CN105229048A - 化妆涂布用聚氨酯泡沫的制造方法及化妆涂布用聚氨酯泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种液态粉底液的浸入少、不引起粉饼结块、且使用感良好的化妆涂布用聚氨酯泡沫的制造方法。该方法中，在使用多元醇、聚异氰酸酯、催化剂、整泡剂及非活性气体进行机械发泡时，作为所述多元醇，使用含有末端羟基的1级化率为70％以上且数均分子量为1000～3000的2官能多元醇30质量％以上、总多元醇的末端羟基的平均1级化率为50％以上的多元醇，在异氰酸酯指数85～130的范围内使用所述聚异氰酸酯，在0℃、1气压下以体积计，将所述非活性气体的供给量相对于液态原料的总供给量为2倍～10倍。

Description

化妆涂布用聚氨酯泡沫的制造方法及化妆涂布用聚氨酯泡沫
技术领域
本发明涉及一种涂布粉饼或液态粉底液那样的化妆品的海绵粉扑、或用于化妆用屑片的涂布部件等的化妆涂布用聚氨酯泡沫的制造方法及化妆涂布用聚氨酯泡沫。
背景技术
目前，作为化妆涂布用的泡沫的材料，已知有以下的材料。
[湿式(wetprocess)聚氨酯]
作为湿式聚氨酯泡沫制的涂布工具，已知有例如在日本特公昭58-189242号公报中所公开的涂布工具。湿式聚氨酯泡沫如下制造：使聚氨酯聚合物溶解于二甲基甲酰胺，对其中配合有聚乙烯醇等气孔生成剂的组合物进行搅拌并填充于指定的模具内发生凝胶化，然后，用大量的水使气孔生成剂溶出而制造。用该方法制造的湿式聚氨酯泡沫的孔结构是树脂凝集而成的珊瑚那样的结构(以下，称为珊瑚状结构)。已知有具有这样的孔结构的湿式聚氨酯泡沫质地光滑且感触良好。但是，由于二甲基甲酰胺对环境的负荷高，因此，在化学物质排出把握管理促进法(PRTR法)中被指定为第一种指定化学物质，难以大量地使用。此外，上述的方法在工序及材料方面成本升高。另外，由于上述的湿式聚氨酯泡沫的孔结构为珊瑚状，因此，在使用液态粉底液时，存在许多粉底液进入于泡沫的内部，从而在涂布中进入内部而不能被使用粉底液的量变多的问题。
[干式(dryprocess)聚氨酯]
一般的干式聚氨酯泡沫使用官能基团数比2官能大的多元醇，使用水作为发泡剂、使用氟利昂、二氯甲烷、烃等低沸点化合物作为辅助发泡剂使其发泡。用该方法制造的干式聚氨酯泡沫一般而言平均孔直径变大至300μm以上。而且，在使用水作为发泡剂时，水和异氰酸酯反应而生成的脲键作为树脂骨架中的硬段起作用。因此，干式聚氨酯泡沫粗糙触感不好。
另外，因水发泡而产生的二氧化碳气体的树脂透过性高。因此，通过泡沫的孔膜二氧化碳向外部遗漏的速度比空气从泡沫的外部流入的速度快，因此，存在孔内的压力变低的倾向。而且，在改善感触的目的下使孔直径变小且使泡沫具有柔软性的情况、或在降低液态粉底液向泡沫中浸透的目的下使独立气泡增加的情况下，树脂骨架的强度不能抵抗孔内的压力降低从而泡沫发生收缩，在这种状态下进行固化反应，存在在收缩的状态下不能复原的问题。
仅使用辅助发泡剂而不使用作为发泡剂的水进行发泡的情况下，由于氟利昂或二氯甲烷这样的辅助发泡剂在环境方面的负荷高，因此不优选，由于烃类(环戊烷等)的辅助发泡剂具有引火性，因此，在制造设备的安全对策中需要大的投资。另外，仅使用辅助发泡剂进行发泡的泡沫大多为独立气泡，在使树脂骨架柔软化的情况下，在泡沫因反应热而升温之后温度降低时，辅助发泡剂开始液化，孔内部的压力降低而引起收缩。在这种状态下进行固化反应时，产生在收缩的状态下不能复原的现象。
例如在日本特开2001-354741号公报中公开有干式类型的化妆用具的制造方法的一个例子。该技术中明确记载使用水作为发泡剂。该方法中，由于主要使用水作为发泡剂，因此，产生二氧化碳，在分子骨架内形成脲键。脲键在骨架内作为硬段起作用，因此，存在在泡沫中容易出现不光滑感且触感变差的倾向。在减少水而改善质感的情况下，发泡倍率变小，密度上升，整体上成为硬的物质。
