率を高くできるので、その分脱硝効率を高くできる。
【００５２】
また、この発明に係る脱硝装置（請求項７）では、光触媒を介在させて、光照射によって処理ガス中のＮＯを酸化するようにしたので、酸化処理用の電源と還元処理用の電源とを別にできる。このため、ＮＯの酸化条件と硝酸イオンの還元条件とを別個に設定できる。その結果、温度や湿度等の環境変化に対して最適な条件で脱硝できるので、環境に関わらず安定した脱硝性能が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に係る脱硝手順を示すフローチャートである。
【図２】この発明の実施の形態１に係る酸化装置を示した断面図である。
【図３】ＴｉＯ2を使用した場合と使用しない場合における投入エネルギーと酸化効率との関係を示す説明図である。
【図４】酸化装置１００の配置例を示した正面図である。
【図５】実施の形態１に係る酸化装置に係る第一の変形例を示す軸方向に垂直な断面図である。
【図６】実施の形態１に係る酸化装置に係る第二の変形例を示す軸方向に垂直な断面図である。
【図７】この発明の実施の形態１に係る還元装置を示す説明図である。
【図８】この発明の実施の形態２に係る脱硝装置を示す説明図である。
【図９】実施の形態２の変形例に係る脱硝装置を示す説明図である。
【図１０】この発明の実施の形態３に係る脱硝装置を示す説明図である。
【符号の説明】
１０、１１、１２ 胴部
１４ 筒状部材
１４ａ 孔
２０、２１、２２、２３、２４ 線状電極
３０、３１、３２、３３ 電極
３４ 電極
３４ａ、３５ａ 孔
３５ 電極
４０ 誘電体
５０ 光触媒
５１、５２ 光触媒
５３ ＴｉＯ2
６０、６１、６２、６３、６４ アルカリ吸着剤
７０ エキシマランプ
１００、１０１、１０２、１０３ 酸化装置
１０４、１０５ 還元装置
１０６ 脱硝装置
１５０ 無効領域
１８０ 脱硝ユニット
１８１ 蓋
１８２ 配管
１９０ 還元ユニット
１９２ 酸化ユニット
２００、２０１、２０２ 電源
２０３、２１４ 交流電源
２１０、２１１、２１３ 直流電源
【発明の属する技術分野】
この発明は、排ガス中の窒素酸化物を取り除く技術に関し、更に詳しくは、脱硝過程における還元反応において還元ガスの使用量を低減できる還元装置および脱硝装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関やボイラー等の排ガスに含まれる窒素酸化物は、酸性雨や光化学スモッグの原因であるので、大気中における窒素酸化物の量を低減させることが望まれている。一方、自動車用トンネル内においては微量の窒素酸化物が残存しており、また、交通量の多い交差点等で空気の対流がなくなった場合には、窒素酸化物が滞留してしまう場合もある。近年は、大気中の窒素酸化物濃度をできるだけ小さくするため、このような場所においても簡易に大気中の窒素酸化物を除去できる脱硝技術の要望が起こりつつある。
【０００３】
脱硝方法としては、自動車等のガソリンエンジンの排ガスを浄化するための三元触媒法がよく知られている。しかし、この方法は３００℃程度の温度を要するため、本手法を常温ガスに適用しようとする場合には処理ガスの温度を高める必要が有り、これに多大なエネルギーを要する。さらに、本手法は酸素共存下では適用する事ができない。また、トンネル内等の脱硝に使用するには不向きである。このため、酸素共存下でも窒素酸化物の発生を低減させる方策として、例えば、対象ガス中に還元剤であるアンモニアの供給後触媒送を通過させる事で窒素酸化物の還元処理を行う、いわゆる選択触媒還元方式により、一酸化窒素を除去して窒素酸化物の発生を抑える排ガス浄化方法が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この選択触媒還元法においても、ガス温度が３００℃以上である事が必要である。更には本手法では、還元剤として毒物であるアンモニアを用いるため、トンネルのような閉鎖空間や人通りの多い交差点等において適用するには問題を有していた。このような常温で低濃度の窒素酸化物を処理する場合には、パルス放電や電子ビーム照射により、窒素酸化物の酸化し、窒素酸化物の酸化数を高くする事によって回収する脱硝方法が有効である。しかし、これらの方法はエネルギー効率が低いため、十分な脱硝効果を得ようとすると酸化処理に時間を要し、また処理効率も低いという問題があった。また、酸化回収後の還元工程においては、放電しながら還元ガスとしてＨＣガスを流す必要があり、手間と費用を要していた。そこで、この発明は、上記に鑑みてなされたものであって、脱硝過程における還元反応において還元ガスの使用量を低減できる還元装置および脱硝装置に関する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、請求項１に係る還元装置は、窒素酸化物を酸化処理した後の処理ガスを吸着した化学吸着剤に直流電圧を印加して、当該化学吸着剤中に存在する硝酸イオンの電子を直流電圧印加電極の正極に与えて当該硝酸イオンを還元することを特徴とする。
