CN114249335A - 一种脱硫石膏资源化利用的反应系统和方法 - Google Patents

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Abstract

一种脱硫石膏资源化利用的反应系统和方法,其中,反应系统包括:供给单元,用于提供一氧化碳;与所述供给单元相连接的反应单元,用于容纳待处理的脱硫石膏、接收来自于所述供给单元的一氧化碳以及提供脱硫石膏和一氧化碳反应所需的温度;与供给单元连接的吸收单元,用于容纳氢氧化钠溶液并接收来自反应单元的二氧化硫以及使氢氧化钠、氧气和二氧化硫反应生成的硫酸钠结晶。本发明的脱硫石膏资源化利用的反应系统可实现CO充分与脱硫石膏反应,且剩余的CO可继续燃烧,既降低了有害气体排放,还提高了燃烧的热值。

Description

一种脱硫石膏资源化利用的反应系统和方法
技术领域
本发明涉及固废资源化利用领域,具体来讲,是涉及一种脱硫石膏资源化利用的方法,用于该方法的反应系统及反应系统在脱硫石膏资源化中的应用。
背景技术
随着半干法/湿法脱硫技术的普及,脱硫副产物-脱硫石膏的妥善处置成为制约行业发展的一个关键影响因素。脱硫石膏不仅占用土地资源,开采脱硫原料还会对矿山生态造成破坏。一些地区可以将脱硫石膏廉价卖给建筑行业作为建筑材料,而大多数地区只能当做固体废弃物处理,还要支付200~300元/吨的处理费。
目前,大多数脱硫石膏资源化利用工艺都是对脱硫石膏进行加工,作为建筑材料出售。通过高温煅烧的方式来回收S元素的方案大多数是利用碳粉与脱硫石膏混合后掺烧,在850~1000℃,V2O5为催化剂的条件下,生成SO2,再通过高温氧化(500~700℃),将SO2转化为SO3,最后通入浓硫酸中吸收。该工艺流程较为复杂,且煅烧温度高,消耗的能源多,由于石膏品质不同,难以掌握碳粉与石膏的混合比例,存在反应不完全的问题。
发明内容
为了克服现有技术存在的问题,本发明提供一种脱硫石膏资源化利用的方法及反应系统。例如,本发明的目的之一在于提供一种脱硫石膏资源化利用的反应系统,该反应系统可实现CO充分与脱硫石膏反应,且剩余的CO可继续燃烧,既降低了有害气体排放,还提高了燃烧的热值。又如,本发明的另一目的在于提供一种脱硫石膏资源化利用的方法,该方法实现了脱硫石膏的资源化利用,且可以获得工业原料硫酸钠,具有一定的经济效益。
为了实现上述目的,本发明第一方面提供了一种脱硫石膏资源化利用的反应系统,其包括:
供给单元,用于提供一氧化碳;
与所述供给单元相连接的反应单元,用于容纳待处理的脱硫石膏、接收来自于所述供给单元的一氧化碳以及使脱硫石膏和一氧化碳反应,其中,所述反应包括使脱硫石膏与一氧化碳生成氧化钙和二氧化硫的反应;
与供给单元连接的吸收单元,用于容纳氢氧化钠溶液并接收来自反应单元的二氧化硫以及使氢氧化钠、氧气和二氧化硫反应生成硫酸钠结晶。
在本发明的一些实施方式中,所述反应单元设有排渣口,脱硫石膏与一氧化碳在反应单元反应后生成的氧化钙可从排渣口排出,可作为脱硫剂继续使用。
根据本发明,脱硫石膏的含水量为5wt%~7wt%。脱硫石膏包括85wt%~95wt%的硫酸钙和余量的杂质,余量的杂质包括少量未参与反应的氧化钙、飞灰等。脱硫石膏的粒径为40μm~60μm。
根据本发明,反应单元中使脱硫石膏和一氧化碳反应的条件包括:反应的温度为650℃~850℃,优选为750℃~800℃;脱硫石膏与一氧化碳反应的时间为5~20min,优选为8~15min;脱硫石膏与一氧化碳质量体积比为1:(210~630)kg/L,优选为1:(420~630)kg/L。也就是说,在步骤S1中,每1kg脱硫石膏使用210~630L的一氧化碳,优选每1kg脱硫石膏使用420~630L的一氧化碳。
