JP3243502B2 - 活性酸素の電気化学的生成とそれによるＮＯｘ選択還元反応の促進方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸素を電気化学的
に活性化させ、ＮＯｘ選択還元を発現もしくは促進する
ことによりＮＯｘを窒素へ還元する方法に係るものであ
り、内燃機関や焼成炉等から排出されるリーン排ガス中
のＮＯｘを除去する方法に属する。

【０００２】

【従来の技術】触媒を用いてＮＯｘを窒素に還元する方
法は、直接分解法と選択還元法に大別される。直接分解
法とは触媒表面でＮＯｘが窒素と酸素に解離吸着し、こ
れらが気相中へ脱離する反応である。多くの担持金属や
酸化物がこの反応に対して高い活性を示すが、気相中に
酸素が共存すると途端に活性を失う。これは触媒表面に
吸着した酸素がその活性サイトを強く被毒するためであ
る。従って、被毒酸素を何らかの方法で除去し、クリー
ンな表面を作れば、酸素共存下でもＮＯｘを効率よく分
解できるはずである。

【０００３】そこで、本発明者はＹＳＺ上に貴金属触媒
を置き、これをカソードとして外部から電圧を供給し酸
素ポンプを行った。その結果、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌ
ｅｔｔｅｒ ｐ．９２７（１９９４）に開示してあるよ
うに、カソードにある酸素がＹＳＺを通ってアノードへ
ポンプ除去され、酸素共存下でもＮＯｘ分解を促進する
ことができた。しかし、この手法の欠点は共存酸素の濃
度が高くなるほど電圧もしくは電流を多く必要とするた
め、ディーゼル排ガスのように酸素が１０％以上あると
実質的にＮＯｘを分解できなくなることやＹＳＺ自身が
高電圧により電気分解されることである。

【０００４】一方、選択還元法とは触媒表面で炭化水素
などの還元剤が酸素共存下でもＮＯｘを選択的に還元す
る反応である。上述の直接分解法が実用性に乏しいこと
から、最近ではこの方法が研究開発の主流となってい
る。各種イオン交換ゼオライト、担持金属や複合酸化物
などがこの反応に対して触媒作用を示すが、実用レベル
の触媒活性には至っておらず、何らかの修飾によりこれ
ら触媒の高活性化が求められている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】炭化水素によるＮＯｘ
選択還元法の反応機構としては、大過剰にある酸素によ
り炭化水素が部分酸化され、同時にＮＯがＮＯ₂ に酸化
されそれぞれの中間体が生成し、これらを経由して反応
が進行する説が有力である。 ＨＣ ＋ １／２Ｏ₂ → 〔ＣＨＯ〕 （１） ＮＯ ＋ １／２Ｏ₂ → ＮＯ₂ （２） 〔ＣＨＯ〕＋ＮＯ₂ → Ｎ₂ ＋ＣＯ2 ＋Ｈ₂ Ｏ （３） 従って、触媒活性の発現又は促進のために、炭化水素と
ＮＯの中間体生成を促す酸素の活性化が重要な要素であ
ると考えられている。本発明では、この点に着目し、酸
素を電気化学的に活性化させ、ＮＯｘ選択還元を発現も
しくは促進しようとするものである。即ち、本発明は、
ＹＳＺに炭化水素によるＮＯｘ選択還元触媒を取り付
け、これを正極又は負極として外部から電圧を供給する
ことにより、酸素を電気化学的に活性化させ、ＮＯｘの
選択的還元反応を促進する方法を提供することを目的と
する。また、本発明は、リーン燃焼排ガス中のＮＯｘを
除去する方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明は、以下の技術的手段から構成される。 （１）作動極と固体電解質に取り付けた対極間に電圧を
供給し、印加電圧と温度を制御することにより作動極表
面上に特定の活性酸素種を電気化学的に生成させ、それ
によりＮＯｘ選択還元反応を促進させてＮＯｘを窒素へ
還元する方法であって、イットリア安定化ジルコニア
（ＹＳＺ）を固体電解質として使用し、このＹＳＺに炭
化水素によるＮＯｘ選択還元触媒として金属酸化物添加
触媒を取り付け、これを正又は負作動極とするガス室に
ＮＯｘ、炭化水素、酸素を含むリーン燃焼排ガスを導入
し、上記作動極と上記固体電解質に取り付けた対極間に
電圧を供給し、印加電圧を０から２Ｖで、温度を６００
から７２０℃で制御することにより、上記作動極表面上
に生成した活性酸素が上記ガス中の炭化水素を部分酸化
するとともにＮＯをＮＯ₂ に酸化しそれぞれの中間体を
生成させ、これらが反応することによりＮＯｘ選択還元
反応を促進させ、ＮＯｘ除去を行うことを特徴とするＮ
Ｏｘを窒素へ還元する方法。 （２）ＹＳＺ上に酸化物添加貴金属触媒を取り付け、こ
れを正極又は負極とする前記（１）に記載の方法。 （３）酸化マンガン添加白金触媒をＹＳＺの片面に、及
び酸化モリブデン添加白金触媒をＹＳＺの他の片面に取
り付け、前者の触媒を正極、後者の触媒を負極として通
電する前記（１）に記載の方法。 （４）酸化物の添加量が１０〜３０ｗｔ％である前記
（３）に記載の方法。