【０００６】
この還元装置は、化学吸着剤に吸着された硝酸イオンを、直流電圧を印加した電極上で還元する。このため、還元ガスや放電、あるいは触媒を用いた加熱処理等が不要になるので、容易に硝酸イオンを還元できる。したがって、脱硝装置の還元処理にこの還元装置を使用すると、還元ガスの供給系等が不要になるので、コンパクトに脱硝装置を構成できる。また、還元ガスも不要であるため、その分ランニングコストも抑えることができる。なお、この還元装置は、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンあるいはガスタービンエンジン等といった内燃機関の排ガスの脱硝や、焼却炉やボイラーの排ガス、およびトンネル内や通行量の多い交差点の大気等の脱硝に適用できる。
【０００７】
なお、化学吸着剤とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属の水酸化物並びに酸化物等のアルカリ性を有し硝酸イオンと中和反応を介して吸着能を発現する吸着剤をいう。化学吸着剤は中和反応によってＮＯ2等を吸着させるため、単位体積当たりの吸着量を多くできるので、装置の寸法を小さくできる。このため、設置スペースに制限がある場合には有効である。
【０００８】
また、請求項２に係る還元装置は、物理吸着剤に硝酸イオンを吸着させ、前記物理吸着剤に直流電圧を印加して、前記硝酸イオンの電子を直流電圧印加電極の正極に与えて当該硝酸イオンを還元することを特徴とする。この還元装置は、物理吸着剤に硝酸イオンを吸着してから直流電圧を印加することで硝酸イオンを還元する。このため、還元ガスや放電、あるいは触媒を用いた加熱処理等が不要になるので、容易に硝酸イオンを還元できる。また、還元ガスも不要であるため、その分ランニングコストも抑えることができる。
【０００９】
ここで物理吸着剤とは、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、等の両性酸化物ならびにゼオライト、ガンマアルミナ、モレキュラーシーブ、活性炭等の物理的相互作用を介して吸着能を発現する吸着剤をいう。物理吸着剤は、物理的相互作用によって表面にＮＯ2等を吸着するため、化学吸着剤と比較して電極反応における硝酸イオンの移動が容易になる。このため、化学吸着剤と比較して少ないエネルギーで硝酸イオンを還元でき、電極反応に対して十分なエネルギーが供給できない場所で還元装置を使用する場合に好ましい。以下、特に断りのない限り、吸着剤は上記請求項１の化学吸着剤並びに請求項２の物理吸着剤を示す。
【００１０】
また、請求項３に係る還元装置は、上記還元装置において、さらに、上記電極のうち少なくとも正極はＦｅであることを特徴とする。このため、Ｆｅの酸化数変化も硝酸イオンの還元に利用できるので、より速く還元が進行する。したがって、この還元装置を脱硝装置に使用すれば、脱硝速度を速くできる。さらに、安価なＦｅを使用するので、製造コストも抑えることができる。
【００１１】
また、請求項４に係る還元装置は、上記還元装置において、さらに、上記直流電圧を印加するときに上記化学吸着剤または物理吸着剤に還元剤を流し、且つ放電手段によって放電しながら硝酸イオンおよび窒素酸化物を還元することを特徴とする。この還元装置は、直流電圧の印加による還元だけでは不十分である場合に、還元ガスも併用する。このため、より完全に硝酸イオンやＮＯ2を還元できるので、脱硝効率をより高くでき、より清浄な空気も得ることができる。
【００１２】
また、請求項５に係る脱硝装置は、窒素酸化物を含む処理ガスを酸化処理するための放電手段と、前記酸化処理後の処理ガス中に含まれる窒素酸化物を硝酸イオンの形で吸着する化学吸着剤または物理吸着剤と、前記化学吸着剤または物理吸着剤に直流電圧を印加するための直流電圧印加手段とを備え、前記化学吸着剤または物理吸着剤に吸着した硝酸イオンの電子を直流電圧印加電極の正極に与えて前記硝酸イオンを還元することを特徴とする。
【００１３】
