CN103087285B - 合成革用无溶剂湿法发泡聚氨酯的制备方法及采用无溶剂湿法发泡聚氨酯制备合成革的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种合成革用无溶剂湿法发泡聚氨酯的制备方法及采用无溶剂湿法发泡聚氨酯制备合成革的方法，将多元醇脱水，然后在25-50℃下向反应釜中加入异氰酸酯和的催化剂，在55～85℃下反应，即得到无溶剂湿法发泡聚氨酯。通过浸渍将其填充到非织造布中或通过刮涂使其在非织造布上成膜，进入水浴中，使无溶剂湿法发泡聚氨酯凝固并产生二氧化碳气体，在非织造布中形成多孔的聚氨酯填充体或在非织造布表面形成多孔的聚氨酯涂层，最后，采用常规的后加工工艺即得到各种聚氨酯合成革。本发明够解决目前溶剂型聚氨酯合成革湿法凝固工艺中DMF溶剂的污染问题，而且无溶剂湿法发泡聚氨酯属于自发泡的产品，制备成本低，工艺简单。
Description
技术领域
本发明属于合成革领域，具体涉及一种合成革用无溶剂湿法发泡聚氨酯的制备方法及采用无溶剂湿法发泡聚氨酯制备合成革的方法。
背景技术
目前，聚氨酯合成革的生产主要采用溶剂型的生产系统，其中发泡涂层采用湿法凝固工艺得到，其基本工艺流程：将溶剂型聚氨酯刮涂到非织造布上，然后湿法凝固，再经过水洗干燥。采用这种方法得到发泡的聚氨酯涂层，存在着以下重大的技术问题：其一，将溶剂型聚氨酯（PU）浆料，利用刮涂机或滚涂机涂布在非织造布的表面，然后进入“H2O-DMF（二甲基甲酰胺）”凝固浴，使PU凝固而形成具有微孔结构的薄膜。这种工艺中采用了DMF做溶剂，加工过程会造成DMF的溶剂污染。其二，水并不能完全的置换聚氨酯中的DMF，会引起产品的DMF残留问题，最终造成产品安全问题。而这种产品安全问题，会在众多的技术壁垒和贸易壁垒中，限制产品进入高档市场。
发明内容
本发明提供了一种工艺简单、成本低的合成革用无溶剂湿法发泡聚氨酯的制备方法及采用无溶剂湿法发泡聚氨酯制备合成革的方法，以解决因DMF残留问题所造成产品安全问题。
为了达到上述目的，本发明合成革用无溶剂湿法发泡聚氨酯的制备方法，按质量份数计，将20～60份的多元醇加入反应釜中，然后将多元醇脱水，在25-50℃下加入30～90份的异氰酸酯和0.05～0.2份的催化剂，再在55～85℃下 反应1～3小时，得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，即无溶剂湿法发泡聚氨酯。
所述的多元醇为聚醚二醇、聚酯二醇中的一种或两种任意比例的混合物。
所述的多元醇脱水是在110℃、真空度为133.3Pa下进行的，脱水时间1.5小时，然后降温至25-50℃。
所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种任意比例的混合物。
所述的催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二甲基乙醇胺中的一种或多种任意比例的混合物。
所述的异氰酸酯中的异氰酸酯基与多元醇中的羟基的摩尔比值为1.5～2.5。
所述的多元醇为二元醇。
一种采用该无溶剂湿法发泡聚氨酯制备合成革的方法，将基材浸入无溶剂湿法发泡聚氨酯中，使无溶剂湿法发泡聚氨酯填充到基材中，然后进入25～55℃的水浴中，使无溶剂湿法发泡聚氨酯凝固并在基材中形成多孔的聚氨酯填充体；或者采用刮涂机将无溶剂湿法发泡聚氨酯刮涂到基材上，使无溶剂湿法发泡聚氨酯在基材上成膜，然后进入25～55℃的水浴中，使无溶剂湿法发泡聚氨酯凝固并在基材表面形成多孔的聚氨酯涂层；再将形成有多孔的聚氨酯填充体的基材或多孔的聚氨酯涂层的基材干燥，然后经过后整理，即得到聚氨酯合成革。
所述的多孔的聚氨酯填充体或多孔的聚氨酯涂层在制备过程中，无溶剂湿法发泡聚氨酯在水浴中停留5～15分钟。
所述的基材为非织造布、纺织布或超细纤维非织造布。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
