JP3062741B2 - 固体電解質を利用した高ＮＯｘ還元作用を有する電極材及びＮＯｘ削減方法 - Google Patents
固体電解質を利用した高ＮＯｘ還元作用を有する電極材及びＮＯｘ削減方法Info
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- Y02E60/50—Fuel cells
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- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、排気ＮＯx 等のＮ
Ｏx を高い転化率で還元、除去する作用を有する電極
材、及び該電極材を用いて排気ＮＯx 等のＮＯx を削減
する方法に関するものであり、さらに詳しくは、本発明
は、固体電解質と高温で熱処理したＰｄ電極を用いて構
成した、低温領域でも高いＮＯx 還元作用を有し、ディ
ーゼル排ガスのような酸素過剰な雰囲気下でもＮＯx を
還元、除去することができる新しい電極材、及び該電極
材を用いて構成したセルに排気ＮＯx 等を導入し、交流
通電して高い転化率でＮＯx を還元、除去することを可
能とするＮＯx 削減方法に関するものである。本発明の
ＮＯx 還元作用を有する電極材は、ディーゼル排ガス等
の排ガス中のＮＯx の還元、除去手段、排ガス用ＮＯx
センサー等に有用である。
Ｏx を高い転化率で還元、除去する作用を有する電極
材、及び該電極材を用いて排気ＮＯx 等のＮＯx を削減
する方法に関するものであり、さらに詳しくは、本発明
は、固体電解質と高温で熱処理したＰｄ電極を用いて構
成した、低温領域でも高いＮＯx 還元作用を有し、ディ
ーゼル排ガスのような酸素過剰な雰囲気下でもＮＯx を
還元、除去することができる新しい電極材、及び該電極
材を用いて構成したセルに排気ＮＯx 等を導入し、交流
通電して高い転化率でＮＯx を還元、除去することを可
能とするＮＯx 削減方法に関するものである。本発明の
ＮＯx 還元作用を有する電極材は、ディーゼル排ガス等
の排ガス中のＮＯx の還元、除去手段、排ガス用ＮＯx
センサー等に有用である。
【０００２】
【従来の技術】我が国や欧州などでは熱効率の高さなど
の理由によりディーゼル車が比較的高く普及している。
しかし、そこから排出されるＮＯx は酸性雨の一因とさ
れ、世界的に大きな環境問題を引き起こしている。この
ため、ディーゼル車では排ガス再循環法（ＥＧＲ）等に
代表されるエンジンの燃焼制御によるＮＯx 削減が行わ
れているが、その排出量は環境レベルを満足するには未
だ不十分である。この問題を解決するためのディーゼル
排ガス対策として、後処理技術を中心にして数多くの提
案がなされている。特に、ゼオライト系触媒や貴金属系
触媒はディーゼル排ガスのような酸素過剰雰囲気下でも
炭化水素を還元剤に用いて効果的にＮＯx を窒素に還元
する1.2)。しかし、これらの触媒の中には排ガス中に共
存する水蒸気により触媒活性が低下したり、実用レベル
で要求される長期耐久性に欠けるものなどがあり、その
実用化には数多くの課題を残している3)。
の理由によりディーゼル車が比較的高く普及している。
しかし、そこから排出されるＮＯx は酸性雨の一因とさ
れ、世界的に大きな環境問題を引き起こしている。この
ため、ディーゼル車では排ガス再循環法（ＥＧＲ）等に
代表されるエンジンの燃焼制御によるＮＯx 削減が行わ
れているが、その排出量は環境レベルを満足するには未
だ不十分である。この問題を解決するためのディーゼル
排ガス対策として、後処理技術を中心にして数多くの提
案がなされている。特に、ゼオライト系触媒や貴金属系
触媒はディーゼル排ガスのような酸素過剰雰囲気下でも
炭化水素を還元剤に用いて効果的にＮＯx を窒素に還元
する1.2)。しかし、これらの触媒の中には排ガス中に共
存する水蒸気により触媒活性が低下したり、実用レベル
で要求される長期耐久性に欠けるものなどがあり、その
実用化には数多くの課題を残している3)。
【０００３】一方、ガソリン車で使用されている三元機
能触媒はＮＯx を水蒸気共存下でも効果的に還元し、ま
た過酷な排ガス中でも十分な長期耐久性を持っている。
しかし、三元機能触媒はガソリン排ガスのような酸素が
ない条件下ではＮＯx 還元能を示すが、ディーゼル排ガ
スのような酸素過剰な雰囲気下では触媒表面上に吸着し
た酸素によりＮＯx 還元能が被毒される。このような問
題点を解決するために、従来、種々の研究成果が報告さ
れている。例えば、三元機能触媒にアルカリ土類金属酸
化物を添加したＮＯx 吸蔵触媒があるが、ディーゼル排
ガスのような常に酸素過剰な雰囲気下では使用できな
い。また、本発明者らは、固体電解質を利用したセルに
よるＮＯx の還元について種々検討を進めているが、こ
れまで得られた成果及びその問題点として次の例があげ
られる。すなわち、本発明者らは、固体電解質としてイ
ットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）焼結体、−電極
（三元機能触媒）と＋電極としてともに多孔質Ｐｄを使
用したセルを構成した。このセルを１０００ｐｐｍＮ
Ｏ、２−１０％酸素、０５％水蒸気と０−５％二酸化炭