この脱硝装置は、放電酸化処理と直流電圧の印加による還元とを同時にかつ連続的に行うことができるので、脱硝速度を速くできる。また、還元ガスを必要としないのでランニングコストも低く抑えることができ、還元ガスの補給も不要なので、保守・点検の手間もそれだけ軽減できる。さらに、還元ガスの配管等が不要になるので、脱硝装置もコンパクトにでき、また信頼性も高くできる。
【００１４】
また、請求項６に係る脱硝装置は、上記脱硝装置において、さらに、光触媒を介在させて上記放電手段により上記処理ガスを酸化処理することを特徴とする。このため、処理ガス中に含まれるＮＯの酸化処理効率を高くできるので、脱硝効率をその分高くできる。また、光触媒を化学吸着剤に介在させると、ＮＯ2の吸着効率を高くできるので、その分脱硝効率を高くでき好ましい。
【００１５】
また、請求項７に係る脱硝装置は、光触媒を介在させて窒素酸化物を含む処理ガスを酸化処理するための光照射手段と、前記酸化処理後の処理ガス中に含まれる窒素酸化物を硝酸イオンの形で吸着する化学吸着剤または物理吸着剤と、前記化学吸着剤または物理吸着剤に直流電圧を印加するための直流電圧印加手段とを備え、前記化学吸着剤または物理吸着剤に吸着した硝酸イオンの電子を直流電圧印加電極の正極に与えて前記硝酸イオンを還元することを特徴とする。
【００１６】
この脱硝装置は、光触媒を介在させて、光照射によって処理ガス中のＮＯを酸化するので、酸化処理用の電源と還元処理用の電源とを別個に用意することになる。このため、ＮＯの酸化条件と硝酸イオンの還元条件とを別個に設定できるので、温度や湿度等の環境変化に対して最適な条件で脱硝できる。このため、環境に関わらず、安定した脱硝性能が得られる。なお、光照射手段には、得にエキシマランプを使用すると、酸化効率を高くできるので好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施の形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの或いは実質的に同一のものが含まれる。
【００１８】
（実施の形態１）
図１は、この発明に係る脱硝手順を示すフローチャートである。まず、処理ガスに含まれるＮＯを、酸化処理によってＮＯ2に変化させる（ステップＳ１０１）。つぎに、処理対象の気体に含まれるＮＯ2をアルカリ吸着剤に吸着させる（ステップＳ１０２）。そして、吸着させたＮＯ2から還元処理によって酸素を引き抜き、ＮＯ2をＮ2に変化させて（ステップＳ１０３）、この脱硝処理が完了する（ステップＳ１０４）。つぎに、実施の形態１に係る脱硝について、酸化手処理と還元処理とに分けて説明する。
【００１９】
（酸化処理）
図２は、この発明の実施の形態１に係る酸化装置を示した断面図である。なお、図２（ｂ）は、図２（ａ）のＸ−Ｘ断面図である。この酸化装置は、ＴｉＯ2等の半導体系の光触媒によって、ＮＯをＮＯ2に変化させる酸化反応を促進させる点に特徴がある。この酸化装置１００は、筒状の胴部１０の中心付近に線状電極２０を備え、筒状の胴部１０の外周には電極３０が設けられている。そして、筒状の胴部１０の内壁面には誘電体４０が形成されており、さらにその上には光触媒５０としてＴｉＯ2が焼付け等の方法によって担持されている。ここで、ＴｉＯ2は光触媒であるので、光や放電によってエネルギーが与えられないと、触媒としての作用が低下する。このため、ＴｉＯ2はできるだけ細かく、かつ均一に誘電体４０上に担持されることが望ましい。なお、前記筒状の胴部１０は石英ガラスで製造されており、また、線状電極２０は例えばピアノ線で製造されている。
【００２０】
線状電極２０は電源２００に接続されており、ここから−１０ｋＶ程度の電圧をパルス的に印加される。そして胴部１０の外周に設けられた電極３０との間でコロナ放電を起こさせて非平衡プラズマを発生する。なお、上記コロナ放電以外には、オゾナイザ放電、沿面放電、ストリーマ放電あるいはグロー放電のように、非平衡プラズマを発生できる放電手段を使用することができる。また、放電の他に、電子銃によって電子を打ち込み、酸化性ラジカルを発生させることによってＮＯを酸化してもよい。
【００２１】