在专利第3402764号中，公开有将异氰酸酯指数设为35～50的范围，相对于多元醇100质量份将水设为1.0～3.0质量份的范围的吸水性聚氨酯泡沫的制造方法。该方法中，水作为用于使孔连通化的破泡用的原料起作用而不发挥作为发泡剂的作用。就该方法而言，可以使聚氨酯泡沫的吸水性及保水性提高，但不能充分使其具有化妆用海绵粉扑所要求的柔软且光滑的质感。另外，通过进行连通化而孔内的开口部变大，因此，存在在涂布液态粉底液时，液态粉底液向泡沫内部的浸透量变多，实际上可以用于化妆的液态粉底液的量变少的问题。
[NBR胶乳]
市售由NBR胶乳泡沫构成的化妆涂布用海绵。从制造上的问题出发，NBR胶乳泡沫成为开口部大的孔结构，液态粉底液容易浸透于海绵内部，因此，存在实际上可以使用的液态粉底液的量变少的问题。另外，可以通过材料或孔的调整而某种程度上改善触感，但难以具有湿式聚氨酯那样的光滑的质感。
[硅酮泡沫]
市售由硅酮泡沫构成的液态粉底液涂布用海绵也。由于硅酮泡沫为独立气泡结构，因此，在涂布粉饼时，构成粉底液的粒子堆积在泡沫的表面，用泡沫擦拭粉饼表面时，其结果会压坏粉饼表面，并且引起粉饼表面发生固体化而不能取用的结块的现象。
发明内容
本发明的目的在于，以低成本提供一种液态粉底液的浸入少、不引起粉饼的结块、使用感良好、对环境的负荷小的化妆涂布用聚氨酯泡沫。
本发明的化妆涂布用聚氨酯泡沫的制造方法包括：在使用多元醇、多异氰酸酯、催化剂、整泡剂及非活性气体通过机械发泡制造聚氨酯泡沫时，作为所述多元醇，使用下述多元醇：含有30质量％以上的末端伯羟基化率为70％以上且数均分子量为1000～3000的2官能多元醇，且全部多元醇的平均末端伯羟基化率为50％以上，在异氰酸酯指数为85～130的范围使用所述多异氰酸酯，以在0℃、1个大气压下的体积计，所述非活性气体的供给量相对于含有所述多元醇、多异氰酸酯、催化剂及整泡剂的液态原料的总供给量的2倍～10倍。
本发明的化妆涂布用聚氨酯泡沫的密度为60kg/m3～300kg/m3、ASKERF硬度为30°～70°，通气阻力为2kPa·sec/m～250kPa·sec/m，拉伸强度为50kPa以上。
本发明的化妆涂布用聚氨酯泡沫可以通过例如上述制造方法来制造。
根据本发明，可以以低成本提供液态粉底液浸入少、不引起粉饼结块、使用感良好、对环境的负荷小的化妆涂布用聚氨酯泡沫。
附图说明
图1是用扫描电子显微镜以100倍的倍率拍摄的实施例9的化妆用海绵粉扑的照片。
图2是用扫描电子显微镜以100倍的倍率拍摄的实施例10的化妆用海绵粉扑的照片。
图3是用扫描电子显微镜以100倍的倍率拍摄的比较例10的化妆用海绵粉扑的照片。
图4是用扫描电子显微镜以100倍的倍率拍摄有比较例11的化妆用海绵粉扑的照片。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
本发明人等发现：为了解决现有的化妆涂布用泡沫的问题，优选尽量减少发泡剂、制造柔软性高的泡沫。
在本发明中，使用机械发泡：混合、搅拌非活性气体，并且强制地导入于聚氨酯原料。作为非活性气体，可列举稀有气体、例如氦、氖、氩等；氮气及干燥空气。从成本的观点出发，优选使用氮气或干燥空气。
机械发泡装置可以为连续发泡用，也可以为分批发泡用。作为连续发泡用的机械发泡装置，可列举例如Oaks混合机那样的圆盘型的混合机、Mondomix株式会社的圆筒型的混合机。作为分批发泡用的机械发泡装置，可列举例如台式的起泡器。考虑批量生产性时，优选孔均匀、且不易产生针孔的连续发泡装置。
就机械发泡时的非活性气体的添加量而言，以在0℃、1个大气压下的体积计，相对于聚氨酯原料的总供给量，设为2倍～10倍，更优选设为3倍～5倍。
非活性气体的添加量低时，聚氨酯泡沫的密度升高，质感变硬。非活性气体向聚氨酯原料添加的量过多时，气体聚集而被喷出，成为空隙或针孔的原因。相对于聚氨酯原料的总供给量，非活性气体的添加量超过10倍时，出现该倾向。
本发明中聚氨酯原料中的多元醇含有2官能多元醇30质量％以上，优选含有50质量％以上，所述2官能多元醇的末端伯羟基化率为70％以上且数均分子量为1000～3000。
作为多元醇，可以仅使用末端伯羟基化率为70％以上且数均分子量为1000～3000的2官能多元醇(100质量％)。在使用末端伯羟基化率为70％以上且数均分子量为1000～3000的2官能多元醇和其它多元醇的混合物的情况下，全部多元醇的平均官能基团数优选为1.8～3.5。