素から成るモデルガス流通下に設置し、作動温度６００
から９０００Ｃでセルに電圧を供給した。その結果、セ
ルを通過した電流に比例してＮＯが窒素へ還元すること
が確認され、同時にＮＯ還元が水蒸気や二酸化炭素の共
存に影響されないことも見出した4-9)。
能触媒はＮＯx を水蒸気共存下でも効果的に還元し、ま
た過酷な排ガス中でも十分な長期耐久性を持っている。
しかし、三元機能触媒はガソリン排ガスのような酸素が
ない条件下ではＮＯx 還元能を示すが、ディーゼル排ガ
スのような酸素過剰な雰囲気下では触媒表面上に吸着し
た酸素によりＮＯx 還元能が被毒される。このような問
題点を解決するために、従来、種々の研究成果が報告さ
れている。例えば、三元機能触媒にアルカリ土類金属酸
化物を添加したＮＯx 吸蔵触媒があるが、ディーゼル排
ガスのような常に酸素過剰な雰囲気下では使用できな
い。また、本発明者らは、固体電解質を利用したセルに
よるＮＯx の還元について種々検討を進めているが、こ
れまで得られた成果及びその問題点として次の例があげ
られる。すなわち、本発明者らは、固体電解質としてイ
ットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）焼結体、−電極
（三元機能触媒）と＋電極としてともに多孔質Ｐｄを使
用したセルを構成した。このセルを１０００ｐｐｍＮ
Ｏ、２−１０％酸素、０５％水蒸気と０−５％二酸化炭
素から成るモデルガス流通下に設置し、作動温度６００
から９０００Ｃでセルに電圧を供給した。その結果、セ
ルを通過した電流に比例してＮＯが窒素へ還元すること
が確認され、同時にＮＯ還元が水蒸気や二酸化炭素の共
存に影響されないことも見出した4-9)。
【０００４】しかし、セルを通過した電流に対して還元
したＮＯの割合（ＮＯ還元に対する電流効率）がいずれ
の作動温度でも１．５％という低い値であったため、上
記の性能を得るのにかなり高い電圧をセルに供給する必
要があった。これはＮＯ還元に大電力を必要とさせるだ
けでなく、固体電解質の電気分解を引き起こしセルの寿
命を大幅に低下させる問題点を招いた。
したＮＯの割合（ＮＯ還元に対する電流効率）がいずれ
の作動温度でも１．５％という低い値であったため、上
記の性能を得るのにかなり高い電圧をセルに供給する必
要があった。これはＮＯ還元に大電力を必要とさせるだ
けでなく、固体電解質の電気分解を引き起こしセルの寿
命を大幅に低下させる問題点を招いた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このような状況の中
で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、ディーゼル
排ガス中でも三元機能触媒を使用すること、そして、ガ
ソリン排ガス中並にＮＯxを還元すること、を可能とす
る新しい方法を開発することを目標として鋭意研究を積
み重ねた結果、セルへの通電法として直流ではなく交流
を使用し、固体電解質の電気分解を抑制しセルへのダメ
ージを軽減することにより所期の目的を達成し得ること
を見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、ディ
ーゼル排ガス中でも三元機能触媒を使用できるようにす
るとともに、触媒表面上に吸着した酸素を選択的に取り
除き、ガソリン排ガス中並にＮＯx を還元できる方法を
開発することを目的とするものである。また、本発明
は、固体電解質を利用した高いＮＯx 還元作用を有する
電極材を提供することを目的とするものである。また、
本発明は、該電極材を用いてディーゼル排ガス等の排ガ
ス中のＮＯx を効率よく還元、除去する方法を提供する
ことを目的とするものである。
で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、ディーゼル
排ガス中でも三元機能触媒を使用すること、そして、ガ
ソリン排ガス中並にＮＯxを還元すること、を可能とす
る新しい方法を開発することを目標として鋭意研究を積
み重ねた結果、セルへの通電法として直流ではなく交流
を使用し、固体電解質の電気分解を抑制しセルへのダメ
ージを軽減することにより所期の目的を達成し得ること
を見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、ディ
ーゼル排ガス中でも三元機能触媒を使用できるようにす
るとともに、触媒表面上に吸着した酸素を選択的に取り
除き、ガソリン排ガス中並にＮＯx を還元できる方法を
開発することを目的とするものである。また、本発明
は、固体電解質を利用した高いＮＯx 還元作用を有する
電極材を提供することを目的とするものである。また、
本発明は、該電極材を用いてディーゼル排ガス等の排ガ
ス中のＮＯx を効率よく還元、除去する方法を提供する
ことを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明は、以下の技術的手段から構成される。 （１）Ｐｄ電極を１４００〜１５００℃の高温で熱処理
して７５０℃以下の低温領域での耐酸化性を向上させる
ことを特徴とする、Ｐｄ電極の低温領域での耐酸化性を
向上させる方法。 （２）１４００〜１５００℃の高温で熱処理して７５０