上記コロナ放電等によって発生した非平衡プラズマによって、胴部１０内に導かれた処理対象の気体中に含まれるＮＯが酸化されて、ＮＯ2に変化する。酸化装置１００によって酸化されたＮＯ2は、Ｂａ（ＮＯ3）2の形で吸着剤であるＢａ（ＯＨ）2等のアルカリ吸着剤（図示せず）に吸着されて、還元手段によって還元される。化学吸着剤を使用すると、中和反応によってＮＯ2等を吸着させるため、単位体積当たりの吸着量を多くできる。なお、この発明においては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属系吸着剤や、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属系吸着剤も使用することができる。特に本発明においては、Ｂａ（ＯＨ）2やＫＯＨといったアルカリ金属系の水酸化物並びにＢａＯＨやＫ2Ｏといったアルカリ金属系の酸化物の方が、ＮＯ2等の窒素酸化物に対する吸着能力に優れるのでより好ましい。
【００２２】
なお、以下の説明では化学吸着剤であるアルカリ吸着剤を使用した場合を例にとって説明するが、化学吸着剤の代わりに、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2等の両性酸化物ならびにゼオライト、ガンマアルミナ、モレキュラーシーブ、活性炭等の物理吸着剤を使用してもよい。物理吸着剤は、物理的相互作用によって表面にＮＯ2等を吸着するため、化学吸着剤と比較して電極反応における硝酸イオンの移動が容易になる。このため、化学吸着剤と比較して少ないエネルギーで硝酸イオンを還元できる。なお、物理吸着剤は、表面積を大きくすることでしか吸着量を大きくできないので、吸着量を大きくするためには、物理吸着剤をできるだけ小さな粒子とする等して、表面積を大きくすることが望ましい。
【００２３】
ここで、触媒の効果について説明する。図３は、ＴｉＯ2を使用した場合と使用しない場合における投入エネルギーと酸化効率との関係を示す説明図である。同図に示すように、本発明に係る酸化装置１００（図２参照）においては、半導体光触媒であるＴｉＯ2が酸化反応を促進するので、同じ投入エネルギーであれば、極めて効率よくＮＯを酸化できる。なお、この発明に使用できる触媒はＴｉＯ2に限られない。例えば、ＧａＰ、ＺｒＯ2、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＫＴａＯ3、ＣｄＳｅ、ＳｒＴｉＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＳｎＯ2といった触媒を使用できる。なお、これらの触媒を使用しなくとも、コロナ放電のみでＮＯを酸化してＮＯ2に変化させることもできる。この場合、酸化効率は劣るが、筒状の胴部１０の内壁面に上記触媒を焼付け等の方法によって設ける必要はないので、製造コストを低減できる。
【００２４】
図４は、酸化装置１００の配置例を示した正面図である。上記説明においては単一の酸化装置１００内を処理対象の気体が通過する場合を説明したが、実際の脱硝装置においては、図４（ａ）および（ｂ）に示すように、複数の酸化装置１００あるいは１０１を束ねて酸化に使用することが望ましい。このようにすると、処理ガスが触媒であるＴｉＯ2に触れる面積を大きくできるので、大量の処理気体を効率よく処理できる。酸化装置を組み合わせて使用する場合には、図４（ａ）に示すように酸化装置１００の軸方向に垂直な断面が円であるよりも、同図（ｂ）のように当該断面形状が矩形の酸化装置１０１を使用した方が、無効領域１５０を少なくできるので望ましい。
【００２５】
（変形例１）
図５は、実施の形態１に係る酸化装置に係る第一の変形例を示す軸方向に垂直な断面図である。この酸化装置１０２を構成する筒状の胴部１１の内壁面にアルカリ吸着剤６０を塗布して、光触媒５１であるＴｉＯ2と併存させる点に特徴がある。このようにすると、ＮＯの酸化と同時に酸化後のＮＯ2をアルカリ吸着剤６０へ吸着でき、ＮＯ酸化とＮＯ2の吸着とを一つの装置で実現する事ができ、装置構成の簡略化が可能となる。さらに、アルカリ吸着剤６０とＴｉＯ2とを併存させると、ＴｉＯ2によってアルカリ吸着剤６０の化学反応が促進されて吸着効率が向上する。これによって、吸着されずに酸化装置１０２外へ流れてしまう窒素酸化物の量を低減できるので、次の還元工程で処理できる窒素酸化物量も多くなり、その分脱硝効率を高くできるので好ましい。
【００２６】
（変形例２）
図６は、実施の形態１に係る酸化装置に係る第二の変形例を示す軸方向に垂直な断面図である。この酸化装置１０３は、線電極によって放電させる代わりに、エキシマランプやレーザー等の光照射手段によって光触媒であるＴｉＯ2をより効率的に使用する点に特徴がある。この酸化装置には、すでに説明したように、内壁面にＴｉＯ2を備えた筒状の胴部１０（図２参照）を使用できる。また、上記変形例１で説明したように、アルカリ吸着剤６０と光触媒５１であるＴｉＯ2とを併存させてもよい（図５参照）。