根据本发明,吸收单元中所述氢氧化钠溶液的浓度为4~6wt%。
在本发明的一些实施方式中,所述反应系统还包括:
燃烧单元,分别与所述反应单元和所述吸收单元连接,以使来自反应单元的一氧化碳燃烧,并将燃烧热量供至所述反应单元以及将燃烧后的气体通入到所述吸收单元。燃烧单元可使剩余的CO燃烧,既能够降低有害气体排放,还能够提高燃烧的热值和CO的利用率。
根据本发明,燃烧单元还可为反应单元的提供反应需要的温度。也就是说,上述中反应单元“提供反应需要的温度”的功能可由燃烧单元提供。
在本发明的一些实施方式中,所述吸收单元包括:
吸收水箱,用于容纳所述氢氧化钠溶液以及接收所述二氧化硫;
结晶槽,连接至吸收水箱,用于提供使氢氧化钠、氧气和二氧化硫反应生成的硫酸钠结晶的场所。
根据本发明,应当指出的是,吸收水箱中的氢氧化钠溶液的量与脱硫石膏中的硫含量有关,试验中通过计算化学当量,使得产生的二氧化硫正好被吸收,在实际工程中,可选用多个吸收水箱进行串联,始终有未吸收饱和的水箱,防止二氧化硫逃逸。也就是说,本领域技术人员可根据实际处理的脱硫石膏的量确定吸收水箱中氢氧化钠溶液的量。当吸收水箱有沉淀析出时,将溶液转移至结晶槽中进行结晶。
根据本发明,脱硫石膏资源化利用的反应系统中,反应单元中主要发生的反应包括:
CaSO4+4CO—CaS+4CO2
CaSO4+CO—CaO+SO2+CO2
CaS+3CaSO4—4CaO+4SO2
根据本发明,脱硫石膏资源化利用的反应系统中,吸收单元中主要发生的反应包括:
CO2+NaOH—NaHCO3
SO2+2NaHCO3—Na2SO3+H2O+2CO2
SO2+2NaOH—Na2SO3+H2O
2Na2SO3+O2—2Na2SO4
2SO2+4NaOH+O2—2Na2SO4+2H2O
根据本发明,由于吸收气体中含有大量的CO2,与氢氧化钠溶液反应会产生NaHCO3,但持续通入二氧化硫时,二氧化硫会与碳酸氢钠反应,生成亚硫酸钠和二氧化碳。亚硫酸钠还可在结晶槽内加热氧化,从而生成硫酸钠,最终得到的产物杂质含量少,而如需更高纯度的产物,可以加入稀硫酸反应掉碳酸钠和/或碳酸氢钠杂质。
根据本发明,二氧化硫与氢氧化钠反应生成亚硫酸钠,再经氧气氧化为硫酸钠;或者,二氧化硫、氢氧化钠和氧气反应生成硫酸钠。此处不做过多赘述。
本发明第二方面提供了一种使用如本发明第一方面所述的反应系统进行脱硫石膏资源化利用的方法,其包括步骤:
S1.在反应单元中,使脱硫石膏与来自供给单元的一氧化碳反应,得到氧化钙和二氧化硫;
S2.将来自反应单元的二氧化硫送至吸收单元,使二氧化硫、氧气和氢氧化钠溶液在吸收单元中反应,制得硫酸钠。
在本发明的一些实施方式中,在步骤S1中,所述脱硫石膏的含水量为5wt%~7wt%。
根据本发明,可将脱硫石膏原料在105℃下干燥1h,即可得到含水量为5wt%~7wt%的脱硫石膏。脱硫石膏含有二水硫酸钙,将二水硫酸钙含有的结晶水进行烘干测得含水率。
在本发明的一些实施方式中,在步骤S1中,所述脱硫石膏包括85wt%~95wt%的硫酸钙和余量的杂质。余量的杂质包括少量未参与反应的氧化钙、飞灰等。
在本发明的一些实施方式中,在步骤S1中,所述脱硫石膏的粒径为40μm~60μm。但脱硫石膏常会跟空气中的水分结合吸水受潮,粘结成团,导致粒径增大。
在本发明的一些实施方式中,在步骤S1中,脱硫石膏与一氧化碳反应的温度为650℃~850℃,优选为750℃~800℃;脱硫石膏与一氧化碳反应的时间为5~20min,优选为8~15min。