【０００７】

【発明の実施の形態】次に、本発明について更に詳細に
説明する。本発明は、ＹＳＺを固体電解質、炭化水素に
よるＮＯｘ選択還元触媒を正又は負作動極とするガス室
にＮＯｘ、炭化水素、酸素を含むリーン燃焼排ガスを導
入し、上記作動極と上記固体電解質に取り付けた対極間
に電圧を供給することにより上記作動極表面上に生成し
た活性酸素が上記ガス中の炭化水素を部分酸化するとと
もにＮＯをＮＯ₂ に酸化しそれぞれの中間体を生成さ
せ、これらが反応することによりＮＯｘを窒素へ還元す
る方法である。

【０００８】本発明では、イットリア安定化ジルコニア
（ＹＳＺ）が固体電解質として使用される。このＹＳＺ
としては、好適には、８ｍｏｌ％イットリアがドープし
たジルコニアが例示される。このＹＳＺの片面に炭化水
素によるＮＯｘ選択還元触媒を取り付けて、これを正又
は負作動極とし、さらにリード線を取り付け、作動極と
して利用できるようにする。また、ＹＳＺの他の片面と
側面に貴金属を取り付け、それぞれ対極と参照極とす
る。このように作製したセルを、例えば、二本のセラミ
ックス二重管で挟み込むことにより二つの独立したガス
室を設ける。このガス室にＮＯｘ、炭化水素、酸素を含
むリーン燃焼ガスを導入し、上記作動極と上記固体電解
質に取り付けた対極間に電圧を供給することにより、上
記作動極表面に生成した活性酸素がリーン燃焼排ガス中
の炭化水素を部分酸化し、同時にＮＯをＮＯ₂ に酸化
し、それぞれの中間体を生成させ、これらが反応するこ
とによりＮＯｘの選択還元反応が促進される。

【０００９】本発明において、炭化水素によるＮＯｘ選
択還元触媒としては、貴金属、酸化物又はこれらの複合
触媒が使用されるが、さらに具体的には、白金、金、
銀、ロジウム、パラジウム等の貴金属触媒、酸化ニッケ
ル、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化プラセオジウ
ム、酸化モリブデン等の酸化物触媒、及びランタンマン
ガネート、ランタンコバルタイト、ランタンクロマイト
複合酸化物触媒等が例示される。また、貴金属触媒に酸
化物を添加すると、ＮＯｘ選択還元をさらに促進するこ
ともできる。貴金属触媒への酸化物の添加は、両者を機
械的に混合する方法、貴金属触媒上への含浸、蒸着、コ
ーティング方法等を適宜使用することができる。各酸化
物は１０〜３０ｗｔ％添加するが、これ以下では酸素の
活性化効果が小さく、また、これ以上では触媒の電気抵
抗が大きくなるので望ましくない。酸化物の中で、例え
ば、酸化モリブデン添加白金触媒はアノード分極ではな
くカソード分極によりＮＯｘの選択還元を促進するの
で、例えば、酸化マンガン添加白金触媒とこの酸化モリ
ブデン添加白金触媒をＹＳＺ表面に取り付け、前者を正
極、後者を負極として通電すれば、両電極でＮＯｘ選択
還元を同時に促進することが可能となる。

【００１０】

【作用】本発明ではＹＳＺ上に貴金属又は酸化物及びこ
れらの複合触媒を置き、これを正極もしくは負極として
外部から電圧を供給し、酸素を内側もしくは外側へポン
プする。一般的に固体電解質から湧き出た酸素もしくは
そこへ吸い込まれる酸素は三相界面付近では気相酸素に
比べて特異な活性を示すことが知られている。こうして
生成した活性酸素がリーン排ガス中の炭化水素を部分酸
化し、同時にＮＯをＮＯ2 に酸化することにより、上記
（１）と（２）式を経由しながら（３）式を効果的に促
進していく。