其一，本发明采用无溶剂湿法发泡聚氨酯制备合成时，是将无溶剂湿法发泡聚氨酯通过浸渍填充到基材中或通过刮涂使无溶剂湿法发泡聚氨酯在基材上成膜，然后进入水浴中，湿法发泡聚氨酯含有的端异氰酸酯基和水发生反应，产生二氧化碳气体，无溶剂湿法发泡聚氨酯逐步凝固，在基材中形成多孔的聚氨酯填充体或在非织造布表面形成多孔的聚氨酯涂层；最后通过后整理，即可得到聚氨酯合成革。因此，在制备合成的过程中，无溶剂湿法发泡聚氨酯的凝固过程是在水中进行的，解决了目前溶剂型聚氨酯合成革湿法凝固工艺中DMF溶剂的污染问题，以及DMF残留引起的产品安全问题。其二，湿法发泡聚氨酯含有的端异氰酸酯基和水发生反应并逐步固化，同时产生二氧化碳气体能在聚氨酯凝固体中形成致密的微孔。其三，本发明合成的无溶剂湿法发泡聚氨酯成本低，工艺简单。
具体实施方式
实施例1：
按质量份数计，将40份的聚醚二醇加入反应釜中，在110℃、真空度为133.3Pa下脱水1.5小时，然后冷却至50℃，向反应釜中加入75份的甲苯二异氰酸酯和0.16份的二月桂酸二丁基锡，在75℃下反应2小时，得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，即无溶剂湿法发泡聚氨酯；其中，甲苯二异氰酸酯中的异氰酸酯基与聚醚二醇中的羟基的摩尔比值为1.5。
采用该无溶剂湿法发泡聚氨酯制备合成革的方法是：将非织造布浸入无溶剂湿法发泡聚氨酯中，使无溶剂湿法发泡聚氨酯填充到非织造布中，然后进入55℃的水浴中停留5min，使无溶剂湿法发泡聚氨酯凝固并在非织造布中 形成多孔的聚氨酯填充体；再将形成有多孔的聚氨酯填充体的非织造布干燥，然后经过后整理，即得到聚氨酯合成革。
实施例2：
按质量份数计，将20份的聚酯二醇加入反应釜中，在110℃、真空度为133.3Pa下脱水1.5小时，然后冷却至40℃，向反应釜中加入45份的异佛尔酮二异氰酸酯和0.05份的辛酸亚锡，在60℃下反应3小时，得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，即无溶剂湿法发泡聚氨酯；其中，异佛尔酮二异氰酸酯中的异氰酸酯基与聚酯二醇中的羟基的摩尔比值为1.8。
采用该无溶剂湿法发泡聚氨酯制备合成革的方法是：采用刮涂机将无溶剂湿法发泡聚氨酯刮涂到非织造布上，使无溶剂湿法发泡聚氨酯在非织造布上成膜，然后进入25℃的水浴中停留15min，使无溶剂湿法发泡聚氨酯凝固并在非织造布表面形成多孔的聚氨酯涂层；再将形成有多孔的聚氨酯涂层的非织造布干燥，然后经过后整理，即得到聚氨酯合成革。
实施例3：
按质量份数计，将35份的聚酯二醇加入反应釜中，在110℃、真空度为133.3Pa下脱水1.5小时，然后冷却至25℃，向反应釜中加入90份的二苯基亚甲基二异氰酸酯和0.2份的二甲基乙醇胺和辛酸亚锡的混合物，在85℃下反应1小时，得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，即无溶剂湿法发泡聚氨酯；其中，二苯基亚甲基二异氰酸酯中的异氰酸酯基与聚酯二醇中的羟基的摩尔比值为2.5。
采用该无溶剂湿法发泡聚氨酯制备合成革的方法是：将纺织布浸入无溶剂湿法发泡聚氨酯中，使无溶剂湿法发泡聚氨酯填充到纺织布中，然后进入 30℃的水浴中停留8min，使无溶剂湿法发泡聚氨酯凝固并在纺织布中形成多孔的聚氨酯填充体；再将形成有多孔的聚氨酯填充体的纺织布干燥，然后经过后整理，即得到聚氨酯合成革。
实施例4：
按质量份数计，将60份的聚醚二醇和聚酯二醇的混合物加入反应釜中，在110℃、真空度为133.3Pa下脱水1.5小时，然后冷却至50℃，再向反应釜中加入30份的甲苯二异氰酸酯和0.1份的二月桂酸二丁基锡，在75℃下反应2小时，得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，即无溶剂湿法发泡聚氨酯；其中，甲苯二异氰酸酯中的异氰酸酯基与聚醚二醇和聚酯二醇混合物中的所有羟基的摩尔比值为2.0。