℃以下の低温領域での耐酸化性を向上させたＰｄ電極上
へＲｈをコートして修飾してＮＯx還元能を増大させた
電極を用いて構成したことを特徴とする、低温領域で高
いＮＯx還元作用を有する電極材。 （３）Ｐｄ電極が、固体電解質表面上に取り付けたＰｄ
電極であり、該固体電解質としてイットリア安定化ジル
コニア（ＹＳＺ）焼結体を用いたことを特徴とする前記
（２）に記載の電極材。 （４）前記（２）又は（３）に記載の電極材を用いて構
成したセルにＮＯx含有ガスを導入し、交流通電してＮ
Ｏx を還元、除去することを特徴とするＮＯx削減方
法。
の本発明は、以下の技術的手段から構成される。 （１）Ｐｄ電極を１４００〜１５００℃の高温で熱処理
して７５０℃以下の低温領域での耐酸化性を向上させる
ことを特徴とする、Ｐｄ電極の低温領域での耐酸化性を
向上させる方法。 （２）１４００〜１５００℃の高温で熱処理して７５０
℃以下の低温領域での耐酸化性を向上させたＰｄ電極上
へＲｈをコートして修飾してＮＯx還元能を増大させた
電極を用いて構成したことを特徴とする、低温領域で高
いＮＯx還元作用を有する電極材。 （３）Ｐｄ電極が、固体電解質表面上に取り付けたＰｄ
電極であり、該固体電解質としてイットリア安定化ジル
コニア（ＹＳＺ）焼結体を用いたことを特徴とする前記
（２）に記載の電極材。 （４）前記（２）又は（３）に記載の電極材を用いて構
成したセルにＮＯx含有ガスを導入し、交流通電してＮ
Ｏx を還元、除去することを特徴とするＮＯx削減方
法。
【０００７】
【発明の実施の形態】次に、本発明について更に詳細に
説明する。上記のように、本発明は、ディーゼル排ガス
中でも三元機能触媒を使用できるようにすることを目的
にし、触媒表面上に吸着した酸素を選択的に取り除き、
ガンリン排ガス中並にＮＯx を還元、除去できる手法を
開発し、提供することを目的にしている。これにより、
新たに材料を開発する必要がなくなり、ディーゼル車の
ＮＯx 排気対策を早期に確立することを期待できる。本
発明者らは、固体電解質型セルによる酸素の選択除去の
新しい手法を開発するために以下の原理を構築した。す
なわち、安定化ジルコニアに代表される酸化物イオン導
電性セラミックスに三元機能触媒を取り付け、前者を固
体電解質、後者を−電極（カソード）として使用する電
気化学的セルを構成する。次に、−電極室にディーゼル
排ガス等の排ガスを流通し、外部電源によりこのセルへ
電圧を供給すると、以下のプロセスにより触媒表面上に
吸着した酸素を選択的に除去できる。 （１）−電極表面上に吸着している酸素が酸素イオンに
なる。 （２）酸素イオンが−電極から＋電極に向かって固体電
解質内を伝導する。 （３）＋電極表面上で酸素イオンが再び酸素となる。 （４）酸素が＋電極から気相中へ脱離する。 このプロセスにより、三元機能触媒表面を被毒していた
酸素がなくなり、ガソリン排ガス中の触媒表面とよく似
た状況にすることができる。
説明する。上記のように、本発明は、ディーゼル排ガス
中でも三元機能触媒を使用できるようにすることを目的
にし、触媒表面上に吸着した酸素を選択的に取り除き、
ガンリン排ガス中並にＮＯx を還元、除去できる手法を
開発し、提供することを目的にしている。これにより、
新たに材料を開発する必要がなくなり、ディーゼル車の
ＮＯx 排気対策を早期に確立することを期待できる。本
発明者らは、固体電解質型セルによる酸素の選択除去の
新しい手法を開発するために以下の原理を構築した。す
なわち、安定化ジルコニアに代表される酸化物イオン導
電性セラミックスに三元機能触媒を取り付け、前者を固
体電解質、後者を−電極（カソード）として使用する電
気化学的セルを構成する。次に、−電極室にディーゼル
排ガス等の排ガスを流通し、外部電源によりこのセルへ
電圧を供給すると、以下のプロセスにより触媒表面上に
吸着した酸素を選択的に除去できる。 （１）−電極表面上に吸着している酸素が酸素イオンに
なる。 （２）酸素イオンが−電極から＋電極に向かって固体電
解質内を伝導する。 （３）＋電極表面上で酸素イオンが再び酸素となる。 （４）酸素が＋電極から気相中へ脱離する。 このプロセスにより、三元機能触媒表面を被毒していた
酸素がなくなり、ガソリン排ガス中の触媒表面とよく似
た状況にすることができる。
【０００８】本発明では、上述の問題点を解決するため
に、交流通電法の使用と電極材の改良を目的として、以
下の二つの手法を新たに使用した。 （１）セルへの通電法として直流ではなく交流を使用
し、固体電解質の電気分解を抑制しセルへのダメージを
軽減する。 （２）−電極を高温で熱処理したり、肋触媒を添加する
ことにより、被毒酸素を電解除去しやすくするととも
に、電極の触媒活性を高めＮＯ還元に対する電流効率を
増大する。
に、交流通電法の使用と電極材の改良を目的として、以
下の二つの手法を新たに使用した。 （１）セルへの通電法として直流ではなく交流を使用
し、固体電解質の電気分解を抑制しセルへのダメージを
軽減する。 （２）−電極を高温で熱処理したり、肋触媒を添加する
ことにより、被毒酸素を電解除去しやすくするととも
に、電極の触媒活性を高めＮＯ還元に対する電流効率を
増大する。
【０００９】本発明では、酸化物イオン導電性セラミッ
クスに三元機能触媒を取り付け、前者を固体電解質、後