在本发明的一些实施方式中,在步骤S1中,脱硫石膏与一氧化碳质量体积比为1:(210~630)kg/L,优选为1:(420~630)kg/L。也就是说,在步骤S1中,每1kg脱硫石膏使用210~630L的一氧化碳,优选每1kg脱硫石膏使用420~630L的一氧化碳。
根据本发明,在步骤S1中,主要反应包括:
CaSO4+4CO—CaS+4CO2
CaSO4+CO—CaO+SO2+CO2
CaS+3CaSO4—4CaO+4SO2
根据本发明,步骤S1得到的氧化钙可作为脱硫剂进行回用。
在本发明的一些实施方式中,在步骤S2中,所述氢氧化钠溶液的浓度为4~6wt%。氢氧化钠溶液的配制可采用本领域常规方式,此处不做过多赘述。
根据本发明,在步骤S2中,主要反应包括:
CO2+NaOH—NaHCO3
SO2+2NaHCO3—Na2SO3+H2O+2CO2
SO2+2NaOH—Na2SO3+H2O
2Na2SO3+O2—2Na2SO4
2SO2+4NaOH+O2—2Na2SO4+2H2O
在本发明的一些实施方式中,本发明的脱硫石膏资源化利用可通过如下步骤进行:
A)将脱硫石膏原料干燥并磨碎得到含水量为5wt%~7wt%、含硫酸钙85wt%~95wt%以上、粒径为40μm~60μm的脱硫石膏,送至反应单元;
B)供给单元提供的一氧化碳从反应单元(如下部)均匀进入,在650℃~850℃的温度下,与脱硫石膏发生反应5~20min;
C)将产生的气体从反应单元(如上部)引出,此时产生的气体中主要成分为反应产生的SO2、CO2及未参与反应的CO,将气体通入燃烧单元中,未参与反应的CO作为燃料燃烧;
D)将燃烧单元产生的气体通入装有氢氧化钠的吸收水箱中,吸收其中的SO2,通过氧气氧化后在结晶槽中得到硫酸钠结晶;
E)燃烧单元出口处的高温混合气体通过热交换用于烘干结晶槽的硫酸钠结晶,得到烘干的硫酸钠;
F)反应单元中的氧化钙从排渣口中排出,可作为脱硫剂继续使用。
根据本发明,步骤B的一氧化碳与脱硫石膏的反应中,主反应生成CaO、SO2,副反应生成CaS、CO2,CaS可继续与CaSO4发生反应。其中,所述含SO2气体含有SO2、CO2和CO,CO可以作为燃料。
根据本发明,步骤E中,可将燃烧单元的用于排出烟气(含二氧化碳、二氧化硫等)的管路布设于结晶槽的下方,通过热交换即可实现加热作用,实现烘干硫酸钠结晶。
本发明中,上述步骤并无明显的先后顺序(如步骤E和步骤F)。
与现有技术相比,本发明包括以下有益效果中的至少一种:
1)本发明的反应系统和方法能够实现脱硫石膏的资源化利用,有效解决脱硫石膏的占地问题,降低土地污染,减少后续的处理费用;
2)本发明的反应系统和方法能够获得工业原料硫酸钠/亚硫酸钠,使废弃物得到再次利用,具有一定的经济效益;
3)本发明的反应系统和方法获得氧化钙能够继续用于脱硫剂,降低脱硫成本,而脱硫剂的循环使用,能够减少石灰石矿的开采,能够降低对矿山生态环境的破坏;
4)本发明的反应中,通入的CO是过量的,可以充分与脱硫石膏反应,而剩余的CO可返回燃烧单元中燃烧,既能够降低有害气体排放,还能够提高燃烧的热值;
5)本发明相较于其他煅烧工艺,流程简单,易操作,所需反应温度低(最高至800℃),耗能少;
6)本发明相较于其他煅烧工艺,不需要催化剂,避免了催化剂失活的问题,产物为二氧化碳、氧化钙以及硫酸钠,对环境影响小;
7)本发明的方法无废弃物产生,实现了绿色、环保。
附图说明
图1示出了本发明的一些实施方式中脱硫石膏资源化利用的反应系统的示意图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明,但本发明的保护范围并不限于下述说明。