一般的干式聚氨酯泡沫使用官能基团数比2官能大的多元醇，使用水作为发泡剂、使用氟利昂、二氯甲烷、烃等低沸点化合物作为辅助发泡剂进行发泡，结果，得到的聚氨酯泡沫作为化妆涂布用海绵粉扑强度不充分，产生针孔，外观及使用感均变差。另外，多元醇的官能基团数增加时，聚氨酯泡沫的拉伸强度降低，在使用时容易产生破裂。
在本发明中，通过使用2官能的多元醇为全部多元醇的30质量％以上来解决上述的问题。2官能的多元醇低于全部多元醇的30质量％时，不能得到含有微细孔的低密度的泡沫，泡沫的密度上升，硬度升高，触感变差。
在机械发泡中，多元醇的种类大大有助于聚氨酯泡沫的发泡倍率。具体而言，多元醇的反应性、粘度、与多异氰酸酯的亲和性对聚氨酯泡沫的发泡倍率产生影响。由于仅环氧丙烷而不含有环氧乙烷的加成聚合物的反应性低，因此，聚氨酯泡沫的孔的稳定性低，不能实现低密度化及软化。为了使孔形状稳定化并进行低密度化及软化，优选用2官能的原料将末端伯羟基化率提高至70％左右以上，在多元醇末端使环氧乙烷进行加成聚合有效。
例如，在酸性催化剂(加成聚合催化剂)的存在下使环氧丙烷与引发剂进行加成聚合而制备末端伯羟基化率为40％以上的2官能聚丙二醇，进一步使环氧乙烷进行加成而制备末端伯羟基化率为70％以上且数均分子量为1000～3000的2官能多元醇，从而准备含有该2官能多元醇30质量％以上，且全部多元醇的平均末端伯羟基化率为50％以上的多元醇。
通过提高多元醇的末端伯羟基化率而提高反应性，可以保持孔，因此，可以对泡沫进行低密度化。只要对环氧乙烷与引发剂进行加成反应，就可以提高末端伯羟基化率。但是，环氧乙烷加成物的亲水性高，在使用水性的粉底液的情况下，溶胀而容易破裂。为了提高耐水性，优选尽可能降低分子中的环氧乙烷加成物的比率。
一般而言，在对环氧丙烷进行加成聚合时，使用碱催化剂进行聚合。该情况下，大部分的环氧丙烷发生β开裂而末端成为仲羟基，伯羟基为2％左右。为了提高末端伯羟基化比率，优选在使环氧丙烷进行加成聚合之后使环氧乙烷进行加成聚合。难以确保末端伯羟基化率，且抑制环氧乙烷的加成比率。
与此相对，如日本特开2000-344881号公报中所公开的那样，作为本发明中的一个例子，通过使用在三(五氟苯基)硼烷等在酸性催化剂的存在下使环氧丙烷与引发剂加成聚合，制造末端伯羟基化率提高的多元醇，进一步使环氧乙烷进行加成聚合，使末端伯羟基化率为70％以上、优选90％以上的多元醇，可以提高聚氨酯泡沫的耐水性。
在本发明中，可以使用相对于多元醇100质量份低于1.0质量份的水作为发泡剂。在机械发泡时辅助地使用水作为发泡剂时，可以进行低密度化，因此，可以使触感变软。如上所述，水发泡的情况下，有可能成为粗糙的触感，或者可能发生收缩，但通过将水抑制在低于1.0质量份，可以抑制收缩，通过进一步控制为0.7质量份以下而更加降低不光滑。
另外，本发明并不限制添加氟利昂类、二氯甲烷、烃类的辅助发泡剂来进行发泡。
在本发明中，可以对发泡后的泡沫进行破碎。用独立气泡性高的材料制造化妆涂布用海绵粉扑的情况下，有可能在涂布粉饼时引起结块。与此相对，通过对发泡后的聚氨酯泡沫进行破碎，可以对孔进行连通化，因此，可以防止结块并确保尺寸稳定性。另外，通过调整破碎的程度，可以控制通气度或硬度，可以制造最适于化妆涂布用海绵粉扑的材料。
就本发明的化妆涂布用聚氨酯泡沫而言，密度为60kg/m3～300kg/m3，ASKERF硬度为30°～70°，通气阻力为2kPa·sec/m～250kPa·sec/m，拉伸强度为50kPa以上。这样的化妆涂布用聚氨酯泡沫可以使用本发明的方法来制造。
聚氨酯泡沫的密度根据JISK7222进行测定。聚氨酯泡沫的密度低于60kg/m3时，质地不光滑而使用感变差，或孔变得粗糙，或不保持树脂强度而破裂。聚氨酯泡沫的密度超过300kg/m3时，其变硬而柔软性丧失，在取用粉底时不弯曲，因此，仅以线状采用粉底液。通过将聚氨酯泡沫的密度设为60～300kg/m3，可以消除这些问题。为了兼具柔软的感触和在使用时不破裂的拉伸强度，聚氨酯泡沫的密度优选为70～200kg/m3。