【００２７】
筒状の胴部１２の内部には、電源２０１と接続されたエキシマランプ７０が備えられており、筒状の胴部１２の内壁面に設けられた光触媒５２であるＴｉＯ2に照射される。一般にＴｉＯ2は３．２ｅＶ以上のエネルギー電位を持つ光を照射することによって励起され、ホールを形成する。光触媒の表面に接触した分子の電子がこのホールに取り込まれることで、その分子の酸化を促進する。エキシマランプ７０は、このホール形成効率が極めて高いため、ＴｉＯ2を十分に励起してよりＮＯの酸化を促進できる。また、エキシマランプ７０の代わりにレーザー光を照射しても、ＴｉＯ2を十分に励起してＮＯの酸化を促進できる。
【００２８】
（還元処理）
つぎに、還元処理について説明する。図７は、この発明の実施の形態１に係る還元装置を示す説明図である。この還元装置１０４は、窒素酸化物を吸着したアルカリ吸着剤を放電場にさらし、窒素酸化物であるＮＯ2を気相中に放出させてから、還元ガス雰囲気中において還元し、ＮやＣＯ2とするものである。すでに説明した酸化手順において、アルカリ吸着剤６１は十分に窒素酸化物を吸着している。そこで、このアルカリ吸着剤６１を電源２０２に接続し、電圧を印加して電極３２および２１間に放電を起こさせる。それと同時に、アルカリ吸着剤６１に還元ガスとしてＨＣ（炭化水素）ガスを供給し、還元ガス雰囲気中で窒素酸化物を還元する。
【００２９】
放電によってアルカリ吸着剤から脱離した窒素酸化物であるＮＯ2は、還元ガス雰囲気中に放出される。ここで、ＮＯ2はそれ自体が酸化剤であるため、他の物質を酸化するので、放電によってＮＯ2が酸化剤として作用しやすい雰囲気を形成して、還元ガスであるＨＣガスを酸化する。この反応によって、窒素酸化物中のＮはＮ2となり、Ｏは還元ガスのＣおよびＨと結合してＣＯ2やＨ2Ｏとなる。このようにして、窒素酸化物の還元が完了する。なお、酸化手順によってＮＯをＮＯ2に酸化するが、これを直接還元しないのは、ＮＯ2濃度が低いので、脱硝効率が極めて悪くなるからである。このため、アルカリ吸着剤６１が飽和するまでこれに窒素酸化物ＮＯ2を吸着させることで、還元ガス雰囲気中に放出される窒素酸化物濃度を高くするのである。
【００３０】
この還元処理は、還元ガス雰囲気中で放電することによってアルカリ吸着剤に吸着した窒素酸化物を還元するが、還元機能を有する触媒を用いて加熱することによっても同様に窒素酸化物を還元できる。ただし、還元機能を有する触媒は、貴金属である場合が多く、装置コストが高くなってしまうため、好ましくない。したがって、このような場合には上述した放電による還元処理を使用することが好ましい。
【００３１】
（実施の形態２）
図８は、この発明の実施の形態２に係る脱硝装置を示す説明図である。この脱硝装置は還元処理に特徴があり、アルカリ吸着剤に直流電流を印加することで、アルカリ吸着剤に吸着された窒素酸化物をＮ2とＯ2とに分解する点に特徴がある。図８（ａ）中に示すＢａ（ＯＨ）2で構成されたアルカリ吸着剤６２は、前段の酸化処理によって、飽和状態まで窒素酸化物が吸着されている。なお、この酸化処理には実施の形態１で説明したいずれの酸化処理を適用してもよい。
【００３２】
アルカリ吸着剤６２には電極３３および３４が取り付けられている。そして、この電極３３および３４は直流電源２１０に接続されており、アルカリ吸着剤６２には直流電圧が印加される。また、アルカリ吸着剤６２が窒素酸化物を含む処理ガスと接触する面に取り付けられる電極３４には複数の孔３４ａが設けられている。そして、この孔３４ａを通過して処理ガスがアルカリ吸着剤６２に接触し、酸化処理においては、この孔３４ａからＮＯ2がアルカリ吸着剤６２に吸着する。
【００３３】
アルカリ吸着剤６２内には、窒素酸化物がＢａ（ＮＯ3）2の形で吸収されているが、直流電圧がアルカリ吸着剤６２に印加されると、正極である電極３４側に硝酸イオンであるＮＯ3 -が移動する。そして、電子を正極である電極３４に渡す過程で次のような電極反応をしてＮＯ3 -が直接還元される。
【００３４】
２ＮＯ3 -→Ｎ2＋３Ｏ2＋２ｅ-