【００１１】

【実施例】次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明する。 （１） 実験例 図１が示すように、直径１４ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのＹ
ＳＺ（８ｍｏｌ％イットリア）円盤の片面に白金もしく
はこれに１０ｗｔ％各種酸化物を添加した触媒をペース
ト法で塗布し、９００℃で空気中１時間焼き付け処理を
した。これに集電体として白金ネットで覆い、さらにリ
ード線として白金ワイヤーを取り付け、作動極（面積
０．５ｃｍ² ）として利用できるようにした。同様に、
ＹＳＺ円盤のもう片面と側面に白金を焼き付け、それぞ
れ対極と参照極とした。このように作製したセルを二本
のセラミックス二重管で挟み込むことにより、二つの独
立したガス室を設けた。この場合、各ガス室は軟質ガラ
スを７００℃で溶融することによってガスシールされて
いる。作動極には１０００ｐｐｍＮＯ、１０００ｐｐｍ
エタン、２−１２％酸素（アルゴンベース）からなる混
合ガスを毎分５０ｍＬ供給した。対極と参照極はともに
適当な流速を持つ空気を流通した。参照極に対する作動
極の電位をポテンショスタットで制御しながら、作動極
と対極間に直流電圧を印加した。作動極室出口ガス中の
ＮＯｘ濃度はＮＯｘ分析計、窒素、炭化水素、二酸化炭
素はガスクロマトグラフィーでそれぞれ分析した。

【００１２】（２） 結果 表１は白金触媒及び白金と１０ｗｔ％酸化物複合触媒に
１０００ｐｐｍＮＯ、１０００ｐｐｍエタン、４％酸素
からなるモデルガス（アルゴンベース）を供給した際の
開回路、１Ｖ、２Ｖアノード分極時に観察されるＮＯｘ
転化率を示す。ここで、各触媒の作動温度は最高転化率
が得られた温度である。白金触媒は開回路状態でも少量
のＮＯｘを窒素に還元し、加えてアノード分極とともに
その活性がさらに増大した。一方、モデルガス中のエタ
ン濃度をゼロにすると、白金触媒上ではいかなる状態で
もＮＯ還元が進行しなかった。従って、ここで観察され
たＮＯ還元はエタンによる選択還元であり、加えてＹＳ
Ｚから白金上に移動した酸素により促進されたと結論さ
れる。

【００１３】このことをさらに理解するために、白金触
媒に１０００ｐｐｍＮＯと１０００ｐｐｍエタンだけか
らなる混合ガス（アルゴンベース）を導入し、白金をア
ノード分極することにより酸素ポンプを行った。図２が
示すように、ポンプされた酸素（○）によりＮＯｘが窒
素に還元され（図２（ａ））、エタンが二酸化炭素に酸
化された（図２（ｂ））。次に、ポンプされた酸素と同
量の気相酸素を混入したモデルガスを開回路状態の白金
触媒に導入したところ（×）、ＮＯｘは還元されず、エ
タンも僅かしか酸化されなかった。この際、ポンプ酸素
（○）と気相酸素（×）の転化率を比較すると、前者の
方が後者よりも反応により多く消費されていた（図２
（ｃ））。

【００１４】これらの結果から、ＹＳＺを通って白金触
媒上へ移動した酸素は気相酸素よりもエタンによるＮＯ
ｘ選択還元に対して遙かに活性が高いことがわかる。こ
のため、表１のようにモデルガス中に大過剰の気相酸素
が存在していても僅かな酸素をポンプするだけでＮＯｘ
選択還元を促進できたと考えられる。このような作用は
白金触媒だけでなく、金、銀、ロジウム等の貴金属触
媒、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化
プラセオジウム等の酸化物触媒、及びランタンマンガネ
ート、ランタンコバルタイト複合酸化物触媒等でも確認
された。また、還元剤としての炭化水素もエタンの他に
メタン、プロパン、エチレン、プロピレンでも使用でき
ることもわかっている。

【００１５】また、表１からいろいろな酸化物を白金触
媒に添加すると、アノード分極時のＮＯｘ選択還元をさ
らに促進できることがわかる。ここで、白金触媒への酸
化物添加法としては単に両者を機械的に混合したのみで
あるが、その他にも白金触媒上への含浸、蒸着、コーテ
ィング等の方法も有効である。酸化物の中で特に促進効
果が優れていた酸化マンガン（III ）添加白金触媒上で
のＮＯｘ選択還元の作動温度と酸素濃度依存性をそれぞ
れ図３（ａ）と（ｂ）に示す。ＮＯｘ転化率は作動温度
に対してＮＯｘ選択還元特有の山型依存性を持ち、また
酸素濃度に対してほとんど影響されずに高い値を示し
た。また、表１から酸化モリブデンを白金触媒に添加し
た場合にのみアノード分極に対するネガティブな効果を
示すこともわかる。