实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购途径获得的常规产品。
以下实施例可采用如图1所示的反应系统进行脱硫石膏资源化利用。以下实施例中,脱硫石膏原料来自电厂灰库,干燥并磨碎得到含水量为5wt%~7wt%、含硫酸钙85wt%~95wt%、粒径为40μm~60μm的脱硫石膏;将煤气作为CO源,其中CO的体积含量大于50%。
实施例1
本实施例中,脱硫石膏资源化利用包括步骤:
A)取200g脱硫石膏送至反应单元;
B)使供给单元提供的一氧化碳以2.8L/min速率均匀进入反应单元,在650℃的温度下,与脱硫石膏发生反应15min,生成CaO和SO2
C)将产生的气体从反应单元引出,此时产生的气体中主要成分为反应产生的SO2、CO2及未参与反应的CO,将气体通入燃烧单元中,未参与反应的CO作为燃料燃烧;
D)将燃烧单元产生的气体通入装有2.2L5wt%浓度的氢氧化钠溶液的吸收水箱中,吸收其中的SO2,通过氧气氧化后在结晶槽中得到硫酸钠结晶;
E)燃烧单元出口处的高温混合气体通过热交换用于烘干结晶槽的硫酸钠结晶,得到烘干的结晶161.3g,其中硫酸钠的含量为80.2%;
F)反应单元中的112.3g的灰渣氧化钙从排渣口中排出,其中含有55.2%的氧化钙,可作为脱硫剂继续使用。
实施例2
本实施例中,脱硫石膏资源化利用包括步骤:
A)取200g脱硫石膏送至反应单元;
B)使供给单元提供的一氧化碳以5.6L/min速率均匀进入反应单元,在650℃的温度下,与脱硫石膏发生反应15min,生成CaO和SO2
C)将产生的气体从反应单元引出,此时产生的气体中主要成分为反应产生的SO2、CO2及未参与反应的CO,将气体通入燃烧单元中,未参与反应的CO作为燃料燃烧;
D)将燃烧单元产生的气体通入装有2.2L5%浓度的氢氧化钠溶液的吸收水箱中,吸收其中的SO2,通过氧气氧化后在结晶槽中得到硫酸钠结晶;
E)燃烧单元出口处的高温混合气体通过热交换用于结晶槽的烘干结晶,得到烘干的结晶166.7g,其中硫酸钠的含量为83.4%;
F)反应单元中的109.8g的灰渣氧化钙从排渣口中排出,其中含有60.2%的氧化钙,可作为脱硫剂继续使用。
实施例3
本实施例中,脱硫石膏资源化利用包括步骤:
A)取200g脱硫石膏送至反应单元;
B)使供给单元提供的一氧化碳以8.4L/min速率均匀进入反应单元,在650℃的温度下,与脱硫石膏发生反应15min,生成CaO和SO2
C)将产生的气体从反应单元引出,此时产生的气体中主要成分为反应产生的SO2、CO2及未参与反应的CO,将气体通入燃烧单元中,未参与反应的CO作为燃料燃烧;
D)将燃烧单元产生的气体通入装有2.2L5%浓度的氢氧化钠溶液的吸收水箱中,吸收其中的SO2,通过氧气氧化后在结晶槽中得到硫酸钠结晶;
E)燃烧单元出口处的高温混合气体通过热交换用于结晶槽的烘干结晶,得到烘干的结晶167.3g,其中硫酸钠的含量为83.2%;
F)反应单元中的108.6g的灰渣氧化钙从排渣口中排出,其中含有62.3%的氧化钙,可作为脱硫剂继续使用。
实施例4
本实施例中,脱硫石膏资源化利用包括步骤:
A)取200g脱硫石膏送至反应单元;
B)使供给单元提供的一氧化碳以5.6L/min速率均匀进入反应单元,在800℃的温度下,与脱硫石膏发生反应,生成CaO和SO2
C)将产生的气体从反应单元引出,此时产生的气体中主要成分为反应产生的SO2、CO2及未参与反应的CO,将气体通入燃烧单元中,未参与反应的CO作为燃料燃烧;
D)将燃烧单元产生的气体通入装有2.2L5%浓度的氢氧化钠溶液的吸收水箱中,吸收其中的SO2,通过氧气氧化后在结晶槽中得到硫酸钠结晶;