この還元処理では、アルカリ吸着剤６２に吸着させた窒素酸化物を気相に戻すことなく直接還元できるので、還元処理に手間を要さず処理時間を速くできる。また、還元ガスが不要であるのでその分コストが低くなり、さらにガスの供給系も不要なので装置も簡単になる。ここで、この還元処理に使用する電極の種類について説明する。この還元処理に使用する電極のうち、少なくとも正極にはＦｅを使用することが望ましい。Ｆｅは、電子を与えられると酸化数が変化するので、正極においてはより多くの電子を受け取って、ＮＯ3 -の還元を促進できるからである。なお、この例においてはアルカリ吸着剤に吸蔵されたＮＯ3 -を正極で還元しているが、化学吸着剤の代わりにＡｌ2Ｏ3あるいはＴｉＯ2等、もしくは活性炭、モレキュラーシーブ等の物理吸着剤を使用して、この表面にＮＯ2を吸着させた後、上記電極反応によってこれを還元してもよい。
【００３５】
なお、この還元処理（以下、直流還元処理という）だけでは不十分である場合には、図８（ｂ）に示すように放電用の交流電源２０３と、直流還元処理用の直流電源２１１を直列に接続して、線状電極２２で放電させると同時に電極３４で直流還元処理をしてもよい。そして、放電の際にはＨＣガス等の還元ガスを流して、実施の形態１で説明した還元処理を同時に行う。こうすることで、直流還元処理だけでは還元しきれなかった窒素酸化物をほとんど還元することができる。なお、この還元方法によれば、直流還元によっても窒素酸化物が還元されるので、還元ガスの使用量は少量で済む。
【００３６】
図８（ｃ）は、実際の脱硫装置に設置する実施の形態２に係る還元装置を示す一部断面図である。この還元装置１０５は、径の異なる二本の筒状部材１４および１５を同心円状に配置して、両者の隙間にアルカリ吸着剤６３を備えたものである。そして、内部に備えてある筒状部材１４の内側を窒素酸化物が含まれた処理ガスが通過する。ここで、同図に示すようにこの筒状部材１４には複数の孔１４ａが設けてあるため、処理ガス中の窒素酸化物はこの孔１４ａを通ってアルカリ吸着剤６３に吸着される。また、筒状部材１４および１５はともに電極を構成しており、直流電源２１２に接続されている。そして、直流電圧を印加すると、ＮＯ3 -が筒状部材１４に電子を渡して、Ｎ2ガスやＯ2が孔１４ａを通って流れる。同時に放電させたい場合には、筒状部材１４の内部に線状電極２３を備えて、筒状部材１４とこの線状電極２３との間で放電させればよい。
【００３７】
（変形例）
図９は、実施の形態２の変形例に係る脱硝装置を示す説明図である。この脱硝装置１０６は、処理ガス中のＮＯをＮＯ2に酸化するとともに、アルカリ吸着剤に直流電圧を印加してＮＯ3 -を直接還元する点に特徴がある。アルカリ吸着剤６４には電極３５が取り付けられており、電極３５には複数の孔３５ａが設けられている。そして、この孔３５ａを通ってＮＯ2がアルカリ吸着剤６４に吸着する。
【００３８】
また、同じく電極３５には、半導体光触媒であるＴｉＯ2５３が焼き付け等によって設けられている。このＴｉＯ2５３は、処理ガス中のＮＯを酸化するときに、その酸化を促進する役割を果たす。また、ＴｉＯ2５３等の半導体光触媒がアルカリ吸着剤６４と併存していると、窒素酸化物であるＮＯ2の吸着効率が高くなる。このため、アルカリ吸着剤６４にもＴｉＯ2５３を分散させておくことが望ましい。
【００３９】
電極３５と線状電極２４とは、直列に接続された直流電源２１３および交流電源２１４に接続されている。いま、脱硝装置１０６の上流側Ａから窒素酸化物を含む処理ガスが流れてきてこの脱硝装置１０６に供給されると、電極３５および線状電極２４間に印加される交流電圧によってコロナ放電が発生し、非平衡プラズマ雰囲気を形成する。この雰囲気中で、処理ガス中のＮＯが酸化されてＮＯ2に変化する。
【００４０】
ここで、電極３５上には半導体光触媒であるＴｉＯ2５３が設けられているので、これによってＮＯの酸化反応が促進されて迅速かつ大量にＮＯ2が発生する。このＮＯ2は、電極３５に設けられた孔３５ａから、Ｂａ（ＯＨ）2でできたアルカリ吸着剤６４に吸着され、Ｂａ（ＮＯ3）2となって吸蔵される。なお、アルカリ吸着剤６４には、ＴｉＯ2５３が併存しているので、ＮＯ2は迅速にアルカリ吸着剤６４に吸着される。
【００４１】
電極３５と線状電極２４とには直流電源２１３から直流電圧も印加されるので、この直流成分によって、アルカリ吸着剤６４中のＮＯ3 -は正極（電極３５）方向に移動し、ここで電極３５に電子を与えて、ＮＯ3 -はＮ2とＯ2とに分解される。このように、この脱硝装置１０６では連続的に酸化・還元反応を進行させることができるので、迅速に脱硝処理ができる。また、還元ガスが不要であるので、脱硝コストが安価になり、また還元ガスの補給も不要になるので、保守・点検に手間を要さない。このため、トンネル等に使用する脱硝装置のように、できるだけ保守・点検の手間を低減したい施設の脱硝装置として適している。
【００４２】