聚氨酯泡沫的硬度用ASKERF硬度计进行测定。具体而言，在丙烯酸板上放置剪切成厚度8mm的样品，装载ASKERF硬度计并读取10秒后的硬度。聚氨酯泡沫的ASKERF硬度低于30°时，在涂布粉底液时产生不光滑感而以手指的形状按压，不能以大的面积涂布，因此，变得难以均匀的涂布。聚氨酯泡沫的ASKERF硬度超过70°时，不能追随于肌肤，因此，变得难以均匀地涂布粉底液。为了兼具柔软的感触和复原感，聚氨酯泡沫的ASKERF硬度更优选为40°～60°。
聚氨酯泡沫的通气阻力使用katotech株式会株式会社制造的KES-F8-AP1进行测定。具体而言，准备剪切成厚度为8mm的样品，通过柱塞/汽缸的活塞运动输送定流量空气至样品并穿过样品而向大气中释放时，将利用半导体差压计测定的压力损失作为通气阻力进行评价。聚氨酯泡沫的通气阻力低于2kPa·sec/m时，容易使液态粉底液浸透。聚氨酯泡沫的通气阻力超过250kPa·sec/m时，在涂布粉饼时容易发生结块。如果聚氨酯泡沫的通气阻力为2kPa·sec/m～250kPa·sec/m，则可以减少液态粉底液的浸透量，可以在涂布粉饼时不发生结块。
聚氨酯泡沫的拉伸强度根据JISK6400-5进行测定。聚氨酯泡沫的拉伸强度低于50kPa时，在使用时破裂的可能性升高。聚氨酯泡沫的拉伸强度更优选为70kPa以上。
调整原料的配方而制造聚氨酯泡沫，使其可以得到上述范围的密度、ASKERF硬度、通气阻力及拉伸强度。
如上所述，通过确定多元醇原料并进一步调整设备及制造条件，可以制造密度为60kg/m3～300kg/m3、ASKERF硬度为30°～70°、通气阻力为2kPa·sec/m～250kPa·sec/m、拉伸强度为50kPa以上的聚氨酯泡沫。
通过将孔变细，可以在化妆粉扑用途中使用时，使皮肤触感良好。孔直径可以根据JISK6400-1进行测定，优选的孔直径为250μm以下。
这样的聚氨酯泡沫的孔细，不会如通常的干式聚氨酯泡沫那样成为完全的连续气泡状态，因此，可以大大降低在涂布液态粉底液时粉底液向泡沫内部浸透。
泡沫的孔结构与通气阻力及液态粉底液的浸透具有相关性。湿式聚氨酯泡沫或NBR胶乳泡沫为低于2kPa·sec/m的通气阻力，液态粉底液容易浸透。另一方面，通气阻力超过250kPa·sec/m时，在涂布粉饼时容易引起结块。与此相对，通过机械发泡而制造的本发明的聚氨酯泡沫，其通气阻力为2kPa·sec/m～250kPa·sec/m，可以减少浸透的液态粉底液的量。
进一步详细地进行说明。
在本发明中，以多元醇和异氰酸酯为主成分，将整泡剂和催化剂作为助剂使用，根据情况添加发泡剂、交联剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、颜料、抗氧化剂、抗菌剂等。
多元醇单独使用末端伯羟基化率为70％以上且数均分子量为1000～3000的2官能多元醇，或者与其它多元醇进行混合使所述2官能多元醇的含有率为全部多元醇的30质量％以上，优选为50％质量以上。作为其它多元醇，可以单独使用或组合使用下列多元醇：在聚氨酯泡沫的制造中所使用的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇等。混合所述2官能多元醇和其它多元醇的情况下，只要全部多元醇的平均末端伯羟基化率为50％以上，就可得到机械发泡中需要的起泡性及泡的稳定性。
作为多异氰酸酯，可以单独使用或组合使用下列异氰酸酯：在聚氨酯泡沫的制造中使用的甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等芳香族类异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、降冰片烯二异氰酸酯(NBDI)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化苯二甲二苯基甲烷二异氰酸酯(XDI)等脂肪族类异氰酸酯。
一般而言，使用MDI及TDI，但在防止紫外线的黄变的目的下可以使用脂肪族异氰酸酯。
通过机械发泡进行制造的情况下，为了确保生成的泡的稳定性，优选高粘度。另外，可以通过加快树脂化的反应而防止由于泡的融合引起孔变大，因此，优选MDI类的原料。