者を−電極（カソード）として使用する電気化学的セル
を構成する。次に、−電極室にＮＯx 含有ガスを導入
し、外部電源によりこのセルへ電圧を供給する。固体電
解質としての酸化物イオン導電性セラミックスとして
は、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）焼
結体、サマリアもしくはガドリアをドープしたセリア焼
結体などが好適なものとして例示されるが、これに限ら
ず、同効の酸化物イオン導電性セラミックスであれば同
様に使用することができる。
クスに三元機能触媒を取り付け、前者を固体電解質、後
者を−電極（カソード）として使用する電気化学的セル
を構成する。次に、−電極室にＮＯx 含有ガスを導入
し、外部電源によりこのセルへ電圧を供給する。固体電
解質としての酸化物イオン導電性セラミックスとして
は、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）焼
結体、サマリアもしくはガドリアをドープしたセリア焼
結体などが好適なものとして例示されるが、これに限ら
ず、同効の酸化物イオン導電性セラミックスであれば同
様に使用することができる。
【００１０】−電極と＋電極として共に高温で熱処理し
たＰｄ電極を使用する。この場合Ｐｄ電極としては、粒
径が０．１〜５μｍのＰｄ粒子がジエチレングリコール
等の有機溶媒で希釈されたペーストを使用し、１４００
〜１５００℃、好ましくは１４５０℃の高温で熱処理す
る。熱処理は、Ｐｄペーストを例えば、イットリア安定
化ジルコニア（ＹＳＺ）焼結体に塗布後、電気炉により
空気中で目的温度まで加熱し、その温度で１時間保持す
るなどの手段により実施する。高温でＰｄ電極を熱処理
することにより、特に７５０℃以下の低温でのＮＯx 還
元能が向上し、特に１４５０℃の熱処理が最も効果的で
ある。１４００℃以下ではＰｄ電極の酸化を抑制する効
果が不十分であり、また、１５００℃以上ではＰｄ電極
がはげしく粒成長したり、イットリア安定化ジルコニア
（ＹＳＺ）焼結体などと固相反応するので好ましくな
い。
たＰｄ電極を使用する。この場合Ｐｄ電極としては、粒
径が０．１〜５μｍのＰｄ粒子がジエチレングリコール
等の有機溶媒で希釈されたペーストを使用し、１４００
〜１５００℃、好ましくは１４５０℃の高温で熱処理す
る。熱処理は、Ｐｄペーストを例えば、イットリア安定
化ジルコニア（ＹＳＺ）焼結体に塗布後、電気炉により
空気中で目的温度まで加熱し、その温度で１時間保持す
るなどの手段により実施する。高温でＰｄ電極を熱処理
することにより、特に７５０℃以下の低温でのＮＯx 還
元能が向上し、特に１４５０℃の熱処理が最も効果的で
ある。１４００℃以下ではＰｄ電極の酸化を抑制する効
果が不十分であり、また、１５００℃以上ではＰｄ電極
がはげしく粒成長したり、イットリア安定化ジルコニア
（ＹＳＺ）焼結体などと固相反応するので好ましくな
い。
【００１１】本発明では、上記Ｐｄ電極を修飾するため
に、高温で熱処理したＰｄ電極上にＲｈ金属をコートす
ることができる。Ｐｄ電極へのＲｈのコートは、熱処理
後のＰｄ電極上へＲｈペーストを塗布すればよい。具体
的には、粒径が０．１〜５μｍのＲｈ粒子をジエチレン
グリコール等の有機溶媒で希釈されたＲｈペーストをＰ
ｄ電極全面へ均一にスクリーン印刷する。これにより、
ＮＯx 転化率が増大し、電極の触媒活性を増大させるこ
とができる。固体電解質、高温で熱処理し、Ｒｈコート
したＰｄ電極を用いてセルを構成する。具体的には、例
えば、二つのＲｈコートしたＰｄ電極にそれぞれＰｔ線
（φ０．３ｍｍ）を圧着し、リード線として使用する。
これをアルミナ管（外径３０ｍｍ、内径２４ｍｍ）の中
に設置し、二つの電極がともにＮＯx 含有ガスにさらさ
れるような単室型セルを構成する。セルの構成は、これ
に限らず、上記セルと同効のものであれば同様に使用す
ることができる。
に、高温で熱処理したＰｄ電極上にＲｈ金属をコートす
ることができる。Ｐｄ電極へのＲｈのコートは、熱処理
後のＰｄ電極上へＲｈペーストを塗布すればよい。具体
的には、粒径が０．１〜５μｍのＲｈ粒子をジエチレン
グリコール等の有機溶媒で希釈されたＲｈペーストをＰ
ｄ電極全面へ均一にスクリーン印刷する。これにより、
ＮＯx 転化率が増大し、電極の触媒活性を増大させるこ
とができる。固体電解質、高温で熱処理し、Ｒｈコート
したＰｄ電極を用いてセルを構成する。具体的には、例
えば、二つのＲｈコートしたＰｄ電極にそれぞれＰｔ線
（φ０．３ｍｍ）を圧着し、リード線として使用する。
これをアルミナ管（外径３０ｍｍ、内径２４ｍｍ）の中
に設置し、二つの電極がともにＮＯx 含有ガスにさらさ
れるような単室型セルを構成する。セルの構成は、これ
に限らず、上記セルと同効のものであれば同様に使用す
ることができる。
【００１２】次に、上記Ｐｄ電極を取り付けたセルにＮ
Ｏx 含有ガスを導入し、交流電圧を印加すると、電極材
が持つ触媒作用によりＮＯx が還元、除去される。この
場合、交流通電の条件としては、周波数１０〜０．０１
ｚ、２〜４Ｖが好ましい。交流通電により、高電圧でも
長時間にわたり上記電極材のＮＯx 還元作用を維持する
ことができる。本発明の電極材は、高いＮＯx 還元除去