采用该无溶剂湿法发泡聚氨酯制备合成革的方法是：将超细纤维非织造布浸入无溶剂湿法发泡聚氨酯中，使无溶剂湿法发泡聚氨酯填充到超细纤维非织造布中，然后进入45℃的水浴中停留12min，使无溶剂湿法发泡聚氨酯凝固并在超细纤维非织造布中形成多孔的聚氨酯填充体；再将形成有多孔的聚氨酯填充体的超细纤维非织造布干燥，然后经过后整理，即得到聚氨酯合成革。
实施例5：
按质量份数计，将60份的聚醚二醇和聚酯二醇的混合物加入反应釜中，在110℃、真空度为133.3Pa下脱水1.5小时，然后冷却至35℃，再向反应釜中加入30份的甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的混合物和0.1份的二月桂酸二丁基锡，在55℃下反应3小时，得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，即无溶剂湿法发泡聚氨酯；其中，甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的 混合物中的所有异氰酸酯基与聚醚二醇和聚酯二醇混合物中的所有羟基的摩尔比值为2.1。
采用该无溶剂湿法发泡聚氨酯制备合成革的方法是：将纺织布浸入无溶剂湿法发泡聚氨酯中，使无溶剂湿法发泡聚氨酯填充到纺织布中，然后进入30℃的水浴中停留8min，使无溶剂湿法发泡聚氨酯凝固并在纺织布中形成多孔的聚氨酯填充体；再将形成有多孔的聚氨酯填充体的纺织布干燥，然后经过后整理，即得到聚氨酯合成革。
以上实施例1-5中所使用的多元醇选择各种分子量的聚醚二醇、聚酯二醇中的一种或两种任意比例的混合物。
Claims (2)
1.一种采用无溶剂湿法发泡聚氨酯制备合成革的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）按质量份数计，将20~60份的多元醇加入反应釜中，然后将多元醇脱水，在25-50 ℃下加入30~90份的异氰酸酯和0.05~0.2份的催化剂，再在55~85℃下反应1~3小时，得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，即无溶剂湿法发泡聚氨酯；其中，异氰酸酯中的异氰酸酯基与多元醇中的羟基的摩尔比值为1.5~2.5，异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种任意比例的混合物，多元醇为聚醚二醇、聚酯二醇中的一种或两种任意比例的混合物，催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二甲基乙醇胺中的一种或多种任意比例的混合物；
2）将基材浸入无溶剂湿法发泡聚氨酯中，使无溶剂湿法发泡聚氨酯填充到基材中，然后进入25~55℃的水浴中，使无溶剂湿法发泡聚氨酯凝固并在基材中形成多孔的聚氨酯填充体；或者采用刮涂机将无溶剂湿法发泡聚氨酯刮涂到基材上，使无溶剂湿法发泡聚氨酯在基材上成膜，然后进入25~55℃的水浴中，使无溶剂湿法发泡聚氨酯凝固并在基材表面形成多孔的聚氨酯涂层；再将形成有多孔的聚氨酯填充体的基材或多孔的聚氨酯涂层的基材干燥，然后经过后整理，即得到聚氨酯合成革。
2.根据权利要求1所述的采用无溶剂湿法发泡聚氨酯制备合成革的方法，其特征在于：所述的步骤1）中多元醇脱水是在110℃、真空度为133.3 Pa下进行的，脱水时间1.5小时，然后降温至25-50 ℃。
3.根据权利要求1所述的采用无溶剂湿法发泡聚氨酯制备合成革的方法，其特征在于：所述的步骤2）多孔的聚氨酯填充体或多孔的聚氨酯涂层在制备过程中，无溶剂湿法发泡聚氨酯在水浴中停留5~15分钟。
4.根据权利要求1所述的采用无溶剂湿法发泡聚氨酯制备合成革的方法，其特征在于：所述的步骤2）基材为纺织布或超细纤维非织造布。
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