在MDI类的原料中，聚合的MDI的量增加时，官能基团数提高，拉伸性能恶化，因此，优选使用单体的MDI。由于纯的单体MDI在常温下为固体，因此，进行加热而制成液体后使用。可以通过与多元醇部分地反应而进行预聚物化，或进行碳化二亚胺改性，具有单体MDI的特性并在常温下成为液体。后者可以用简便的装置制造，因此优选。
作为整泡剂，可以使用例如将聚醚键与聚硅氧烷键组合的、聚氨酯泡沫用的硅酮系的整泡剂。特别可以优选使用以机械发泡用被出售的硅酮系整泡剂。
作为催化剂，可以单独使用或并用例如锡系、铋系等金属催化剂或叔胺催化剂。为了防止在搅拌中开始固化，可以使用感温性催化剂。
使用非活性气体作为发泡气体，在机械发泡时强制地与液态原料进行混合。作为非活性气体，可以使用稀有气体(氦、氖、氩等)、氮气、干燥空气。考虑成本时，优选使用氮气或干燥空气。
辅助地使用发泡剂。作为发泡剂，优选少量使用水与多异氰酸酯进行反应而产生二氧化碳。作为发泡剂的水的配合比例优选相对于多元醇100质量份设为低于1.0质量份。
作为发泡剂，可以使用通常的聚氨酯发泡中使用的二氯甲烷、各种氟利昂原料、环戊烷、甲酸甲酯、液化二氧化碳等。
作为交联剂，可以使用例如低分子量多元醇、例如1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、二乙二醇等及多胺、例如亚甲基双二苯基聚胺、甲苯二胺等。
作为紫外线吸收剂，可以单独使用或组合使用例如二氧化钛、氧化锌、苯并三唑类原料、二苯甲酮类原料等。
作为光稳定剂，可以使用例如受阻胺类等原料。
作为颜料，既可以使用例如使颜料分散于多元醇原料而形成的物质，也可以使用染料。
作为抗氧化剂，例如可以使用受阻酚类原料、亚磷酸酯原料等。
作为抗菌剂，例如可以使用担载有银的沸石、含有银离子的水溶液、无机类抗菌剂或有机类抗菌剂(吡啶硫酮锌、噻苯咪唑等)等公知的抗菌剂。
一边通过机械发泡强制地混入非活性气体，一边搅拌上述原料，并且一边形成孔，一边开始聚氨酯的反应。
将从发泡装置中喷出的聚氨酯反应液进行板坯成形，将固化的聚氨酯泡沫切成指定的形状后，将端部抛光成R形状，由此可以制成化妆用海绵粉扑。
可以将从发泡装置中喷出的聚氨酯反应液导入于模具内进行模具成形。
模具的截面形状设为比规定的化妆用粉扑的形状大一圈的尺寸的截面形状。
这样得到的发泡成形品可以通过将其后端部抛光成R形状而制成化妆用海绵粉扑。
可以将聚氨酯反应液导入模具的截面形状比指定的化妆粉扑的形状大一周的尺寸的筒状模具内，制造棒状的泡沫。
这样得到的棒状品可以通过切割成指定的厚度、将其后端部抛光成R形状而制成化妆用海绵粉扑。
可以在脱模片上均匀地涂布通过进行反应而产生聚氨酯的液态原料，然后，在其上面进一步载置脱模片，制造一定厚度的片状泡沫。
这样得到的片状的成型品在冲孔加工为规定的形状之后，可以通过将端部抛光成R形状而制成化妆用海绵粉扑。
实施例1～3及比较例1～5
使用含有各种多元醇的原料，使用圆盘型的Oaks混合机，通过机械发泡制造化妆涂布用聚氨酯泡沫，研究非活性气体导入的容易程度、即孔直径的微细化、泡沫的低密度化、泡沫的破裂容易程度，研究适于化妆涂布用聚氨酯泡沫的多元醇。
实施例1
在酸性催化剂(加成聚合催化剂)的存在下使环氧丙烷与官能基团数2的引发剂进行加成聚合，制备末端伯羟基化率为约70％的2官能的聚丙二醇，进一步使环氧乙烷加成，制备末端伯羟基化率为92％、数均分子量为1400的2官能多元醇(多元醇A)。
如表1的配合，准备多元醇、交联剂、整泡剂、胺催化剂(氨基甲酸酯反应催化剂)及多异氰酸酯。这些原料均为液态。不使用作为发泡剂的水。
表1
将配合有多异氰酸酯以外的原料的物质连续地供给至Oaks混合机，一边供给氮气并在Oaks混合机内与多异氰酸酯反应，一边喷出，在100℃下熟化7分钟，制作化妆涂布用聚氨酯泡沫。
此时，将上述的液态原料的总供给量设为0.6kg/分钟，将氮气的供给量设为1.8L/分钟(以在0℃、1个大气压下的体积计)。将液态原料的比重设为1，(氮气的供给量)为(液态原料的总供给量)的3倍。
实施例2