E)燃烧单元出口处的高温混合气体通过热交换用于结晶槽的烘干结晶,得到烘干的结晶176.8g,其中硫酸钠的含量为91.2%;
F)反应单元中的98.2g的灰渣氧化钙从排渣口中排出,其中含有70.1%的氧化钙,可作为脱硫剂继续使用。
当注意的是,以上所述的实施例仅用于解释本发明,并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述,但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇,而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改,以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例,但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例,相反,本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种脱硫石膏资源化利用的反应系统,其包括:
供给单元,用于提供一氧化碳;
与所述供给单元相连接的反应单元,用于容纳待处理的脱硫石膏、接收来自于所述供给单元的一氧化碳以及使脱硫石膏和一氧化碳反应,其中,所述反应包括使脱硫石膏与一氧化碳生成氧化钙和二氧化硫的反应;
与供给单元连接的吸收单元,用于容纳氢氧化钠溶液并接收来自反应单元的二氧化硫以及使氢氧化钠、氧气和二氧化硫反应生成硫酸钠结晶。
2.根据权利要求1所述的反应系统,其特征在于,所述反应系统还包括:
燃烧单元,分别与所述反应单元和所述吸收单元连接,以使来自反应单元的一氧化碳燃烧,并将燃烧热量供至所述反应单元以及将燃烧后的气体通入到所述吸收单元。
3.根据权利要求1或2所述的反应系统,其特征在于,所述吸收单元包括:
吸收水箱,用于容纳所述氢氧化钠溶液以及接收所述二氧化硫;
结晶槽,连接至吸收水箱,用于提供使氢氧化钠、氧气和二氧化硫反应生成的硫酸钠结晶的场所。
4.一种使用如权利要求1~3中任一项所述的反应系统进行脱硫石膏资源化利用的方法,其包括步骤:
S1.在反应单元中,使脱硫石膏与来自供给单元的一氧化碳反应,得到氧化钙和二氧化硫;
S2.将来自反应单元的二氧化硫送至吸收单元,使二氧化硫、氧气和氢氧化钠溶液在吸收单元中反应,制得硫酸钠。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,在步骤S1中,所述脱硫石膏的含水量为5wt%~7wt%。
6.根据权利要求4或5所述的方法,其特征在于,在步骤S1中,所述脱硫石膏包括85wt%~95wt%的硫酸钙和余量的杂质。
7.根据权利要求4~6中任一项所述的方法,其特征在于,在步骤S1中,所述脱硫石膏的粒径为40μm~60μm。
8.根据权利要求4~7中任一项所述的方法,其特征在于,在步骤S1中,脱硫石膏与一氧化碳反应的温度为650℃~850℃,优选为750℃~800℃;脱硫石膏与一氧化碳反应的时间为5~20min,优选为8~15min。
9.根据权利要求4~8中任一项所述的方法,其特征在于,在步骤S1中,脱硫石膏与一氧化碳的质量体积比为1:(210~630)kg/L,优选为1:(420~630)kg/L。
10.根据权利要求4~9中任一项所述的方法,其特征在于,在步骤S2中,所述氢氧化钠溶液的浓度为4~6wt%。
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