作用を有し、しかも、交流通電法を用いることにより、
セルの劣化を抑えることができるので、ディーゼル排ガ
スのような酸素過剰な雰囲気下でも触媒表面上に吸着し
た酸素を選択的に取り除き、ガソリン排ガス中並にＮＯ
x を還元、除去することを可能とするものであり、ディ
ーゼル排ガス中のＮＯx の還元、除去、ディーゼル排ガ
ス中のＮＯx のセンシングなどに有用である。
Ｏx 含有ガスを導入し、交流電圧を印加すると、電極材
が持つ触媒作用によりＮＯx が還元、除去される。この
場合、交流通電の条件としては、周波数１０〜０．０１
ｚ、２〜４Ｖが好ましい。交流通電により、高電圧でも
長時間にわたり上記電極材のＮＯx 還元作用を維持する
ことができる。本発明の電極材は、高いＮＯx 還元除去
作用を有し、しかも、交流通電法を用いることにより、
セルの劣化を抑えることができるので、ディーゼル排ガ
スのような酸素過剰な雰囲気下でも触媒表面上に吸着し
た酸素を選択的に取り除き、ガソリン排ガス中並にＮＯ
x を還元、除去することを可能とするものであり、ディ
ーゼル排ガス中のＮＯx の還元、除去、ディーゼル排ガ
ス中のＮＯx のセンシングなどに有用である。
【００１３】
【実施例】次に、実験例及び実施例に基づいて本発明を
具体的に説明するが、該実施例は本発明の好適な一例を
示すものであり、本発明はこれらの実施例によって何ら
限定されるものではない。 実験例 （１）実験方法 １）交流通電 直径２２ｍｍ、厚さ０．８５ｍｍの円盤状ＹＳＺ（８ｍ
ｏｌ％ ｙｔｔｒｉａ）焼結体の両面にＡｕ，Ｐｄ，Ｐ
ｔまたはＲｈペーストを塗布し、８５０℃で空気中にて
１時間焼き付け処理をした。各電極にＰｔ線を接続し、
リード線として使用した。このセルを外径３０ｍｍ、内
径２４ｍｍのアルミナ管に設置し、電気炉により６００
−９００℃に加熱した。そこへモデルガス（７５０−２
６００ｐｐｍＮＯ，１−４％Ｏ2 ，０−５％ Ｈ2 Ｏ
ａｎｄ ０−５％ ＣＯ2 ）を流速５０ｍｌ ｍｉｎ-1
で導入し、外部電源により周波数１０-2−１０3 Ｈｚ、
振幅電圧０−４ＶのＡＣ電圧を供給した。アルミナ管出
口ガス中のＮＯx 濃度を化学発光方式ＮＯx 分析計で測
定した。
具体的に説明するが、該実施例は本発明の好適な一例を
示すものであり、本発明はこれらの実施例によって何ら
限定されるものではない。 実験例 （１）実験方法 １）交流通電 直径２２ｍｍ、厚さ０．８５ｍｍの円盤状ＹＳＺ（８ｍ
ｏｌ％ ｙｔｔｒｉａ）焼結体の両面にＡｕ，Ｐｄ，Ｐ
ｔまたはＲｈペーストを塗布し、８５０℃で空気中にて
１時間焼き付け処理をした。各電極にＰｔ線を接続し、
リード線として使用した。このセルを外径３０ｍｍ、内
径２４ｍｍのアルミナ管に設置し、電気炉により６００
−９００℃に加熱した。そこへモデルガス（７５０−２
６００ｐｐｍＮＯ，１−４％Ｏ2 ，０−５％ Ｈ2 Ｏ
ａｎｄ ０−５％ ＣＯ2 ）を流速５０ｍｌ ｍｉｎ-1
で導入し、外部電源により周波数１０-2−１０3 Ｈｚ、
振幅電圧０−４ＶのＡＣ電圧を供給した。アルミナ管出
口ガス中のＮＯx 濃度を化学発光方式ＮＯx 分析計で測
定した。
【００１４】２）電極材の修飾 上の実験で最も効率よくＮＯを還元したＰｄ電極を修飾
するため、Ｐｄ電極を最高１５０００℃まで熱処理する
とともに、熱処理後のＰｄ電極上へＡｕ，ＰｄＰｔまた
はＲｈペーストを塗布した。このように修飾したＰｄ電
極のＮＯ還元能を上と同じ方法により評価するととも
に、その表面形態と触媒活性をそれぞれＸＲＤと常圧流
通法で測定した。
するため、Ｐｄ電極を最高１５０００℃まで熱処理する
とともに、熱処理後のＰｄ電極上へＡｕ，ＰｄＰｔまた
はＲｈペーストを塗布した。このように修飾したＰｄ電
極のＮＯ還元能を上と同じ方法により評価するととも
に、その表面形態と触媒活性をそれぞれＸＲＤと常圧流
通法で測定した。
【００１５】（２）結果 １）交流電解法 まず、交流通電法によりＮＯを還元できることを確かめ
るため、各種金属電極を取り付けたセルに６００から８
００℃で１５００ｐｐｍＮＯと３％Ｏ2 からなるモデル
ガスを導入し、周波数０．１Ｈｚで交流電圧４Ｖを印加
した。この際のＮＯ転化率を図１にまとめて示す。どの
電極材でも交流通電によりＮＯを還元できたが、Ｐｄ電
極を使用した場合が最も効果的であった。一方、図２
は、モデルガスとして３％Ｏ2 の代わりに１５００ｐｐ
ｍ Ｈ2 を含むガスを導入し、セルへの通電によるので
はなく、電極材が持つ触媒作用によりＮＯを還元した際
の結果を示す。ここでのＮＯ転化率の順番は、Ｒｈ，Ｐ
ｄ，Ｐｔ，Ａｕとなるに従い減少し、図１に示す通電に
よる転化率の順番とは異なった。これに対して、図３
は、図１の通電時におけるセルの電気抵抗を示す。セル
の電気抵抗の順番は、Ｒｈ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｐｔの順で減
少し、図１の順番に近かった。すなわち、通電によるＮ
Ｏ還元は、電極材がこの反応に対して高い触媒活性を持
つことだけでは不十分であり、電極材が強く吸着した酸
素を電解除去しやすいことが必要であると結論される。
るため、各種金属電極を取り付けたセルに６００から８
００℃で１５００ｐｐｍＮＯと３％Ｏ2 からなるモデル