在碱催化剂的存在下使环氧丙烷与官能基团数2的引发剂进行加成聚合，进一步使环氧乙烷进行加成聚合，制备末端伯羟基化率为80％、数均分子量为2400的多元醇(多元醇B)。
除使用多元醇B代替多元醇A以外，以与表1相同的配合来准备原料。与实施例1同样地操作，制作化妆涂布用聚氨酯泡沫。
比较例1
在碱催化剂的存在下使环氧丙烷与官能基团数3的引发剂进行加成聚合，制备末端伯羟基化率为约2％、数均分子量为3000的多元醇(多元醇C)。
除使用多元醇C代替多元醇A以外，以与表1相同配合来准备原料。与实施例1同样地操作，制作化妆涂布用聚氨酯泡沫。
比较例2
在碱催化剂的存在下使环氧丙烷与官能基团数2的引发剂进行加成聚合，制备末端伯羟基化率为约2％、数均分子量为2000的多元醇(多元醇D)。
除使用多元醇D代替多元醇A以外，以与表1相同的配合来准备原料。与实施例1同样地操作，制作化妆涂布用聚氨酯泡沫。
比较例3
在碱催化剂的存在下使环氧丙烷与官能基团数3的引发剂进行加成聚合，进一步使环氧乙烷进行加成聚合，制备末端伯羟基化率为73％、数均分子量为5000的多元醇(多元醇E)。
除使用多元醇E代替多元醇A以外，以与表1相同的配合来准备原料。与实施例1同样地操作，制作化妆涂布用聚氨酯泡沫。
比较例4
在碱催化剂的存在下使环氧丙烷与官能基团数3的引发剂进行加成聚合，进一步使环氧乙烷进行加成聚合，制备末端伯羟基化率为30％、数均分子量为3300的多元醇(多元醇F)。
除使用多元醇F代替多元醇A以外，以与表1相同的配合来准备原料。与实施例1同样地操作，制作化妆涂布用聚氨酯泡沫。
实施例3
作为多元醇的一部分，制备官能基团数为3且数均分子量为5000的将丙烯腈接枝聚合于聚醚多元醇而形成的聚合物多元醇(聚合物多元醇A)。对40质量份的多元醇A(实施例1中使用的多元醇)和60质量份的聚合物多元醇A进行混合，准备表观的数均分子量为3560、表观的平均官能基团数为2.6、平均末端伯羟基化率为55％的混合物(多元醇混合物A)。
除使用多元醇混合物1代替多元醇A以外，以与表1相同的配合来准备原料。与实施例1同样地操作，制作化妆涂布用聚氨酯泡沫。
比较例5
对20质量份的多元醇A和80质量份的聚合物多元醇A进行混合，准备表观的数均分子量为4280、表观的平均官能基团数为2.8、平均末端伯羟基化率为42％的混合物(多元醇混合物B)。
除使用多元醇混合物B代替多元醇A以外，以与表1相同的配合来准备原料。与实施例1同样地操作，制作化妆涂布用聚氨酯泡沫。
对实施例1～3及比较例1～5中制造的化妆涂布用聚氨酯泡沫，评价发泡成形性、表观密度、拉伸强度及平均孔直径。将结果示于表2。
由表2得知以下的情况。
如比较例4及5那样使用平均末端伯羟基化率低的多元醇的情况下，由于反应慢，因此容易产生孔的融合，得到的聚氨酯泡沫的孔直径大，成为高密度。使用平均末端伯羟基化率为50％以上的多元醇的情况下，得到的聚氨酯泡沫的孔直径小，为低密度。
关于用于多元醇的合成的引发剂，将官能基团数为2的引发剂和3的引发剂进行对比时，使用官能基团数为2的引发剂的情况下，得到的聚氨酯泡沫的拉伸强度升高而不易破裂。将用于多元醇的合成的引发剂的官能基团数为2的实施例1及2进行对比时，末端伯羟基化率高达92％的实施例1，与末端伯羟基化率为80％的实施例2相比，可以缩小聚氨酯泡沫的平均孔直径。
将使用了多元醇混合物的实施例3和比较例5进行对比时，实施例3中得到的聚氨酯泡沫显示优异的物性。即，实施例3的多元醇混合物含有末端伯羟基化率为70％以上且数均分子量为1000～3000的多元醇30质量％以上，平均末端伯羟基化率为50％以上，因此，聚氨酯泡沫的平均孔直径小，为低密度。
实施例4～8及比较例6～9
在使用圆盘型的Oaks混合机通过机械发泡制造化妆涂布用聚氨酯泡沫时，研究了多异氰酸酯量(异氰酸酯指数)或非活性气体量对聚氨酯泡沫的物性产生的影响。
实施例4
使用多元醇A作为多元醇。以表3的配合来准备多元醇、交联剂、作为发泡剂的水、整泡剂、胺催化剂(聚氨酯反应催化剂)及多异氰酸酯。实施例4除使用水作为发泡剂以外，与实施例1同样。
表3
