CN103641344A

CN103641344A - 一种工业废石膏处理联合零碳排放水泥生产的工艺

Info

Publication number: CN103641344A
Application number: CN201310537946.7A
Authority: CN
Inventors: 刘文强; 孙健; 徐明厚
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2013-11-04
Filing date: 2013-11-04
Publication date: 2014-03-19

Abstract

本发明涉及工业石膏废弃物处理联合“零碳排放”水泥的生产工艺，主要包括以下的步骤：工业废石膏的碳酸化；获得的碳酸钙的成型加工，成型后的碳酸钙颗粒作为吸附剂循环捕集水泥窑尾气中的CO₂；失活的钙吸附剂烧制水泥熟料,本发明一方面可以解决工业石膏废弃物的处理问题，变废为宝，合理利用资源；另一方面，使得水泥生产过程中排放的CO₂大大减少，符合国家的低碳政策。

Description

一种工业废石膏处理联合零碳排放水泥生产的工艺

技术领域

本发明涉及一种利用碳酸化处理工业石膏废弃物获得的碳酸钙作为吸附剂，循环捕集水泥窑尾气中的CO₂，并将失活的钙吸附剂用来烧制水泥熟料的方法，属于废弃物处理利用和环境保护领域。

背景技术

随着全球变暖问题的日益严重，人们逐渐认识到这主要是由人类活动引起的以CO₂为主的温室气体大量排放所导致的，减少全球CO₂排放迫在眉睫，对CO₂捕集、封存技术（CCS）的研究成为了热门。据国际能源署的统计报告，2012年全球有316亿吨的CO₂排放到大气层中，而我国是全球CO₂排放量最大的国家，占全球总排放量的四分之一。因此，在如今国家倡导的“低碳生活”的大背景下，实现CO₂的减排是我国迫切需要解决的问题。

关于CO₂捕集的技术目前主要分为三类：燃烧前捕集、燃烧后捕集和富氧燃烧技术。燃烧前捕集技术主要是整体煤气化联合循环（IGCC）技术；燃烧后捕集主要有乙醇胺（MEA）捕集法与钙循环（CLP）吸附捕集法，乙醇胺捕集法已经得到商业应用，但其只适合低温（65℃）脱碳循环，能效不高，钙循环捕集法通常采用天然钙质材料作为吸附剂，适合高温循环吸附；富氧燃烧技术需采用空分装置，其能耗大，碳捕集的成本很高。钙循环CO₂捕集技术采用储量丰富、价格低廉的天然钙质材料作为吸附剂，总体CO₂的捕集成本滴，因此其应用前景较大。

经济的钙吸附剂的选用是实现钙循环CO₂捕集技术工业化应用的关键。目前，采用的钙吸附剂主要通过人工合成制备，虽然得到的合成物吸附CO₂的能力较好，但其制备成本较高并不适合工业化应用。因此制备价格低廉的钙吸附剂成为实现钙循环技术工业化的首要问题。

磷石膏是在磷肥生产过程中，用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣，主要成分是二水硫酸钙（CaSO₄.2H₂O），每制取1t磷酸约产生5t磷石膏。磷石膏废弃物的大量堆存侵占了许多土地资源，并且由于风蚀、雨蚀造成了大气、水系及土壤的污染。另外，人体长时间接触磷石膏，可能导致病变或者死亡。据统计，2012年，我国磷石膏的产生量在7000万吨左右，而目前累计磷石膏堆存量约为3亿吨。因此，磷石膏废弃物的合理处置和有效利用，已成为磷肥企业寻求可持续发展的一个亟待解决的难题。目前，对于磷石膏的处理利用，相关研究人员做了大量的工作，如磷石膏制硫酸联产水泥、用作水泥缓凝剂及制石膏砖等。

脱硫石膏主要来源于石灰石-石膏湿法脱硫工艺得到的副产物，2012年我国脱硫石膏的产量达6900万吨，累积总量达到1.1亿吨，其中电力行业脱硫石膏产量占到其中的98%。脱硫石膏中惰性杂质含量较多，处理应用较为简单，应用前景较大。氟石膏来源于萤石制取氟化氢的工业副产品，柠檬石膏来源于利用碳酸钙中和淀粉原料发酵产生的柠檬酸发酵液，并添加硫酸酸解工艺的副产物，由于其中硫酸等物质的残留，它们长期堆存会造成周围环境的污染，处理问题亟待解决。

基于以上情况，如何高效、节能、环保地处理利用工业石膏废弃物，同时与钙循环CO₂捕集技术结合起来，达到工业废石膏处理及“零碳排放”水泥生产的工业化应用，目前仍是空白。

发明内容

本发明解决的主要问题在于如何高效、节能、环保地处理利用工业石膏废弃物，解决其自然条件存放下容易起灰，占用土地资源，污染地下水的问题，并同时减少水泥工业的CO₂排放，缓解全球气候变暖。