なお、窒素酸化物を含む処理ガスを酸化処理するためには、線状電極２４の代わりにエキシマランプ（図示せず）を使用してもよい。エキシマランプをＴｉＯ2等の半導体光触媒に照射すると、効率よくＮＯを酸化できるので、脱硝処理の速度が向上して好ましい。なお、ＮＯの酸化処理とともにＮＯ3 -の還元処理をしてもよいし、アルカリ吸着剤６４が飽和に達するまで使用した後、別施設で直流電圧を印加して還元してもよい。このようにすると、還元用に十分な電力が確保できない場合でも脱硝処理ができる。
【００４３】
（実施の形態３）
図１０は、この発明の実施の形態３に係る脱硝装置を示す説明図である。この脱硝装置には、実施の形態１および２で説明した酸化装置および還元装置が適用してある。図１０（ａ）は、実施の形態１で説明した酸化装置１００（図２参照）を複数本組み合わせて（３本のみ記載、残りは省略）円形をしたハニカム状の脱硝ユニット１８０を形成している。この脱硝ユニットの１／４程度は、還元処理をするために蓋１８１によって処理ガスの侵入を防止するようになっている。
【００４４】
いま、上流側Ａから窒素酸化物を含む処理ガスが流れてきて、脱硝ユニット１８０に流入する。すると脱硝ユニット１８０の酸化装置１００内で放電が起こり、ＮＯが酸化されてＮＯ2になる。このＮＯ2は、酸化装置１００内のアルカリ吸着剤（図示せず）に吸着される。このアルカリ吸着剤が吸蔵できる臨界量までＮＯ2を吸着した場合には、脱硝ユニット１８０を回転させることで蓋１８１の位置に酸化装置１００を移動させて、この部分で配管１８２から還元ガスを流しつつ放電によって窒素酸化物を還元する。還元が終了したら、脱硝ユニット１８０を１／４回転させて、次の脱硝装置を還元する。なお、蓋１８１を設けずに、アルカリ吸着剤の吸蔵量が臨界に達したら、脱硝ユニット１８０ごと取り外して、別の施設で還元処理してもよい。このようにすれば、還元ガスの供給系が不要になるので装置の構造を簡単にでき、設置スペースの狭い場所でも比較的容易に設置できる。また、還元ガスの補給の手間も要さないので、保守・点検の手間も低減できる。
【００４５】
図１０（ｂ）に示す脱硝装置は、還元ユニット１９０の上流に設置した酸化ユニット１９２によって処理ガスを酸化処理し、酸化処理後の処理ガスを下流側に設けた還元ユニット１９０で還元するものである。酸化ユニット１９２に使用する酸化装置１００（図２参照）は、酸化効率を高くするため、ＴｉＯ2等の半導体触媒をその内面に設けておくとよい。この還元ユニット１９０には、実施の形態２で説明した直流還元処理のできる還元装置１０５を使用すると、酸化ユニット１９２とあわせて連続的に酸化・還元処理ができるので、処理時間を短縮できる。なお、還元ユニットを取り外しできるようにして、アルカリ吸着剤が臨界に達したら取り外して他の処理施設で還元処理してもよい。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明に係る還元装置（請求項１）では、化学吸着剤に吸着された硝酸イオンを、直流電圧を印加することで還元するようにした。このため、還元ガスや放電設備等が不要になるので、容易に硝酸イオンを還元できる。また、還元ガスが不要であるため、その分ランニングコストも抑えることができる。
【００４７】
また、この発明に係る還元装置（請求項２）では、物理吸着剤に硝酸イオンを吸着し、直流電圧を印加することで硝酸イオンを還元するようにした。このため、還元ガスや放電等が不要になるので、容易に硝酸イオンを還元できる。また、還元ガスも不要であるため、その分ランニングコストも抑えることができる。
【００４８】
また、この発明に係る還元装置（請求項３）では、直流電圧を印加する電極のうち少なくとも正極はＦｅとした。このため、Ｆｅの酸化数変化も硝酸イオンの還元に利用できるので、より速く硝酸イオンの還元が進行するので、この還元装置を脱硝装置に使用すれば、脱硝速度を速くできる。さらに、安価なＦｅを使用するので、還元装置の製造コストやランニングコストも抑えることができる。
【００４９】
また、この発明に係る還元装置（請求項４）では、還元ガスも併用するようにして、直流電圧の印加による還元だけでは不十分である場合が発生した場合には、これを補うようにした。このため、より完全に硝酸イオンやＮＯ2を還元できるので、脱硝効率をより高くできる。
【００５０】
また、この発明に係る脱硝装置（請求項５）では、放電酸化処理と直流電圧の印加による還元とを連続的に行うようにしたので、脱硝速度を速くできる。また、還元ガスを必要としないのでランニングコストも低く抑えることができ、還元ガスの補給も不要なので、保守・点検の手間もそれだけ軽減できる。