将配合有多异氰酸酯以外的原料的物质连续地供给至Oaks混合机，供给氮气，一边在Oaks混合机内与多异氰酸酯反应一边喷出，在100℃下熟化7分钟，制作化妆涂布用聚氨酯泡沫。
此时，将上述的液态原料的总供给量设为0.6kg/分钟，将氮气的供给量设为1.8L/分钟(以在0℃、1个大气压下的体积计)。将液态原料的比重设为1，(氮气的供给量)为(液态原料的总供给量)的3倍。
实施例5
除将多异氰酸酯的异氰酸酯指数设为90以外，与实施例4同样地操作，制作化妆涂布用聚氨酯泡沫。
实施例6
除将多异氰酸酯的异氰酸酯指数设为110以外，与实施例4同样地操作，制作化妆涂布用聚氨酯泡沫。
实施例7
通过将机械发泡时的液态原料的总供给量设为0.6kg/分钟、将氮气的供给量设为1.4L/分钟，将(氮气的供给量)设为(液态原料的总供给量)的2.3倍，除此之外，与实施例4同样地操作，制作化妆涂布用聚氨酯泡沫。
实施例8
通过将机械发泡时的液态原料的总供给量设为0.6kg/分钟、将氮气的供给量设为5.4L/分钟，将(氮气的供给量)设为(液态原料的总供给量)的9.0倍，除此之外，与实施例4同样地操作，制作化妆涂布用聚氨酯泡沫。
比较例6
除将多异氰酸酯的异氰酸酯指数设为80以外，与实施例4同样地操作，制作化妆涂布用聚氨酯泡沫。
比较例7
除将多异氰酸酯的异氰酸酯指数设为135以外，与实施例4同样地操作，制作化妆涂布用聚氨酯泡沫。
比较例8
通过将机械发泡时的液态原料的总供给量设为0.6kg/分钟、将氮气的供给量设为1.0L/分钟，将(氮气的供给量)设为(液态原料的总供给量)的1.7倍，除此之外，与实施例4同样地操作，制作化妆涂布用聚氨酯泡沫。
比较例9
通过将机械发泡时的液态原料的总供给量设为0.6kg/分钟、将氮气的供给量设为7.2L/分钟，将(氮气的供给量)设为(液态原料的总供给量)的12.0倍，除此之外，与实施例4同样地操作，制作化妆涂布用聚氨酯泡沫。
对实施例4～8及比较例6～9中制造的化妆涂布用聚氨酯泡沫，评价表观密度、拉伸强度、ASKERF硬度、平均孔直径、通气阻力、外观及使用感。将结果示于表4。
将表4的实施例和比较例6、7进行对比时，得知：如果多异氰酸酯的异氰酸酯指数为85～130的范围，则可以实现作为海绵粉扑需要的物性、孔直径、使用感。
将表4的实施例和比较例8、9进行对比时，得知：如果(氮气的供给量)/(液态原料的总供给量)为2～10倍的范围，则可以实现作为海绵粉扑需要的物性、孔直径、使用感。
实施例9～10及比较例10～12
比较本发明的化妆涂布用海绵粉扑和现有的化妆涂布用海绵粉扑的性能。
实施例9
将实施例4中制作的聚氨酯泡沫剪切成厚度为8mm，进行抛光加工，作为化妆涂布用海绵粉扑使用进行试验。
实施例10
使实施例4中制作的聚氨酯泡沫破碎，然后，剪切成厚度8mm，进行抛光加工，作为化妆涂布用海绵粉扑使用进行试验。
比较例10
使用由市售的湿式类型的聚氨酯泡沫形成的厚度为8mm的化妆涂布用海绵粉扑进行试验。
比较例11
使用由市售的NBR胶乳泡沫形成的厚度为8mm的化妆涂布用海绵粉扑进行试验。
比较例12
使用贴合有市售的厚度为0.5mm的硅酮泡沫和厚度为7.5mm的NBR胶乳泡沫形成的厚度为8mm的化妆涂布用海绵粉扑进行试验。
图1表示用扫描电子显微镜以100倍的倍率拍摄了实施例9的化妆涂布用海绵粉扑的照片。图2表示用扫描电子显微镜以100倍的倍率拍摄有了实施例10的化妆涂布用海绵粉扑的照片。图3表示用扫描电子显微镜以100倍的倍率拍摄了比较例10的化妆涂布用海绵粉扑的照片。图4表示用扫描电子显微镜以100倍的倍率拍摄有比较例11的化妆涂布用海绵粉扑的照片。
如图3所示，由市售的湿式聚氨酯泡沫构成的化妆涂布用海绵粉扑形成树脂凝集型的珊瑚状结构，成为许多的贯通孔敞开的结构。使用这样的海绵粉扑涂布液态粉底液时，液态粉底液容易地浸透于海绵内，因此，与实际地涂布于肌肤相比，不得不使用大量的粉底液。
如图4所示，由市售的NBR胶乳泡沫构成的化妆涂布用海绵粉扑成为孔膜敞开大的孔的连续气泡结构。
图1所示的由本发明的聚氨酯泡沫构成的化妆涂布用海绵粉扑，其孔膜敞开的孔的大小与图4相比小。在使用这样的化妆涂布用海绵粉扑的情况下，与比较例10(湿式聚氨酯泡沫)及比较例11(NBR胶乳泡沫)相比，可以减少浸透的液态粉底液的量。