本发明为将碳酸化处理后的废石膏作为水泥窑废气中CO₂捕集的吸附剂，并将循环一定次数失活的钙吸附剂用以烧制水泥熟料的联产工艺。该工艺可以有效地解决工业石膏废弃物的堆放污染问题，并与水泥窑废气中的CO₂捕集结合起来，工艺成本低，经济效益高。

为解决上述问题，本发明采用了如下技术方案：

一种工业废石膏经碳酸化处理后捕集水泥窑尾气中的CO₂与水泥生产工艺联合，包括以下的步骤：1）工业废石膏的碳酸化；2）将步骤1）获得的碳酸钙成型加工，成型后的碳酸钙颗粒作为吸附剂钙在钙循环CO₂捕集系统中循环捕集水泥窑尾气中的CO₂；3）失活的钙吸附剂用以烧制水泥熟料。

其中，所述工业石膏废弃物的碳酸化包括：将工业废石膏加入一定量的氨水和适量的水搅拌形成混合浆液，向浆液中通入经脱硫处理后的水泥窑尾气，不断搅拌使其中的硫酸钙转化为碳酸钙。

其中，所述步骤2）包括：碳酸化反应完成后过滤浆液，将得到的滤渣进行颗粒成型加工，成型的颗粒烘干后送入钙循环系统捕集水泥窑尾气中的CO₂，同时滤液经蒸发获得硫酸铵产品。

其中，所述失活的钙吸附剂还有一部分送入脱硫塔用以脱除水泥窑尾气中的SO₂。

其中，所述工业废石膏主要包括磷石膏、脱硫石膏，柠檬石膏及氟石膏主要成分为CaSO₄.2H₂O，其含量大于或者等于85%。

其中，所述碳酸化处理过程中，石膏废料与水的质量比为1:1～9，石膏废料中硫酸钙与氨水中氨的摩尔比值为1：0.8～1.3。

其中，通入混合浆液中的水泥窑尾气中的流量值（L/h）与石膏废料的质量（g）的比值为3～17，通入时间为1～200min。

其中，碳酸化处理后获得的碳酸钙的成型采用挤压成型机或者盘式成球机，碳酸钙与水泥的混合质量比为0.1～9，制成直径为2～20mm的圆柱体或球体。

其中，在对水泥窑废气中CO₂捕集之前，先对废气进行脱硫处理。因为SO₂与CO₂对氧化钙存在着竞争反应，SO₂的反应性较强，除去废气中的SO₂能够使得钙循环系统保持较高的CO₂捕集效率。其中，脱硫的原料来源于钙循环系统排出的失活的钙吸附剂，脱硫得到的废石膏亦进行碳酸化处理，用作CO₂捕集的吸附剂。

其中，钙循环系统中碳酸化炉、煅烧炉都采用循环流化床，碳酸化的温度为600～750℃，煅烧的温度为850～1000℃，压力为1～110bar。

本发明采用工业废石膏捕集水泥厂排放废气中的CO₂，一方面解决了工业石膏废弃物的堆放对环境造成污染的难题，同时与国家提倡的低碳政策相一致，大大降低水泥厂的CO₂排放量。并且，失活的钙吸附剂，主要成分为CaCO₃和CaO，用来烧制水泥熟料，避免了资源的浪费。所以，工业石膏废弃物经碳酸化处理后捕集水泥窑尾气中的CO₂联产水泥生产工艺既符合环保的理念，变废为宝，达到了资源使用的最优化。

附图说明

图1为本发明实施例的工艺流程图

图中标记：1料浆池，2料泵，3碳酸化池，4结晶池，5颗粒成型机，6旋风分离器，7旋风分离器，8碳酸化炉，9料泵，10煅烧炉，11空分装置，12水泥制备系统，13脱硫塔

具体实施方式

下面结合附图1详细描述本发明。

参照图1，本实施例包括如下系统：工业石膏废弃物碳酸化处理系统、获得的碳酸钙成型加工系统，钙循环CO₂捕集系统，水泥生产系统。来自工业生产过程中的石膏废弃物与一定量的水及氨水溶液在料浆池1中充分混合，经由料泵2输送至碳酸化池3中与部分来自脱硫处理后的水泥窑尾气进行碳酸化反应，得到的主要成分为CaCO₃的固体产物与适量的水泥混合配比送入颗粒成型机5进行成型加工，碳酸化池3中的上层溶液送入结晶池4，结晶得到的硫酸铵可以用作农业肥料，过量的氨水溶液送入料浆池1循环利用；成型后的颗粒送入煅烧炉10，使得其中的CaCO₃分解成为CaO和CO₂；空气经由空分装置11分离出N₂与O₂，O₂进入煅烧炉10与煤粉进行富氧燃烧，从煅烧炉10出来的气固混合物送入旋风分离器6，分离出来的CaO送入碳酸化炉7进行CO₂捕集，分离出来的高纯CO₂（大于等于95%）经过压缩封存于地下；在碳酸化炉8中煅烧获得CaO与经脱硫塔13处理后的部分水泥窑尾气进行碳酸化反应除去其中的CO₂，从碳酸化炉8出来的气固混合物经由旋风分离器7，分离出来的CaCO₃送入煅烧炉，除去CO₂的尾气则通过烟囱排放到大气中；经过一定的循环后，CaO的吸附活性降低，则通过料泵9排出，部分送入脱硫塔13用以脱除水泥窑尾气中的SO₂，其余送至水泥制备系统12中代替石灰石用做烧制水泥熟料的原料；水泥生产过程中排放的尾气则通过脱硫塔13进行脱硫处理，一部分送入碳酸化池与废石膏料浆发生碳酸化反应，一部分进入碳酸化炉进行CO₂脱除，而脱硫塔13产生的脱硫废石膏可以送入料浆池1与其他石膏废料一起进行碳酸化处理后用做钙循环CO₂捕集的吸附剂。