【００５１】
また、この発明に係る脱硝装置（請求項６）では、光触媒を介在させて放電手段により処理ガスを酸化処理するようにした。このため、処理ガス中に含まれるＮＯの酸化処理効率を高くできるので、脱硝効率をその分高くできる。また、光触媒を化学吸着剤に介在させると、ＮＯ2の吸着効率を高くできるので、その分脱硝効率を高くできる。
【００５２】
また、この発明に係る脱硝装置（請求項７）では、光触媒を介在させて、光照射によって処理ガス中のＮＯを酸化するようにしたので、酸化処理用の電源と還元処理用の電源とを別にできる。このため、ＮＯの酸化条件と硝酸イオンの還元条件とを別個に設定できる。その結果、温度や湿度等の環境変化に対して最適な条件で脱硝できるので、環境に関わらず安定した脱硝性能が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に係る脱硝手順を示すフローチャートである。
【図２】この発明の実施の形態１に係る酸化装置を示した断面図である。
【図３】ＴｉＯ2を使用した場合と使用しない場合における投入エネルギーと酸化効率との関係を示す説明図である。
【図４】酸化装置１００の配置例を示した正面図である。
【図５】実施の形態１に係る酸化装置に係る第一の変形例を示す軸方向に垂直な断面図である。
【図６】実施の形態１に係る酸化装置に係る第二の変形例を示す軸方向に垂直な断面図である。
【図７】この発明の実施の形態１に係る還元装置を示す説明図である。
【図８】この発明の実施の形態２に係る脱硝装置を示す説明図である。
【図９】実施の形態２の変形例に係る脱硝装置を示す説明図である。
【図１０】この発明の実施の形態３に係る脱硝装置を示す説明図である。
【符号の説明】
１０、１１、１２ 胴部
１４ 筒状部材
１４ａ 孔
２０、２１、２２、２３、２４ 線状電極
３０、３１、３２、３３ 電極
３４ 電極
３４ａ、３５ａ 孔
３５ 電極
４０ 誘電体
５０ 光触媒
５１、５２ 光触媒
５３ ＴｉＯ2
６０、６１、６２、６３、６４ アルカリ吸着剤
７０ エキシマランプ
１００、１０１、１０２、１０３ 酸化装置
１０４、１０５ 還元装置
１０６ 脱硝装置
１５０ 無効領域
１８０ 脱硝ユニット
１８１ 蓋
１８２ 配管
１９０ 還元ユニット
１９２ 酸化ユニット
２００、２０１、２０２ 電源
２０３、２１４ 交流電源
２１０、２１１、２１３ 直流電源
Claims (7)
- 窒素酸化物を酸化処理した後の処理ガスを吸着した化学吸着剤に直流電圧を印加して、当該化学吸着剤中に存在する硝酸イオンの電子を直流電圧印加電極の正極に与えて当該硝酸イオンを還元することを特徴とする還元装置。
- 物理吸着剤に硝酸イオンを吸着させ、前記物理吸着剤に直流電圧を印加して、前記硝酸イオンの電子を直流電圧印加電極の正極に与えて当該硝酸イオンを還元することを特徴とする還元装置。
- さらに、上記電極のうち少なくとも正極はＦｅであることを特徴とする請求項１または２に記載の還元装置。
- さらに、上記直流電圧を印加するときに上記化学吸着剤または物理吸着剤に還元剤を流し、且つ放電手段によって放電しながら硝酸イオンおよび窒素酸化物を還元することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の還元装置。
- 窒素酸化物を含む処理ガスを酸化処理するための放電手段と、
前記酸化処理後の処理ガス中に含まれる窒素酸化物を硝酸イオンの形で吸着する化学吸着剤または物理吸着剤と、
前記化学吸着剤または物理吸着剤に直流電圧を印加するための直流電圧印加手段とを備え、
前記化学吸着剤または物理吸着剤に吸着した硝酸イオンの電子を直流電圧印加電極の正極に与えて前記硝酸イオンを還元することを特徴とする脱硝装置。 - さらに、光触媒を介在させて上記放電手段により上記処理ガスを酸化処理することを特徴とする請求項５に記載の脱硝装置。
- 光触媒を介在させて窒素酸化物を含む処理ガスを酸化処理するための光照射手段と、
前記酸化処理後の処理ガス中に含まれる窒素酸化物を硝酸イオンの形で吸着する化学吸着剤または物理吸着剤と、
前記化学吸着剤または物理吸着剤に直流電圧を印加するための直流電圧印加手段とを備え、
前記化学吸着剤または物理吸着剤に吸着した硝酸イオンの電子を直流電圧印加電極の正極に与えて前記硝酸イオンを還元することを特徴とする脱硝装置。
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