ガスを導入し、周波数０．１Ｈｚで交流電圧４Ｖを印加
した。この際のＮＯ転化率を図１にまとめて示す。どの
電極材でも交流通電によりＮＯを還元できたが、Ｐｄ電
極を使用した場合が最も効果的であった。一方、図２
は、モデルガスとして３％Ｏ2 の代わりに１５００ｐｐ
ｍ Ｈ2 を含むガスを導入し、セルへの通電によるので
はなく、電極材が持つ触媒作用によりＮＯを還元した際
の結果を示す。ここでのＮＯ転化率の順番は、Ｒｈ，Ｐ
ｄ，Ｐｔ，Ａｕとなるに従い減少し、図１に示す通電に
よる転化率の順番とは異なった。これに対して、図３
は、図１の通電時におけるセルの電気抵抗を示す。セル
の電気抵抗の順番は、Ｒｈ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｐｔの順で減
少し、図１の順番に近かった。すなわち、通電によるＮ
Ｏ還元は、電極材がこの反応に対して高い触媒活性を持
つことだけでは不十分であり、電極材が強く吸着した酸
素を電解除去しやすいことが必要であると結論される。
【００１６】次に、交流通電によりセルの寿命が長くな
ることを確かめるため、４Ｖの交流と直流をそれぞれセ
ルに印加した。この際の出口ガス中におけるＮＯ濃度の
経時変化を図４に示す。直流通電では、通電直後にＮＯ
濃度が大きく減少したが、その後急激に増加し始め、セ
ルが時間とともに劣化した。これに対して、交流通電で
は、試験した時間内でＮＯ濃度の増加が見られず、セル
の劣化が起こらなかった。従って、交流通電法を使用す
ることにより、たとえ高電圧でも長時間にわたりＮＯを
還元できることがわかる。
ることを確かめるため、４Ｖの交流と直流をそれぞれセ
ルに印加した。この際の出口ガス中におけるＮＯ濃度の
経時変化を図４に示す。直流通電では、通電直後にＮＯ
濃度が大きく減少したが、その後急激に増加し始め、セ
ルが時間とともに劣化した。これに対して、交流通電で
は、試験した時間内でＮＯ濃度の増加が見られず、セル
の劣化が起こらなかった。従って、交流通電法を使用す
ることにより、たとえ高電圧でも長時間にわたりＮＯを
還元できることがわかる。
【００１７】２）電極材の改良 前節の図１が示すように、Ｐｄ電極を使用した場合、８
００℃では高いＮＯ転化率を示したが、７５０℃以下で
はＮＯ転化率が大きく減少した。そこで、Ｐｄ電極を修
飾する目的で、この電極を高温で熱処理した。熱処理後
のセルに周波数０．１Ｈｚ、交流電圧４Ｖを印加した際
のＮＯ転化率を図５に示す。高温でｐｄ電極を熱処理す
ることにより、特に低温でのＮＯ還元能が向上し、中で
も１４５０℃の熱処理が最も効果的であった。８５０℃
と１４５０℃で熱処理した二つのＰｄ電極を７００℃で
空気中２０時間保持し、これらの酸化状態をＸＲＤで観
察したところ、８５０℃処理のＰｄ電極は強く酸化され
ていたが、１４５０℃処理のＰｄ電極はほとんど酸化さ
れていなかった。一般に、Ｐｄ金属は８００℃以下で酸
化されやすいことが知られている。このように化合した
酸素は、吸着酸素に比べて電解除去しにくいため，７５
０℃以下でＮＯ転化率が大きく低下した。しかし、１４
５０℃でＰｄ電極を熱処理した結果、７５０℃以下での
酸化が抑制され、この温度領域でも高いＮＯ転化率を示
したと考えられる。おそらく、１４００℃処理では酸化
防止の効果が不十分であり、また１５００℃処理ではＰ
ｄ電極がひどく粒成長したものと考えられる。
００℃では高いＮＯ転化率を示したが、７５０℃以下で
はＮＯ転化率が大きく減少した。そこで、Ｐｄ電極を修
飾する目的で、この電極を高温で熱処理した。熱処理後
のセルに周波数０．１Ｈｚ、交流電圧４Ｖを印加した際
のＮＯ転化率を図５に示す。高温でｐｄ電極を熱処理す
ることにより、特に低温でのＮＯ還元能が向上し、中で
も１４５０℃の熱処理が最も効果的であった。８５０℃
と１４５０℃で熱処理した二つのＰｄ電極を７００℃で
空気中２０時間保持し、これらの酸化状態をＸＲＤで観
察したところ、８５０℃処理のＰｄ電極は強く酸化され
ていたが、１４５０℃処理のＰｄ電極はほとんど酸化さ
れていなかった。一般に、Ｐｄ金属は８００℃以下で酸
化されやすいことが知られている。このように化合した
酸素は、吸着酸素に比べて電解除去しにくいため，７５
０℃以下でＮＯ転化率が大きく低下した。しかし、１４
５０℃でＰｄ電極を熱処理した結果、７５０℃以下での
酸化が抑制され、この温度領域でも高いＮＯ転化率を示
したと考えられる。おそらく、１４００℃処理では酸化
防止の効果が不十分であり、また１５００℃処理ではＰ
ｄ電極がひどく粒成長したものと考えられる。
【００１８】さらに、Ｐｄ電極を修飾するために、１４
５０℃で熱処理したＰｄ電極上に各種金属をコートし
た。コート後のセルに図５と同じ条件で交流電圧を印加
した際のＮＯ転化率を図６に示す。Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕを
コートするとＮＯ転化率が減少したが、Ｒｈをコートす
ることによりＮＯ転化率が増大した。しかも、金属コー
トの効果としてはＲｈ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕの順となって
おり、図１の触媒活性の順と一致していた。従って、Ｐ
ｄ電極上へのＲｈコートは、電極の触媒活性を増大させ