在上述碳酸化处理过程中，石膏废料与水的质量比为1:1～9，石膏废料中硫酸钙与氨水中氨的摩尔比值为1：0.8～1.3。

通入混合浆液中的水泥窑尾气中的流量值（L/h）与石膏废料的质量（g）的比值为3～17，通入时间为1～200min。碳酸化处理后获得的碳酸钙的成型采用挤压成型机或者盘式成球机，碳酸钙与水泥的混合质量比为0.1～9，制成直径为2～20mm的圆柱体或球体。

在对水泥窑废气中CO₂捕集之前，先对废气进行脱硫处理，其中，脱硫的原料来源于钙循环系统排出的失活的钙吸附剂，脱硫得到的废石膏亦进行碳酸化处理，用作CO₂捕集的吸附剂。

钙循环系统中碳酸化炉、煅烧炉都采用循环流化床，碳酸化的温度为600～750℃，煅烧的温度为850～1000℃，压力为1～110bar。

显然，本工艺可以百分之百使用失活的钙吸附剂代替石灰石原料生产水泥，也可以部分代替石灰石原料，通过合理的物料配比，制备水泥。为了实现对水泥厂废气中的CO₂全面捕集，还可以把本工艺中的钙循环系统接到已定的水泥生产线，以降低水泥工业的CO₂排放量。总之，依据实际的情况，灵活地采用本工艺，以达到对工业石膏废弃物的处理与水泥厂废气中的CO₂捕集联合的目的。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种工业石膏废弃物处理联合“零碳排放”水泥的生产工艺，包括以下的步骤：1）工业废石膏的碳酸化；2）将步骤1）获得的碳酸钙成型加工，成型后的碳酸钙颗粒作为吸附剂在钙循环CO₂捕集系统中捕集水泥窑尾气中的CO₂；3）将步骤2）中失活的钙吸附剂用以烧制水泥熟料。

2.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述步骤1）包括：将所述工业废石膏加入一定量的氨水和适量的水搅拌形成混合浆液，向浆液中通入经脱硫处理后的水泥窑尾气，不断搅拌使其中的硫酸钙转化为碳酸钙。

3.根据权利要求2所述的工艺，其中，所述步骤2）包括：碳酸化反应完成后过滤浆液，将得到的滤渣进行颗粒成型加工，成型的颗粒烘干后送入钙循环系统捕集水泥窑尾气中的CO₂，同时滤液经蒸发获得硫酸铵产品。

4.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述失活的钙吸附剂还有一部分送入脱硫塔用以脱除水泥窑尾气中的SO₂。

5.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述工业废石膏主要包括磷石膏、脱硫石膏、柠檬石膏及氟石膏，主要成分为CaSO₄.2H₂O，其含量大于或者等于85%。

6.根据权利要求1-5任一项所述的工艺，其中，所述碳酸化处理过程中，石膏废料与水的质量比为1:1～9，石膏废料中硫酸钙与氨水中氨的摩尔比值为1：0.8～1.3。

7.根据权利要求1-5任一项所述的工艺，其中，通入混合浆液中的水泥窑尾气中的流量值（L/h）与石膏废料的质量（g）的比值为3～17，通入时间为1～200min。

8.根据权利要求1-5任一项所述的工艺，其中，碳酸化处理后获得的碳酸钙的成型采用挤压成型机或者盘式成球机，碳酸钙与水泥的混合质量比为0.1～9，制成直径为2～20mm的圆柱体或球体。

9.根据权利要求1-5任一项所述的工艺，其中，在对水泥窑废气中CO₂捕集之前，先对废气进行脱硫处理，脱硫的原料来源于钙循环系统排出的失活的钙吸附剂，脱硫得到的废石膏亦进行碳酸化处理，用作CO₂捕集的吸附剂。

10.根据权利要求1-5任一项所述的工艺，其中，钙循环系统中碳酸化炉、煅烧炉都采用循环流化床，碳酸化的温度为600～750℃，煅烧的温度为850～1000℃，压力为1～110bar。