图2所示的由本发明的聚氨酯泡沫构成的化妆涂布用海绵粉扑在发泡后实施破碎，因此，孔膜敞开的孔的大小与图1相比稍微大，但与图4相比小。在使用这样的化妆涂布用海绵粉扑的情况下，与比较例10(湿式聚氨酯泡沫)及比较例11(NBR胶乳泡沫)相比，也可以减少浸透的液态粉底液的量。
接着，对实施例9～10及比较例10～12的化妆涂布用海绵粉扑，除与表4同样的表观密度、ASKERF硬度、拉伸强度、通气阻力及使用感的评价之外，评价了耐磨损性、液态化妆品残留率、液态化妆品浸入深度及耐结块性。将其结果示于表5。
需要说明的是，耐磨损性按照下述的试验方法1进行评价，液态化妆品残存率和液态化妆品浸入深度按照下述的试验方法2进行评价，耐结块性按照下述的试验方法3进行评价。
试验方法1
使用实施例4制造的聚氨酯泡沫的结皮面，在其结皮面上用实施例9～10及比较例10～11的化妆涂布用海绵粉扑取粉饼实施1000次涂抹的操作，研究实施该试验之后的海绵粉扑的破损状态。
试验方法2
在实施例9～10及比较例10～11的化妆涂布用海绵粉扑上滴加液态粉底液约0.2g。将附着于化妆涂布用海绵粉扑的液态粉底液与试验方法1同样地在聚氨酯泡沫的结皮面上摩擦50次。将滴加的液态粉底液的质量设为M0，将试验后残留于海绵粉扑中的液态粉底液的质量设为M1，利用下述的式子求出液态化妆品残留率R(％)。
R(％)＝(M1/M0)×100
在该试验后，将浸透有液态粉底液的化妆涂布用海绵粉扑沿纵向剪切，根据目视观察的颜色变化确认浸入有液态粉底液的位置，在其截面抵接规尺，测量从表面的浸入深度(mm)。
试验方法3
实施用实施例9～10及比较例10～12的化妆用海绵粉扑各自取10g的粉饼涂抹于肌肤的操作，至粉饼消失，观察是否发生结块现象。
确认到：将实施例9～10的化妆用海绵粉扑用于液态粉底液的涂布的情况下，与比较例10～11的化妆用海绵粉扑相比，可以降低残留在海绵粉扑内部而不能使用的液态粉底液的量(残存率及浸入深度)。在将实施例9～10的化妆用海绵粉扑用于粉饼的涂布的情况下，不会结块且可以使用至最后。关于使用感，比较例11的化妆用海绵粉扑稍微感到不光滑，但实施例9～10、比较例10及比较例12的化妆用海绵粉扑不易感到不光滑，具有舒适的质感。

Claims (5)

1.一种化妆涂布用聚氨酯泡沫的制造方法，其是使用多元醇、聚异氰酸酯、催化剂、整泡剂及非活性气体通过机械发泡来制造聚氨酯泡沫的方法，所述化妆涂布用聚氨酯泡沫的制造方法包括：
使用含有30质量％以上的2官能多元醇，且总多元醇的末端羟基的平均1级化率为50％以上的多元醇作为所述多元醇，所述2官能多元醇的末端羟基的1级化率为70％以上且数均分子量为1000～3000，
在异氰酸酯指数为85～130的范围使用所述聚异氰酸酯，
在0℃、1气压下，所述非活性气体的供给量以体积计为相对于含有所述多元醇、聚异氰酸酯、催化剂及整泡剂的液态原料的总供给量的2倍～10倍。
2.如权利要求1所述的化妆涂布用聚氨酯泡沫的制造方法，其包括：在酸性催化剂的存在下使环氧丙烷与引发剂进行加成聚合而制备末端羟基的1级化率为40％以上的2官能聚丙二醇，进一步使环氧乙烷加成而制备末端羟基的1级化率为70％以上且数均分子量为1000～3000的2官能多元醇，准备含有所述2官能多元醇30质量％以上、且总多元醇的末端羟基的平均1级化率为50％以上的多元醇。
3.如权利要求1或2所述的化妆涂布用聚氨酯泡沫的制造方法，其包括：使用相对于多元醇100质量份低于1.0质量份的水作为发泡剂。
4.如权利要求1～3中任一项所述的化妆涂布用聚氨酯泡沫的制造方法，其包括使发泡后的聚氨酯泡沫破碎。
5.一种化妆涂布用聚氨酯泡沫，其利用权利要求1～4中任一项所述的方法制造，
所述化妆涂布用聚氨酯泡沫的密度为60kg/m3～300kg/m3，
ASKERF硬度为30°～70°，
通气阻力为2kPa·sec/m～250kPa·sec/m、
拉伸强度为50kPa以上。
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