【００１６】これは図４に示すように酸化マンガンと異
なり酸化モリブデン添加白金触媒がアノード分極ではな
くカソード分極によりＮＯｘ選択還元を促進することに
基づく。言い換えれば、ＹＳＺから湧き出る酸素だけで
なく、ＹＳＺへ吸い込まれる酸素も気相酸素に比べて活
性が高くなることを意味する。従って、図５が示すよう
に酸化マンガン添加白金触媒と酸化モリブデン添加白金
触媒をＹＳＺ表面に取り付け、前者触媒を正極、後者触
媒を負極として通電すれば、両電極でＮＯｘ選択還元を
同時に促進することも可能となる。なお、各酸化物の添
加量は１０から３０ｗｔ％が望ましく、これ以下では酸
素の活性化効果が小さく、またこれ以上では触媒の電気
抵抗が大きくなる。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明は、活性酸
素を電気化学的に生成させ、それによりＮＯｘ選択還元
反応を促進させてＮＯｘを窒素へ還元する方法に係るも
のであり、この方法により、１）ＮＯｘ直接分解の電気
化学的促進方法とは対照的に気相酸素の有無に関係なく
活性酸素が通電により生成するため、酸素大過剰下でも
ＮＯｘを効果的に還元することができる、２）さらに、
正極室と負極室を分けることなく両者を同じガス室に置
くことによって、これらの表面上でＮＯｘの選択還元を
同時に促進することも可能となる、等の格別の効果が奏
される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で使用した電気化学的セルの説明図であ
る。

【図２】ポンプ酸素と気相酸素の比較：ポンプ酸素○、
気相酸素×、作動温度６６０℃、モデルガス１０００ｐ
ｐｍ ＮＯ、１０００ｐｐｍエタン（アルゴンベー
ス）、その他の条件は実験例に従う。

【図３】酸化マンガン添加白金触媒上のＮＯ選択還元に
おける（ａ）作動温度と（ｂ）酸素濃度依存性：開回路
○、１Ｖアノード分極△、２Ｖアノード分極×、（ａ）
酸素濃度４％、（ｂ）作動温度６７５℃、その他の条件
は実験例に従う。

【図４】酸化マンガン又は酸化モリブデン添加白金触媒
のアノード及びカソード分極：作動温度（ａ）６７５
℃、（ｂ）６８０℃、その他の条件は実験例に従う。

【図５】酸化マンガン添加白金触媒と酸化モリブデン添
加白金触媒のそれぞれ正極と負極に用いた単セルの説明
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/648 Ｈ０１Ｍ 4/92 23/652 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ 23/656 １０２Ｈ 23/89 ＺＡＢ Ｂ０１Ｊ 23/64 １０４Ａ Ｃ０１Ｂ 13/02 23/56 ３０１Ａ Ｈ０１Ｍ 4/92 23/64 １０２Ａ １０３Ａ

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 作動極と固体電解質に取り付けた対極間
   に電圧を供給し、印加電圧と温度を制御することにより
   作動極表面上に特定の活性酸素種を電気化学的に生成さ
   せ、それによりＮＯｘ選択還元反応を促進させてＮＯｘ
   を窒素へ還元する方法であって、イットリア安定化ジル
   コニア（ＹＳＺ）を固体電解質として使用し、このＹＳ
   Ｚに炭化水素によるＮＯｘ選択還元触媒として金属酸化
   物添加触媒を取り付け、これを正又は負作動極とするガ
   ス室にＮＯｘ、炭化水素、酸素を含むリーン燃焼排ガス
   を導入し、上記作動極と上記固体電解質に取り付けた対
   極間に電圧を供給し、印加電圧を０から２Ｖで、温度を
   ６００から７２０℃で制御することにより、上記作動極
   表面上に生成した活性酸素が上記ガス中の炭化水素を部
   分酸化するとともにＮＯをＮＯ₂ に酸化しそれぞれの中
   間体を生成させ、これらが反応することによりＮＯｘ選
   択還元反応を促進させ、ＮＯｘ除去を行うことを特徴と
   するＮＯｘを窒素へ還元する方法。
2. 【請求項２】 ＹＳＺ上に酸化物添加貴金属触媒を取り
   付け、これを正極又は負極とする請求項１に記載の方
   法。
3. 【請求項３】 酸化マンガン添加白金触媒をＹＳＺの片
   面に、及び酸化モリブデン添加白金触媒をＹＳＺの他の
   片面に取り付け、前者の触媒を正極、後者の触媒を負極
   として通電する請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 酸化物の添加量が１０〜３０ｗｔ％であ
   る請求項３に記載の方法。