る役割があることを意味する。
５０℃で熱処理したＰｄ電極上に各種金属をコートし
た。コート後のセルに図５と同じ条件で交流電圧を印加
した際のＮＯ転化率を図６に示す。Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕを
コートするとＮＯ転化率が減少したが、Ｒｈをコートす
ることによりＮＯ転化率が増大した。しかも、金属コー
トの効果としてはＲｈ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕの順となって
おり、図１の触媒活性の順と一致していた。従って、Ｐ
ｄ電極上へのＲｈコートは、電極の触媒活性を増大させ
る役割があることを意味する。
【００１９】実施例 （１）電極材の作製 直径２２ｍｍ、厚さ０．８５ｍｍの円盤状ＹＳＺ（８
ｍｏｌ％ ｙｔｔｒｉａ）焼結体の両面にＰｄペースト
を塗布し、８５０℃で空気中にて１時間焼き付け処理を
した。次に、上記Ｐｄ電極を修飾するために、Ｐｄ電極
を１４５０℃で熱処理するとともに、熱処理後のＰｄ電
極上へＰｄペーストを塗布した。次に、上記により、作
製したＰｄ電極を修飾するために、１４５０℃で熱処理
したＰｄ電極上にＲｈペーストをスクリーン印刷により
コートする以外は上記と同様にして電極材を作製した。
ｍｏｌ％ ｙｔｔｒｉａ）焼結体の両面にＰｄペースト
を塗布し、８５０℃で空気中にて１時間焼き付け処理を
した。次に、上記Ｐｄ電極を修飾するために、Ｐｄ電極
を１４５０℃で熱処理するとともに、熱処理後のＰｄ電
極上へＰｄペーストを塗布した。次に、上記により、作
製したＰｄ電極を修飾するために、１４５０℃で熱処理
したＰｄ電極上にＲｈペーストをスクリーン印刷により
コートする以外は上記と同様にして電極材を作製した。
【００２０】（２）交流通電によるＮＯx の還元、除去 上記Ｐｄ電極を取り付けたセルに８００℃で１５００ｐ
ｐｍＮＯと３％Ｏ2 からなるモデルガスを導入し、周波
数０．１Ｈｚで交流電圧４Ｖを印加した結果、３８％の
ＮＯ転化率が得られた。上記交流通電を２０時間以上継
続してもＮＯ濃度の増加が見られず、交流通電によりセ
ルの劣化が起こらないことがわかった。次に、Ｒｈをコ
ートしたＰｄ電極を用いて上記と同様に交流通電した結
果、ＮＯ転化率は４７％に増加し、Ｐｄ電極上へのＲｈ
コートは電極の触媒活性を増大させることがわかった。
ｐｍＮＯと３％Ｏ2 からなるモデルガスを導入し、周波
数０．１Ｈｚで交流電圧４Ｖを印加した結果、３８％の
ＮＯ転化率が得られた。上記交流通電を２０時間以上継
続してもＮＯ濃度の増加が見られず、交流通電によりセ
ルの劣化が起こらないことがわかった。次に、Ｒｈをコ
ートしたＰｄ電極を用いて上記と同様に交流通電した結
果、ＮＯ転化率は４７％に増加し、Ｐｄ電極上へのＲｈ
コートは電極の触媒活性を増大させることがわかった。
【００２１】（３）用途 本発明の電極材は、例えば、ディーゼル排ガス、ゴミ焼
却排ガス、コージェネ発電排ガス等に含有するＮＯx の
還元、除去、ならびにこれらのＮＯx 濃度モニターリン
グのためのセンサーに有用である。
却排ガス、コージェネ発電排ガス等に含有するＮＯx の
還元、除去、ならびにこれらのＮＯx 濃度モニターリン
グのためのセンサーに有用である。
【００２２】
【発明の効果】本発明により、１）交流通電でもＮＯを
還元除去できる、２）交流通電法が直流通 電法に比べ
てセルへのダメージが少ない、３）Ｐｄ電極を熱処理す
ることにより、低温での電極の酸化が抑制され、酸素を
容易に電極表面から電解除去できる、４）熱処理後のＰ
ｄ電極へＲｈコートすることにより、電極の持つ触媒活
性を高めることができる、等の格別の効果が奏される。
還元除去できる、２）交流通電法が直流通 電法に比べ
てセルへのダメージが少ない、３）Ｐｄ電極を熱処理す
ることにより、低温での電極の酸化が抑制され、酸素を
容易に電極表面から電解除去できる、４）熱処理後のＰ
ｄ電極へＲｈコートすることにより、電極の持つ触媒活
性を高めることができる、等の格別の効果が奏される。
【００２３】（先行技術文献） 1) Y. Kintaichi, at al., Catal Lett., 6, 239 (199
0). 2) M. lwamoto, at al., Shokubai (Catalyst) 33, 43
0 (1990). 3) H. Hirabayashi, at al., Chem. Lett., 2235 (199
2)・ 4) T. Hibino, Chem. Lett., 927 (1994). 5) T. Hibino, J. Appl. Electrochem., 25, 203 (199
5). 6) T. Hibino, et al., J. Chem. Soc. Faraday Tran
s. 91, 1955 (1995)・ 7) T. Hibino, et al., Solid State Ionics, 89, 13
(1996). 8) T. Hibino, et al., J. Chem. Soc. Faraday Tran
s. 92, 4297 (1996)・ 9) T. Hibino, et al., Solid State Ionics, 98, 185
(1997).
0). 2) M. lwamoto, at al., Shokubai (Catalyst) 33, 43
0 (1990). 3) H. Hirabayashi, at al., Chem. Lett., 2235 (199
2)・ 4) T. Hibino, Chem. Lett., 927 (1994). 5) T. Hibino, J. Appl. Electrochem., 25, 203 (199
5). 6) T. Hibino, et al., J. Chem. Soc. Faraday Tran
s. 91, 1955 (1995)・ 7) T. Hibino, et al., Solid State Ionics, 89, 13
(1996). 8) T. Hibino, et al., J. Chem. Soc. Faraday Tran
s. 92, 4297 (1996)・ 9) T. Hibino, et al., Solid State Ionics, 98, 185
(1997).
【図１】各種金属電極を取り付けたセルを用いて交流通
電法によりＮＯを還元した結果を示す。
電法によりＮＯを還元した結果を示す。
【図２】電極材が持つ触媒作用によりＮＯを還元した結
果を示す。
果を示す。
【図３】図１の通電時におけるセルの電気抵抗を示す。
【図４】交流と直流をそれぞれセルに印加した場合のＮ
Ｏ濃度の経時変化を示す。
Ｏ濃度の経時変化を示す。
【図５】高温で熱処理したＰｄ電極を用いて交流通電し
た際のＮＯ転化率を示す。
た際のＮＯ転化率を示す。
【図６】１４５０℃で熱処理したＰｄ電極上に各種金属
をコートした場合のＮＯ転化率を示す。
をコートした場合のＮＯ転化率を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 53/32 B01D 53/34 C22F 1/14 C25B 11/08
Claims (4)
- 【請求項１】 Ｐｄ電極を１４００〜１５００℃の高温
で熱処理して７５０℃以下の低温領域での耐酸化性を向
上させることを特徴とする、Ｐｄ電極の低温領域での耐
酸化性を向上させる方法。 - 【請求項２】 １４００〜１５００℃の高温で熱処理し
て７５０℃以下の低温領域での耐酸化性を向上させたＰ
ｄ電極上へＲｈをコートして修飾してＮＯx還元能を増
大させた電極を用いて構成したことを特徴とする、低温
領域で高いＮＯx還元作用を有する電極材。 - 【請求項３】 Ｐｄ電極が、固体電解質表面上に取り付
けたＰｄ電極であり、該固体電解質としてイットリア安
定化ジルコニア（ＹＳＺ）焼結体を用いたことを特徴と
する請求項２に記載の電極材。 - 【請求項４】 請求項２又は３に記載の電極材を用いて
構成したセルにＮＯx含有ガスを導入し、交流通電して
ＮＯx を還元、除去することを特徴とするＮＯx削減方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10342370A JP3062741B2 (ja) | 1998-11-16 | 1998-11-16 | 固体電解質を利用した高ＮＯｘ還元作用を有する電極材及びＮＯｘ削減方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10342370A JP3062741B2 (ja) | 1998-11-16 | 1998-11-16 | 固体電解質を利用した高ＮＯｘ還元作用を有する電極材及びＮＯｘ削減方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000140564A JP2000140564A (ja) | 2000-05-23 |
| JP3062741B2 true JP3062741B2 (ja) | 2000-07-12 |
Family
ID=18353212
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10342370A Expired - Lifetime JP3062741B2 (ja) | 1998-11-16 | 1998-11-16 | 固体電解質を利用した高ＮＯｘ還元作用を有する電極材及びＮＯｘ削減方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3062741B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4828056B2 (ja) * | 2001-09-10 | 2011-11-30 | 三菱重工メカトロシステムズ株式会社 | 還元装置および脱硝装置 |
| JP5030436B2 (ja) * | 2006-02-17 | 2012-09-19 | 株式会社アツミテック | 単室型固体酸化物型燃料電池 |
| JP2008110277A (ja) * | 2006-10-27 | 2008-05-15 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 低温作動型電気化学リアクター |
-
1998
- 1998-11-16 JP JP10342370A patent/JP3062741B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000140564A (ja) | 2000-05-23 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |