CN103052668A - 多元醇、多元醇组合物、及使用其的软质聚氨酯泡沫体 - Google Patents

多元醇、多元醇组合物、及使用其的软质聚氨酯泡沫体 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多元醇，通过在分子量为2000以上的原料多元醇(I)中、使包含具有羟基的氧化烯化合物(II)的化合物反应而得到，其分子量分布Mw/Mn为4以上；另外，本发明公开一种软质聚氨酯泡沫体用多元醇组合物，包含多元醇化合物及交联剂，其特征在于，作为上述交联剂包含多元醇(a)，所述多元醇(a)是通过向活性氢化合物(i)中加成包含具有羟基的氧化烯化合物(ii)的化合物而得到的，羟值为50～1100mgKOH/g，伯羟基化率为25％以上～60％以下。

Description

多元醇、多元醇组合物、及使用其的软质聚氨酯泡沫体
技术领域
本发明涉及多元醇(polyol)、多元醇组合物、及使用其的软质聚氨酯泡沫体。更详细而言，涉及在制造均衡性良好地具有优异的高回弹性、适度的硬度及优异的耐久性的软质聚氨酯泡沫体中有用的多元醇。
背景技术
软质聚氨酯泡沫体由于具有优异的缓冲性，因而被广泛用于车用座垫等缓冲材料用途。尤其是，具有高回弹性的缓冲材料可得到理想的体压分散，坐感非常好，因而对其需求非常高。另外，就座垫而言，同时要求既不过硬又不过软的适度的硬度、和即使长期使用时弹性、硬度及厚度的变化也少的优异的耐久性。
近年来，在软质聚氨酯泡沫体领域、尤其是汽车等的车用座垫中，期求轻量化。但是，软质聚氨酯泡沫体的轻量化进步时，对其硬度有损害，存在泡沫体物性降低的倾向。因此，关于维持及提高硬度，进行了多种研究。
作为提高软质聚氨酯泡沫体的硬度的方法，通常已知有增加在聚醚多元醇中分散乙烯基聚合物而形成的聚合物分散多元醇的使用量的方法。然而该方法导致其他物性降低。
作为其他方法，有使用特定的交联剂的方法。例如专利文献1中公开了添加聚甘油作为交联剂的一部分、改善成型性的技术。然而，该方法中，软质聚氨酯泡沫体未表现充分的硬度。
另外，专利文献2中公开了以碱金属卤化物为催化剂的缩水甘油类的聚合方法。然而，该方法中得不到使软质聚氨酯泡沫体表现充分的物性的多元醇。
另外，在专利文献3及专利文献4中，作为高结晶化物中的组合物，公开了伯OH为50重量％以上的聚甘油与脂肪酸的酯。但是，它们并未应用于软质聚氨酯泡沫体。
另外，在专利文献5中，公开了如下方法：作为交联剂，将聚甘油与特定的多元醇一同使用来制造软质聚氨酯泡沫体。但是，该方法得不到使软质聚氨酯泡沫体表现充分的物性的多元醇。
另外，在非专利文献1中，记载了环状寡缩水甘油(C18、6缩水甘油)。另外，非专利文献2中，记载了向带有末端OH的单体加成缩水甘油而合成聚缩水甘油的方法。但是，它们并未应用于软质聚氨酯泡沫体。
专利文献1：日本特开2003-313267号公报
专利文献2：日本特开2002-30144号公报
专利文献3：日本特开2008-143841号公报
专利文献4：国际公开第2006/134886号
专利文献5：日本特开2003-313267号公报
非专利文献1：Reactive&Functional Polymers(2005，65(3)，P259-)
非专利文献2：Reviews in Molecular Biotechnology(2002，90，P257-)
发明内容
本发明是为了解决如上所述的课题而完成的。即，本发明的目的在于提供在制造均衡性良好地具有优异的回弹性、适度的硬度及优异的耐久性的软质聚氨酯泡沫体中有用的多元醇。
本发明的第1发明为一种多元醇，所述多元醇是通过在分子量为2000以上的原料多元醇(I)中使包含具有羟基的氧化烯化合物(II)的化合物进行反应而得到的，所述多元醇的分子量分布Mw/Mn为4以上。
本发明的第2发明为一种软质聚氨酯泡沫体用多元醇组合物，包含多元醇化合物及交联剂，其特征在于，作为上述交联剂包含多元醇(a)，所述多元醇(a)是通过向活性氢化合物(i)加成包含具有羟基的氧化烯化合物(ii)的化合物而得到的，羟值为100～1100mgKOH/g，伯羟基化率为25％以上～60％以下。
通过本发明，即使在适应车用座垫等缓冲材料的轻量化的要求从而推进软质聚氨酯泡沫体的轻量化时，也可实现其物性的维持及提高。具体而言，若使用本发明的多元醇或多元醇组合物，则可得到均衡性良好地具有优异的回弹性、适度的硬度及优异的耐久性的软质聚氨酯泡沫体。
具体实施方式
首先说明本发明的第1发明的实施方式。
本发明的第1发明为一种多元醇，该多元醇是通过在分子量为2000以上的原料多元醇(I)中使包含具有羟基的氧化烯化合物(II)的化合物进行反应而得到的，分子量分布Mw/Mn为4以上(以下称为“多元醇(A)”)。
在多元醇(A)的分子量分布曲线中，优选在与原料多元醇(I)相比为高分子量的区域中具有至少一个最大值。该最大值代表性地来自相对于原料多元醇(I)的羟基、加成聚合包含具有羟基的氧化烯化合物(II)的化合物而得到的多元醇。
在多元醇(A)的分子量分布曲线中，代表性地存在原料多元醇(I)的区域S1、高于区域S1的高分子量区域S2、和低于区域S1的低分子量区域S3。高分子量区域S2，如上所述，代表性地来自相对于原料多元醇(I)的羟基加成聚合包含具有羟基的氧化烯化合物(II)的化合物而得到的多元醇。另外，低分子量区域S3代表性地来自由包含具有羟基的氧化烯化合物(II)的化合物的聚合物形成的多元醇。即，多元醇(A)也可以说是上述各种多元醇的混合物。从生成物的粘度等方面考虑，在分子量分布曲线中，区域S1与区域S2的面积比(S1/S2)优选为99/1～20/80。
多元醇(A)的平均官能团数优选大于6。若平均官能团数大于6，则软质聚氨酯泡沫体的硬度、回弹性、耐久性变得良好。另外，即使使该平均官能团数增加至700左右，也显示均衡性良好地表现物性的效果。该平均官能团数为原料多元醇(I)的官能团数加上例如具有羟基的氧化烯化合物(II)的加成摩尔数(化合物(II)的羟基数为1个的情况)、将小数点以下四舍五入以整数形式表示的值。
原料多元醇(I)是作为包含氧化烯化合物(II)的化合物的加成聚合反应的引发剂发挥作用的原料聚合物。只要是起到上述作用的含有羟基的聚合物即可，对其种类不作特别限制。原料多元醇(I)的分子量为2000以上，优选为3000～7000。
作为用于多元醇(A)的原料多元醇(I)，例如，可举出向具有选自羟基、氨基、巯基及羧基中的1种以上的基团、且不含聚醚结构的有机化合物(1)加成选自氧化乙烯、氧化丙烯及氧化丁烯中的1种以上的氧化烯而得到的聚醚化合物(2)。
作为在分子内具有羟基的有机化合物(1)，例如，可举出具有1～8个羟基的碳原子数1～20的醇类、糖类或其衍生物、具有1～3个羟基的碳原子数6～20的芳香族化合物类。其中，优选具有1～8个羟基的碳原子数1～20的醇类，较优选乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、三乙醇胺。
作为在分子内具有氨基的有机化合物(1)，可举出碳原子数1～20的脂肪族或芳香族伯胺类、碳原子数2～20的脂肪族或芳香族仲胺类、在1分子中具有2～3个伯氨基或仲氨基的碳原子数2～20的多元胺类、碳原子数4～20的饱和环状仲胺类、碳原子数4～20的不饱和环状仲胺类、在1分子中含有2～3个仲氨基的碳原子数4～20的环状多元胺类。其中，优选碳原子数1～20的脂肪族或芳香族伯胺类、碳原子数2～20的脂肪族或芳香族仲胺类，较优选单乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺、哌嗪类、苯胺、甲苯胺、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、2，3-甲苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷。
用于多元醇(A)的化合物(II)是具有羟基的氧化烯化合物。氧化烯的碳原子数优选2～12。作为具体例子，可举出2-羟基四氢呋喃、3-羟基氧杂环丁烷、缩水甘油、1，2-环氧-3-丁醇、3-羟基氧化环戊烯、2，3-环氧-2-甲基-1-丙醇、2，3-环氧丁醇、3，4-环氧-3-甲基-2-戊醇、3，4-环氧-4-甲基-2-戊醇、2，3-环氧环己醇、2，3-环氧-4-羟基己烷、6-氧杂双环[3.1.0]己烷-2，4-二醇、6-氧杂双环[3.1.0]己烷-2，3-二醇、2，3-环氧-1，4-丁二醇、1，2-环氧-3-戊醇、2，3-环氧-4-庚醇。其中，优选具有羟基的环氧化物，特别优选缩水甘油。另外，也可同时使用缩水甘油及除其之外的氧化烯。
此外，还可同时使用具有羟基的氧化烯化合物(II)和不带有羟基的氧化烯。即，也可在原料多元醇(I)中使包含具有羟基的氧化烯化合物(II)的氧化烯化合物反应。作为不带有羟基的氧化烯的具体例子，可举出氧化乙烯、氧化丙烯、1，2-氧化丁烯、2，3-氧化丁烯、氧化苯乙烯、氧化环己烯、表氯醇、表溴醇、甲基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚。其中，优选氧化乙烯、氧化丙烯、1，2-氧化丁烯、2，3-氧化丁烯、氧化苯乙烯，尤其是较优选氧化乙烯、氧化丙烯、1，2-氧化丁烯、2，3-氧化丁烯。
缩水甘油等具有羟基的氧化烯由于其制造方法而有时包含含有氯等阴离子成分的杂质(缩水甘油的情况下为α-氯醇)。将包含上述杂质的氧化烯用于本发明也是可以的。此时，为了不使氯等阴离子成分的摩尔数超过后述的聚合催化剂的阳离子成分的摩尔数，而一边将反应体系保持为碱性一边进行聚合。
在包含具有羟基的氧化烯化合物(II)的化合物100摩尔％中，缩水甘油的量优选为50～100摩尔％。上述量在50摩尔％以上时，针对软质聚氨酯泡沫体的硬度，效果表现充分，物性均衡性也变得良好。
作为相对于原料多元醇(I)使包含具有羟基的氧化烯化合物(II)的化合物加成聚合的反应，具体而言，例如有如下方法：使由缩水甘油和除缩水甘油以外的氧化烯构成的混合物同时以无规状加成聚合的方法；仅使缩水甘油加成聚合的方法；使缩水甘油以嵌段状加成聚合、然后使除缩水甘油以外的氧化烯以嵌段状加成聚合的方法；将依次使缩水甘油和除缩水甘油以外的氧化烯以嵌段状加成聚合的方法反复进行的方法。
多元醇(A)全体中包含的氧化烯中，缩水甘油以外的氧化烯与缩水甘油的摩尔比优选为99/1～20/80。
为了得到多元醇(A)，在原料多元醇(I)中使包含具有羟基的氧化烯化合物(II)的化合物反应时，优选使用碱性化合物作为催化剂。通过使其在碱性化合物的存在下反应，可良好地获得如上所述的合适的多元醇(A)。
作为碱性化合物的具体例子，可举出氢氧化物、碳酸盐等的碱金属化合物、碱土金属化合物、三乙胺、二甲基辛基胺、二甲基棕榈基胺、磷腈化合物、磷腈鎓(phosphazenium)化合物等叔胺化合物。
作为磷腈化合物，例如，可使用日本特开2001-106780号公报所记载的下述(2)式表示的化合物。
Figure BPA00001673872600061
[(2)式中，R各自独立地表示碳原子数1～10个的烃基，x为含有的水的量(摩尔比)，表示0～5。]
上述(2)式表示的化合物代表性地为三[三(二甲基氨基)正膦亚基(phosphoranylidene)氨基]氧化膦或三[三(二乙基氨基)正膦亚基氨基]氧化膦。
作为磷腈鎓盐化合物，例如，可使用日本特开2001-106780号公报所记载的下述(1)式表示的化合物。
[(1)式中，a、b、c及d分别为0～3的整数。其中，不包括a、b、c及d全部为0的情况。R各自独立地表示碳原子数1～10个的烃基，也包括同一氮原子上的2个R相互键合形成环结构的情况。Q-表示羟基阴离子、烷氧基阴离子、芳基氧基阴离子或羧基阴离子。]
上述(1)式表示的化合物代表性地为四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]磷鎓氢氧化物、四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]磷鎓甲醇盐、四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]磷鎓乙醇盐、四[三(吡咯烷-1-基)正膦亚基氨基]磷鎓叔丁醇盐。
就反应中使用的碱性化合物的量的下限值而言，相对于多元醇(A)的活性氢1摩尔，为0.0001摩尔％，优选0.0005摩尔％，较优选0.001摩尔％，上限值为10摩尔％，优选1摩尔％，较优选0.5摩尔％。碱性化合物的量小于上述范围时，反应时间变长。另外，大于上述范围时，制造时在经济方面不理想，而且在进行后处理时中和盐的除去变困难，得不到均衡性良好地表现软质聚氨酯泡沫体物性的聚醚多元醇。
另外，如上所述，当使用包含含有阴离子成分的杂质的氧化烯时，优选一边将反应体系保持为碱性一边进行聚合。当反应体系不是碱性时，分子量分布变窄，存在变得确认不到高分子量体的生成的倾向。
含有羟基的氧化烯优选逐步装入到反应体系中。当反应体系中滞留大量含有羟基的氧化烯时，优先发生自聚合，存在高分子量体的生成变难，分子量分布变窄的倾向，因而，优选经一定时间进行装入。此外，相对于作为引发剂的原料多元醇的OH的初始催化剂阳离子浓度α也取决于催化剂活性，其值越高，越促进原料多元醇与含有羟基的氧化烯(II)的反应，因而优选。另外，引发剂中的OH浓度(mol/kg)越高，越促进与含有羟基的氧化烯(II)的反应，因而优选。
鉴于上述情况，将初始的相对于引发剂OH的催化剂阳离子浓度设为α(mol/引发剂OH摩尔)、将引发剂OH浓度设为β(mol/kg)、将含有羟基的氧化烯的装入速度设为γ(mol/Hr·kg)时，γ/(α×β)优选为20000以下，如果在10000以下，则可明确地生成高分子量体，因而更优选。
对反应条件没有特别限制，温度优选为80～160℃，更优选为90～140℃。另外，压力优选为0.5MPaG以下。
当将上述碱性化合物作为催化剂使用时，可实施从得到的多元醇(A)中除去催化剂的工序，或者也可以不实施。无论是哪种情况，多元醇(A)都可以用于软质聚氨酯泡沫体的制造。
多元醇(A)也可以与其他多元醇混合来使用。尤其是，优选包含多元醇(A)1～200质量份、和羟值为10～80mgKOH/g的多元醇(B)100质量份的多元醇组合物，更优选包含多元醇(A)1～100质量份、和羟值为10～80mgKOH/g的多元醇(B)100质量份的多元醇组合物。上述多元醇(B)特别优选为选自聚醚多元醇及聚合物分散多元醇中的1种以上的多元醇。
接下来，说明本发明的第2发明。
本发明的第2发明为软质聚氨酯泡沫体用多元醇组合物，包含多元醇化合物及交联剂，作为上述交联剂包含多元醇(a)，所述多元醇(a)通过向活性氢化合物(i)加成包含具有羟基的氧化烯化合物(ii)的化合物而得到，羟值为50～1100mgKOH/g，伯羟基化率为25％以上～60％以下。
用于多元醇(a)的活性氢化合物(i)是指具有表现反应性的活性氢的化合物。作为活性氢化合物(i)，例如，可举出具有选自羟基、氨基、巯基及羧基中的1种以上的基团、且不包含聚醚结构的有机化合物(1)。另外，可举出向该有机化合物(1)加成选自氧化乙烯、氧化丙烯及氧化丁烯中的1种以上的氧化烯而得到的聚醚化合物(2)。尤其是，优选具有羟基、氨基、或羟基及氨基的有机化合物，较优选具有1～8个羟基、氨基、或羟基及氨基的有机化合物。上述有机化合物(1)的具体例子与在第1发明的说明中记载的情况相同。而且，作为活性氢化合物(i)，可单独使用一种或混合两种以上使用选自有机化合物(1)、水、氨及聚醚化合物(2)中的物质。另外，活性氢化合物(i)优选包含甘油或缩水甘油。活性氢化合物(i)为缩水甘油时，缩水甘油起到化合物(i)及化合物(ii)两者的作用。
用于多元醇(a)的化合物(ii)的种类、反应条件、催化剂与第1发明的化合物(II)的种类、反应条件、催化剂相同。
从软质聚氨酯泡沫体的硬度方面考虑，多元醇(a)的羟值的下限值为50mgKOH/g、优选100mgKOH/g。另外，从将软质聚氨酯泡沫体的硬度控制为适度硬度、使回弹性和耐久性均衡性良好方面考虑，上限值为1100mgKOH/g、优选1050mgKOH/g、较优选1000mgKOH/g。
从使泡沫体物性均衡性良好的方面考虑，多元醇(a)的伯羟基化率的下限值为25％、优选40％、较优选45％。另外，从使泡沫体物性的均衡性良好方面考虑，上限值为60％、优选58％、较优选57％。
根据需要对如上所述的第1发明的多元醇(A)及用于第2发明的多元醇(a)进行精制。可经过如下精制工序来制造：用无机酸等酸将粗制多元醇中的碱性化合物中和，然后进行脱水、干燥，析出盐，将析出的盐过滤等，由此进行精制。
对于碱性化合物，也可利用无机吸附剂吸附催化剂，并进行过滤分离。另外，也可在用无机酸等酸中和后，利用无机吸附剂吸附剩余的酸性成分或碱性成分，进行过滤分离。作为无机吸附剂，例如，可举出合成硅酸盐(硅酸镁、硅酸铝等)、离子交换树脂、活性白土。
另外，也可根据需要在精制多元醇(A)及(a)前后添加公知的稳定剂。当长期储存多元醇(A)及(a)时，通过添加抗氧化剂或防腐剂，可防止多元醇(A)及(a)的劣化。尤其是，为了防止多元醇(A)及(a)的劣化，优选添加抗氧化剂。抗氧化剂可单独使用也可并用两种以上。作为抗氧化剂，例如，可举出叔丁基羟基甲苯(BHT)、季戊四醇-四-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯、亚磷酸乙基己基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、4，4′-双-α、α′-二甲基苄基二苯基胺、2-叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚。
对于抗氧化剂的添加量来说，只要是可发挥其效果的浓度即可，没有特别限制，但相对于多元醇(A)及(a)，通常为100～5000ppm左右。作为稳定剂，例如，可使用选自受阻酚类化合物及含氮化合物中的至少一种。使用稳定剂时的添加量只要是可发挥其效果的浓度即可，没有特别限制，但相对于多元醇(A)及(a)，优选100～5000ppm左右。
<多元醇组合物>
如上所述的第1发明的多元醇(A)及用于第2发明的多元醇(a)，优选以与其他多元醇混合形成的多元醇组合物的形式使用。
作为其他多元醇，可使用在聚氨酯泡沫体用途中通常使用的所有多元醇化合物。作为其具体例子，可举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、国际公开第2007/020904号、国际公开第2010/013710号等所记载的来自天然油脂的生物多元醇、聚合物分散多元醇。尤其是，为了制造用于汽车等的车用坐垫用途的软质聚氨酯泡沫体，作为其他多元醇，优选使用选自聚醚多元醇及聚合物分散多元醇中的1种以上的多元醇。
作为聚醚多元醇及聚合物分散多元醇的具体例子，还可举出日本特开2001-107680号公报所记载的多元醇。
作为聚醚多元醇，例如，还可使用第2发明中说明过的聚醚化合物(2)。
聚合物分散多元醇是指如下物质，即，在多元醇中使具有不饱和键的化合物进行自由基聚合得到乙烯基聚合物粒子，将所得乙烯基聚合物粒子分散在该多元醇中而得到的物质。尤其是，优选由聚醚多元醇得到的聚合物分散多元醇。作为用于聚合的自由基聚合引发剂，可举出例如偶氮双异丁腈等偶氮化合物、过氧化苯甲酰、二烷基过氧化物类、过氧缩酮类等过氧化物化合物。另外，聚合时还可添加分散稳定剂或链转移剂。在该多元醇中分散的乙烯基聚合物粒子是由具有不饱和键的化合物的聚合物形成的粒子。其中，优选在聚合时该化合物的至少一部分与聚醚多元醇聚合。作为具有不饱和键的化合物的具体例子，可举出(甲基)丙烯腈、苯乙烯、乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸酯类。上述物质可单独使用一种或混合使用两种以上。
本发明中，包含多元醇(A)和羟值为10～80mgKOH/g的多元醇(B)的多元醇组合物、及包含多元醇(a)和羟值为10～80mgKOH/g的多元醇(b)的多元醇组合物是特别优选的多元醇组合物。多元醇(B)及(b)，如上所述，优选为选自聚醚多元醇及聚合物分散多元醇中的一种以上的多元醇。另外，当使多元醇(B)及(b)的量为100质量份时，多元醇(A)及(a)的量优选1～200质量份、较优选1～100质量份。进而，在多元醇组合物100质量％中，优选包含由具有羟基的氧化烯构成的结构单元0.5～20质量％。
多元醇(B)及(b)的羟值的下限值为10mgKOH/g、优选15mgKOH/g、更优选20mgKOH/g。另外，上限值为80mgKOH/g、优选70mgKOH/g、更优选60mgKOH/g。各下限值在不使软质聚氨酯泡沫体过度柔软方面有效，各上限值在不使软质聚氨酯泡沫体过度硬、即不使硬度过高的方面有效。适度的硬度例如在车用座椅的用途中是重要的。
多元醇(B)及(b)也可以是两种以上的多元醇的混合物。这时，只要混合物的平均值羟值在上述范围内即可。另外，也可在不影响发泡体物性的范围内使用除多元醇(A)及(a)、多元醇(B)及(b)以外的多元醇。
<软质聚氨酯泡沫体>
软质聚氨酯泡沫体可通过使包含如上所述的多元醇(A)及/或多元醇(a)的多元醇组合物、与异氰酸酯化合物反应来得到。该反应例如可在催化剂、发泡剂、整泡剂、其他助剂等任意成分的存在下进行。
<异氰酸酯化合物>
对异氰酸酯化合物没有特别限制。例如，可使用岩田敬治编《聚氨酯树脂手册》(「ポリウレタン樹脂ハンドブツク」)第1版，日刊工业新闻社(1987)，71～98页所记载的公知的异氰酸酯化合物。
作为用于得到发泡体的异氰酸酯化合物，优选甲苯二异氰酸酯(对2，4-体或2，6-体等异构体比率没有特别限制，但优选2，4-体/2，6-体为80/20的比率)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(例如，三井化学(株)制，商品名COSMONATE M-200)或其氨基甲酸酯改性体、或它们的混合物。
另外，例如，也可使用二苯基甲烷二异氰酸酯(例如，三井化学(株)制，商品名COSMONATE PH)、苯二甲撑二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯(norbornene diisocyanate)、萘二异氰酸酯、双(异氰酸甲酯基)环己烷、六亚甲基二异氰酸酯。
当使用甲苯二异氰酸酯与其他异氰酸酯化合物的混合物时，从软质聚氨酯泡沫体的耐久性和机械强度的均衡性方面考虑，异氰酸酯化合物总量100质量％中的甲苯二异氰酸酯的含量优选为50～99质量％、较优选70～90质量％、特别优选75～85质量％。
<软质聚氨酯泡沫体制造用催化剂>
在制造软质聚氨酯泡沫体时，可没有特别限制地使用公知的催化剂。例如，优选三亚乙基二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、1-异丁基-2-甲基咪唑、吗啉类等脂肪族胺类；辛酸锡、二月桂酸二丁基锡等有机锡化合物。上述催化剂可单独使用一种或组合使用两种以上。就软质聚氨酯泡沫体制造用催化剂的使用量而言，相对于多元醇组合物100质量份，优选为0.1～10质量份。
<发泡剂>
当制造软质聚氨酯泡沫体时，作为发泡剂，也可使用液化二氧化碳等物理发泡剂，但最优选使用水。当使用水作为发泡剂时，从发泡的稳定性及有效性方面考虑，就水的使用量而言，相对于多元醇组合物100质量份，优选为1.3～6.0质量份、较优选1.8～5.0质量份、特别优选2.0～4.5质量份。另外，作为发泡剂，也可将为了保护地球环境而开发出的羟基氟碳类(HFC-245fa等)、烃类(环戊烷等)、二氧化碳、液化二氧化碳等物理发泡剂与水同时使用。尤其是，从降低对环境的负荷的方面考虑，优选同时使用二氧化碳或液化二氧化碳和水。
<整泡剂>
当制造软质聚氨酯泡沫体时，可没有特别限制地使用公知的整泡剂。通常优选使用有机硅类表面活性剂。作为优选的市售的整泡剂，例如，可举出DOW CORNING TORAY(株)制的SZ-1966、SZ-1919、SZ-1959、SZ-1142、SRX-274DL、Momentive PerformanceMaterials Japan合同会社制的L-5309、Y-10366、L-3622、L-598、L-3150。就整泡剂的使用量而言，相对于多元醇组合物100质量份，优选0.1～10质量份、较优选0.5～5质量份。
<助剂>
当制造软质聚氨酯泡沫体时，除了上述各成分之外，在无损于本发明的目的的范围内，可使用在制造聚氨酯泡沫体时的常规的助剂或添加剂。作为助剂或添加剂，例如，可举出扩链剂、交联剂、连通化剂(crushing agents)、阻燃剂、颜料、紫外线吸收剂、抗氧化剂。具体而言，例如，可使用松平信孝、前田哲郎合编《聚氨酯》(「ポリウレタン」)第8版槙书店(1964)的134～137页、及松尾仁、国井宣明、田边清士合编《功能性聚氨酯》(「機能性ポリウレタン」)第1版(株)CMC(1989年)54～68页所记载的各种助剂或添加剂。
<软质聚氨酯泡沫体的制造方法>
对软质聚氨酯泡沫体的制造方法没有特别限制，可采用公知的制造方法。具体而言，可采用板泡沫体法、热处理模塑泡沫体法、冷处理模塑泡沫体法中的任一种。当制造汽车等的车用坐垫时，优选冷处理模塑泡沫体法。
作为冷处理模塑泡沫体法，可采用公知的方法。例如有如下方法：预先混合多元醇、发泡剂、催化剂、整泡剂、其他助剂、交联剂等各成分来配制树脂预混料，使用高压发泡机或低压发泡机混合该树脂预混料和异氰酸酯化合物使其为规定的NCO指数，将该混合物注入到模中，使其进行反应及发泡、固化，得到一定形状的软质聚氨酯泡沫体的方法。此处，NCO指数是指，将异氰酸酯化合物中所含的异氰酸酯基的摩尔数除以树脂预混料中所含的活性氢基而得到的值。就NCO指数的值而言，只要是可将泡沫体成型，就没有特别限制，但优选0.70～1.50、较优选0.80～1.25。
反应固化时间通常为30秒～30分钟、模温度通常为室温至80℃左右，而且，固化温度优选为室温至150℃左右。进而，还可在无损于本发明的目的的范围内，在固化后在80～180℃下对固化物进行加热。
通常用高压发泡机或低压发泡机将树脂预混料与异氰酸酯化合物混合。其中，在将如有机锡催化剂那样表现水解性的化合物作为催化剂使用、且发泡剂含水的情况下，为了避免与水接触，优选通过不同的路径将水成分和有机锡催化剂成分注入到发泡机中，通过发泡机的混合头混合。
通过本发明，可得到均衡性良好地具有高回弹性、适度的硬度、以及优异的耐久性的软质聚氨酯泡沫体。通常，软质聚氨酯泡沫体所要求的回弹性、硬度、耐久性根据用途不同而不同，本发明的软质聚氨酯泡沫体可合适地用于要求高回弹性的缓冲材料、尤其是汽车等的车用座垫、座椅靠背、仪表盘、头枕、扶手用途、床上用品或家具用途、衣料用途。
例如，通常，在芯密度为30～75kg/m3的汽车等的车用座垫用途中，软质聚氨酯泡沫体所要求的硬度(25％ILD)优选为140～350N/314cm2、较优选175～330N/314cm2。另外，回弹性率优选为50～80％、较优选55～77％、特别优选60～75％。另外，耐久性(湿热压缩永久变形)优选为25％以下，较优选19％以下。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。实施例中的“份”及“％”分别表示“质量份”及“质量％”。实施例及比较例中的分析、测定按照以下方法进行。
[多元醇相关的分析·测定]
(1)羟值(OHV)：
按照JIS K 1557-1所记载的方法，测定羟值(mgKOH/g)。
(2)总不饱和度：
按照JIS K 1557-3所记载的方法，测定总不饱和度。
(3)粘度：
使用圆锥平板型旋转粘度计(E型粘度计)，测定粘度(mPa·s/25℃)。
(4)分子量(Mp、Mw、Mn)：
就表1～表3的多元醇的分子量而言，使用Tosoh Corporation制的GPC系统，在以下的条件下进行测定，求出标准聚苯乙烯换算分子量。
装置：HLC-8320GPC；
柱：TSK-GEL α-M(7.8mm×300mm)2根；
洗脱液：0.01mol-LiBr/1000ml-DMAc；
流量：0.6ml/min；
检测器：RI检测器；
柱温：40℃。
就表11的多元醇的分子量而言，使用Tosoh Corporation制的GPC系统，在以下的条件下进行测定，求出标准聚苯乙烯换算分子量。
装置：HLC-8320GPC；
柱：TSK-GEL α-M(7.8mm×300mm)2根；
洗脱液：0.01mol-LiBr/1000ml-DMF；
流量：0.6ml/min；
检测器：RI检测器；
柱温度：40℃。
(5)分子量分布(Mw/Mn)：
通过计算由上述求出的分子量Mw及Mn求出。
(6)原料多元醇面积比(S1)、高分子量侧面积比(S2)、低分子量侧面积比(S3)：
对于表1～表3的多元醇，由上述GPC的测定结果，鉴别与原料多元醇的峰相比在高分子量侧的峰、在低分子量侧的峰。将较原料多元醇峰靠高分子量侧且最接近原料多元醇峰的极小点作为原料多元醇的峰与高分子量侧峰的边界，将较原料多元醇峰靠低分子量侧且最接近原料多元醇峰的极小点作为低分子量侧峰与原料多元醇峰的边界。将使原料多元醇、高分子量侧、低分子量侧的各峰的面积合计为100时的各峰的面积比分别设为S1、S2、S3。
(7)外观：
在常温下目视观察聚醚多元醇的外观，观察其状态及颜色。
(8)残存催化剂浓度(摩尔％/活性氢)：
残存催化剂浓度为多元醇中残存的四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]磷鎓(以下表示为PZN)或钾等阳离子相对于活性氢的浓度。根据需要，按照如下方式求出。PZN的情况下，通过利用日本电子DATA(株)制核磁共振装置AL-400进行1H-NMR测定从而求出。PZN的甲基的质子的化学位移在2.7ppm附近，可通过与已知浓度的PZN的比较及与聚醚多元醇(A)及多元醇B-1的活性氢浓度的比较算出。另外，PZN以外的阳离子的情况下，通过利用离子色谱、ICP发光分析、元素分析等已知的适当方法进行分析从而求出其浓度。
(9)伯羟基化率(伯OH化率)：
按照日本特开2000-344881所记载的方法，测定伯羟基化率(％)。
(10)水分：
按照JIS K 1557-2所记载的方法进行测定。
(11)装入速度：
含羟基的氧化烯向体系内装入的速度按照如下方式求出。
装入速度＝γ/(α×β)
γ：含羟基的氧化烯向体系内装入的速度(mol/Hr·kg)＝相对于存在于体系内的每1kg引发剂，每1小时装入的含羟基的氧化烯的摩尔数
α：催化剂阳离子浓度(mol/引发剂OH)＝作为引发剂的分子量2000以上的多元醇中含有的OH每1摩尔的阳离子摩尔数
β：引发剂OH浓度(mol/kg)＝每1kg引发剂中含有的OH摩尔数。
[聚氨酯泡沫体相关的分析·测定]
(12)芯密度(密度芯(core))：
从软质聚氨酯泡沫体样品上去除表皮，制备长方体泡沫体样品，按照JIS K 7222所记载的表观密度的测定方法，测定芯密度(kg/m3)。
(13)硬度(25％ILD)：
对于厚度100mm的软质聚氨酯泡沫体，按照JIS K 6400-2所记载的D法，测定硬度(N/314cm2)。
(14)拉伸强度：
按照JIS K 6400-5所记载的方法，测定拉伸强度[最大点应力(kPa)]。
(15)伸长率：
按照JIS K 6400-5所记载的方法，测定伸长率(％)。
(16)撕裂强度：
按照JIS K 6400-5所记载的方法，测定撕裂强度(N/cm)。
(17)湿热压缩永久变形(50％Wet Set)：
按照JIS K 6400-4所记载的方法，测定湿热压缩永久变形(％)。具体而言，将成型的软质聚氨酯泡沫体的芯部切成50mm×50mm×25mm来制作试验片，将该试验片压缩至50％的厚度，用平行平面板夹持，在50℃、相对湿度95％的条件下放置22小时。取出试验片30分钟后，测定其厚度，与试验前的厚度进行比较，测定变形率(％)。
(18)回弹性(芯)：
按照JIS K 6400-3所记载的方法，测定回弹性率(％)。
以下，记载第1发明的实施例A。
<多元醇A的制造>
[实施例A1～A5]
用于本实施例的原料多元醇(I)是如下制备而成的。首先，加入相对于丙二醇(官能团数f＝2)、甘油(官能团数f＝3)或季戊四醇(官能团数f＝4)的羟基1摩尔为0.10摩尔的KOH，在100℃下进行6小时减压脱水，得到醇盐，在高压釜中，在反应温度110℃、最大反应压力0.4MPaG下将氧化丙烯(PO)加成聚合至上述得到的醇盐中。接下来，在反应温度100℃、最大反应压力0.4MPaG的条件下加成聚合氧化乙烯(EO)，使全体EO含量为表1所示的值，得到粗原料多元醇。加入相对于该粗原料多元醇中钾成分为1.02当量的磷酸、和相对于粗原料多元醇100份为5份的水，在90℃下进行1小时中和。接下来，在110℃下在减压下脱水至水分为500ppm以下，过滤析出的中和盐，得到原料多元醇(I)。
装入PZN使得相对于该原料多元醇(I)的OH的催化剂阳离子浓度为α(mol/OH)，在100℃下进行6小时减压脱水，得到醇盐，在表1所示的条件下向所得的醇盐中装入缩水甘油，进行熟化，得到多元醇A1～A5。
[实施例A6～A8]
加入相对于甘油1摩尔为0.005摩尔的PZN，在100℃下进行6小时减压脱水得到醇盐，在高压釜中，在反应温度90℃、最大反应压力0.4MPaG下将PO加成聚合至上述得到的醇盐中。接下来，在反应温度100℃、最大反应压力0.4MPaG的条件下加成聚合EO，使全体EO含量为表1的EO含量，得到作为原料多元醇(I)的多元醇I-1。该多元醇I-1的总不饱和度为0.020meq/g，羟值为34mgKOH/g，残存催化剂浓度为0.18摩尔％/活性氢。在表1所示的条件下向其中装入缩水甘油，进行熟化，得到多元醇A6～A8。
[实施例A9]
装入KOH使得相对于表2所示的原料多元醇(I)的OH的催化剂阳离子浓度为α(mol/OH)，在100℃下进行6小时减压脱水，得到醇盐，向该醇盐中加入含1.68％氯醇作为杂质的缩水甘油，进行熟化，得到多元醇A9。
[实施例A10]
装入KOH使得相对于表2所示的原料多元醇(I)的OH的催化剂阳离子浓度为α(mol/OH)，在100℃下进行6小时减压脱水，得到醇盐，向该醇盐中加入含0.5％氯醇作为杂质的缩水甘油，进行熟化，得到多元醇A10。
[实施例A11]
装入KOH使得相对于表2所示的原料多元醇(I)的OH的催化剂阳离子浓度为α(mol/OH)，在100℃下进行6小时减压脱水，得到醇盐，将该醇盐升温至110℃。保持该温度不变，经1小时加入含1.68％氯醇作为杂质的缩水甘油，使得最初装入的K成分与来自氯醇的Cl成分为当量，进行3小时熟化。然后，以原来装入的KOH的量的3.64倍的量装入96％KOH，升温至110℃，进行4小时减压脱水。接下来，保持该温度不变，经3小时装入含1.68％氯醇作为杂质的缩水甘油，使得来自缩水甘油的成分浓度为49％。然后，进一步在110℃下进行15小时熟化，得到多元醇A11。
[实施例A12]
装入KOH使得相对于表2所示的原料多元醇(I)的OH的催化剂阳离子浓度为α(mol/OH)，在100℃下进行6小时减压脱水，得到醇盐，将该醇盐升温至110℃。保持该温度不变，经4小时加入含0.5％氯醇作为杂质的缩水甘油，使得最初装入的K成分与来自氯醇的Cl成分为当量。然后，以原来装入的KOH的量的4.85倍量装入96％KOH，升温至130℃，进行4小时减压脱水。接下来，保持该温度不变，经6.7小时装入含0.5％氯醇作为杂质的缩水甘油，使得来自缩水甘油的成分浓度为80％。然后，进一步在130℃下进行17小时熟化，得到多元醇A12。
[实施例A13]
将多元醇A6装入到高压釜中，升温至120℃，一边保持在120℃，一边经7.6小时装入相对于100份多元醇为5份的氧化乙烯。然后，在120℃下进行4.3小时内压反应，得到多元醇A13。
[实施例A14]
向装备有温度计、搅拌机、氮导入管、单体滴加管线的100ml的四颈瓶中，装入作为原料多元醇(I)的多元醇I-1。接下来，升温至100℃，使用定量泵以可维持反应温度为100℃的速度装入作为氧化烯(II)的缩水甘油(和光纯药工业株式会社制，化学用，以下相同)。使此时的原料多元醇(I)与氧化烯(II)的摩尔比为1/7。另外，由装入物组成算出的平均官能团数为10，然后，在100℃下进行5小时熟化反应，得到多元醇A14。
[实施例A15]
除了原料多元醇(I)与作为氧化烯(II)的缩水甘油的摩尔比为1/21之外，与A14同样地操作，得到多元醇A15。
[比较例A1及A2]
相对于表3所示的原料多元醇(I)，不使缩水甘油发生反应，进行评价。
[比较例A3～A5]
装入PZN或KCl使得相对于表3所示的原料多元醇(I)的OH的催化剂阳离子浓度为α(mol/OH)，然后，按照表3所示的量加入缩水甘油，在130℃下进行表3所示时间的反应，得到多元醇。比较例A4及A5的多元醇分成两层。
<软质聚氨酯泡沫体的制造>
[实施例A16～A38、比较例A6～A15]
使用表4～表10所示的原料，首先配制树脂预混料。
多元醇B1按照如下方式制造。向甘油中以每单位量羟基为10摩尔％的量装入氢氧化钾，在100℃下进行6小时脱水，得到醇盐，在高压釜中，在反应温度110℃下、在最大反应压力0.4MPaG下向该醇盐加成聚合氧化丙烯。接下来，在反应温度100℃、最大反应压力0.4MPaG的条件下加成聚合氧化乙烯，使其为全体的15％，得到粗制多元醇。相对于该粗制多元醇中的钾成分，加入1.02当量磷酸和相对于100份粗制多元醇为5份的水，在90℃下进行1小时中和。接下来，在110℃在减压下进行脱水使得水分变为500ppm以下，过滤析出的中和盐，由此得到羟值28mgKOH/g、总不饱和度0.07meq./g的多元醇B1。
多元醇B2按照如下方式制造。首先，使氧化乙烯进行反应使其为全体的14％，除此之外，与上述的多元醇B1相同地操作，得到羟值34mgKOH/g的多元醇B4。将该多元醇B4装入到具备温度计、搅拌装置、压力计及送液装置的1升的耐压高压釜中至满液状态，一边搅拌一边升温至120℃。进而，在反应温度120℃、反应压力0.4MPaG、滞留时间50分钟的条件下向该高压釜中连续地装入79.4份多元醇B4、1份作为自由基聚合引发剂的2，2′-偶氮双异丁腈及16.5份丙烯腈、4.1份苯乙烯(丙烯腈/苯乙烯＝80/20质量比，丙烯腈与苯乙烯的总量为20.6份)的混合液，在多元醇B4中，使丙烯腈与苯乙烯聚合。而后，除去初馏物直至从排出口连续地排出的反应液变为均匀地分散聚合物的状态，得到排出的反应液。在120℃、0.7kPaG以下的条件下连续地对该反应液进行加热减压处理，除去未反应的丙烯腈、苯乙烯及自由基聚合引发剂的分解物等，得到羟值28mgKOH/g的多元醇B2。利用气相色谱确认在加热减压处理前的多元醇B2中残存的丙烯腈与苯乙烯的残存量，结果多元醇B2中所含的乙烯基聚合物含量为20％。
多元醇B3按照如下方式制造。向具备温度计、搅拌装置、压力计及送液装置的1升耐压高压釜中装入多元醇B4至满液状态，一边搅拌一边升温至120℃。进而，在反应温度120℃、反应压力0.4MPaG、滞留时间50分钟的条件下向该高压釜中连续地装入69.4份多元醇B4、1份作为自由基聚合引发剂的2，2′-偶氮双异丁腈及30.6份丙烯腈的混合液，在多元醇B4中，使丙烯腈聚合。除去初馏物直至从排出口连续地排出的反应液变为均匀地分散聚合物的状态，得到排出的反应液。在120℃、0.7kPaG以下的条件下连续地对该反应液进行加热减压处理，除去未反应的丙烯腈及自由基聚合引发剂的分解物等，得到羟值23mgKOH/g的多元醇B3。利用气相色谱确认在加热减压处理前的多元醇B3中残存的丙烯腈的残存量，结果多元醇B3中所含的乙烯基聚合物含量为30％。
使用按照如下方式制备出的物质作为连通化剂-1。首先，加入相对于甘油所含的羟基1摩尔为0.1摩尔的氢氧化钾，在100℃下进行6小时减压脱水。然后，在高压釜中，在反应温度115℃、最大反应压力0.4MPaG的条件下加成聚合14％氧化乙烯。接下来，在反应温度115℃、最大反应压力0.5MPaG下加成聚合氧化丙烯30％和氧化乙烯56％，按照与多元醇B1同样地操作，经中和、脱水、过滤工序，得到连通化剂-1。该连通化剂-1的羟值为50mgKOH/g，基于装入比率，氧化乙烯(EO)含量为70％。
使用按照如下方式制备出的物质作为交联剂-1。首先，加入1.2摩尔季戊四醇、相对于1摩尔二甘油为0.37摩尔的氢氧化钾，在100℃下进行6小时减压脱水。然后，在高压釜中，在反应温度115℃、最大反应压力0.4MPaG的条件下加成聚合100％氧化乙烯。接下来，与连通化剂-1同样地进行中和、脱水、过滤，混合25％二乙醇胺。该交联剂-1的羟值为840mgKOH/g。
使用水作为发泡剂，使用KATSUZAI CHEMICALCORPORATION制商品名Minico TMDA作为催化剂-1，使用KATSUZAI CHEMICAL CORPORATION制商品名Minico L-1020作为催化剂-2，使用DOW CORNING TORAY株式会社制商品名SZ-1966作为整泡剂-1，使用Momentive Performance MaterialsJapan合同会社制商品名L-5309作为整泡剂-2，使用DOWCORNING TORAY株式会社制商品名SZ-1966作为整泡剂-3，使用Air Products Japan，Inc.制商品名DABCO DC-2525作为整泡剂-4，使用Air Products Japan，Inc.制商品名DABCO DC-6070作为整泡剂-5。
而后，以NCO指数1.00混合上述树脂预混料、和异氰酸酯化合物(三井化学株式会社制，商品名COSMONATE TM-20)，立即注入到63℃的模(内部尺寸400mm×400mm×100mm)中，关闭盖子使其发泡。使模保持为63℃不变，进行6分钟固化反应，从模上脱模，得到软质聚氨酯泡沫体。
由表4～表10所示的结果可知，各实施例的多元醇(A)可维持·提高软质聚氨酯泡沫体的硬度，并且，可均衡性良好地维持回弹性或作为耐久性指标的压缩变形。
Figure BPA00001673872600251
Figure BPA00001673872600261
[表3]
Figure BPA00001673872600271
[表4]
Figure BPA00001673872600281
[表5]
Figure BPA00001673872600291
[表6]
Figure BPA00001673872600301
[表7]
Figure BPA00001673872600311
[表8]
Figure BPA00001673872600321
[表9]
Figure BPA00001673872600331
[表10]
接下来，记载第2发明的实施例a。
[实施例a1]
加入相对于1摩尔甘油为0.005摩尔的PZN，在100℃下进行6小时减压脱水得到醇盐，在高压釜中，在反应温度90℃、最大反应压力0.4MPaG下使氧化丙烯与得到的醇盐加成聚合。接下来，在反应温度100℃、最大反应压力0.4MPaG的条件下加成聚合氧化乙烯使其为全体的14％，得到多元醇i-1。该多元醇i-1的总不饱和度为0.020meq/g，羟值为34mgKOH/g，残存催化剂浓度为0.18摩尔％/活性氢。
向装备有温度计、搅拌机、氮导入管、单体滴加管线的100ml的四颈瓶中，作为活性氢化合物(i)装入76.0份多元醇i-1。接下来，升温至100℃，使用定量泵以可维持反应温度为100℃的速度装入24.1份作为氧化烯(ii)的缩水甘油(和光纯药工业株式会社制，化学用，以下相同)。该氧化烯(ii)中，缩水甘油与除缩水甘油以外的氧化烯的摩尔比为100/0，活性氢化合物(i)与氧化烯(ii)的摩尔比为1/21，由装入物组成算出的平均官能团数为24。然后，在100℃下进行5小时熟化反应，得到多元醇a1。
[实施例a2～a11]
如表11所示，改变活性氢化合物(i)及氧化烯(ii)，得到多元醇a2～a11。
实施例a2是与第1发明的实施例A14相同的实施例。实施例a3～a6、a7、a9中，将准备的全部量的甘油和催化剂装入100ml的四颈瓶中，在减压下在100℃下进行5小时脱水，然后装入缩水甘油。之后按照与多元醇a1相同的操作进行反应。另外，在实施例a1～a6的制造中，作为碱性化合物使用磷腈鎓盐化合物，但未进行脱催化剂工序用于软质聚氨酯泡沫体的制造。
实施例a8是将作为氧化烯(ii)使用的缩水甘油也并用作活性氢化合物(i)的实施例。另外，实施例a10是使氧化烯(ii)和氧化丙烯(PO)共聚的实施例，实施例a11是使氧化烯(ii)和氧化乙烯(EO)共聚的实施例。
[比较例a1～a4]
如表11所示，为了比较，示出DAICEL化学工业株式会社制的聚甘油06、10及X的性状。它们的伯羟基化率过高。
<软质聚氨酯泡沫体的制造>
[实施例a12～a25、比较例a5～a12]
使用表12～表14所示的原料，首先，制备树脂预混料。连通化剂等各成分使用与实施例A相同的物质。作为多元醇b1、b2及b3，使用与实施例A的多元醇B1、B2及B3相同的物质。
多元醇a4使用与比较例A3相同的物质。
而后，以NCO指数1.00混合上述树脂预混料、和异氰酸酯化合物(三井化学株式会社制，商品名COSMONATE TM-20)，立即注入到60℃的模(内部尺寸400mm×400mm×100mm)中，关闭盖子使其发泡。使模保持为60℃不变，进行8分钟固化反应，从模上脱模，得到软质聚氨酯泡沫体。
由表12～表14所示的结果可知，各实施例的多元醇(a)在不使软质聚氨酯泡沫体的耐久性和回弹性率下降的条件下实现硬度的提高。尤其是，与伯OH率大于60％的各比较例相比，各实施例在硬度的表现性、WetSet方面改善效果非常好。另外，可知即使将EO、PO共聚，只要伯OH率在25～60％之间，硬度、WetSet的改善效果也大。
另一方面，比较例a5是作为现有技术已知的软质聚氨酯多元醇。其中，调整作为多元醇的聚合物分散多元醇的使用量，实现软质聚氨酯泡沫体的硬度提高，但50％WetSet及与回弹性(芯)的均衡性不充分。此外，比较例a9～a11是背景技术栏中说明过那样的想要利用交联剂来改善硬度的现有技术。其中，可知不仅泡沫体硬度没有大幅提高，而且，50％WetSet大幅恶化。
Figure BPA00001673872600371
[表12]
Figure BPA00001673872600381
[表13]
Figure BPA00001673872600391
Figure BPA00001673872600401

Claims (23)

1.一种多元醇，是通过在分子量为2000以上的原料多元醇(I)中使包含具有羟基的氧化烯化合物(II)的化合物进行反应而得到的，所述多元醇的分子量分布Mw/Mn为4以上。
2.如权利要求1所述的多元醇，其中，在分子量分布曲线中，在与原料多元醇(I)相比为高分子量的区域中具有至少一个最大值。
3.如权利要求2所述的多元醇，其中，位于与原料多元醇(I)相比为高分子量的区域的最大值，来自相对于原料多元醇(I)的羟基、加成聚合包含具有羟基的氧化烯化合物(II)的化合物而得到的多元醇。
4.如权利要求2所述的多元醇，其中，在分子量分布曲线中，至少存在原料多元醇(I)的区域S1、和高于区域S1的高分子量区域S2，区域S1与区域S2的面积比为S1/S2＝99/1～20/80。
5.如权利要求1所述的多元醇，其中，化合物(II)包含具有羟基的环氧化物。
6.如权利要求5所述的多元醇，其中，具有羟基的环氧化物包含缩水甘油。
7.如权利要求6所述的多元醇，其中，缩水甘油以外的氧化烯与缩水甘油的摩尔比为99/1～20/80。
8.如权利要求1所述的多元醇，其中，在原料多元醇(I)中使包含具有羟基的氧化烯化合物(II)的化合物进行反应时，使用碱性化合物作为催化剂。
9.一种多元醇组合物，含有1～200质量份权利要求1所述的多元醇(A)、和100质量份羟值为10～80mgKOH/g的多元醇(B)。
10.如权利要求9所述的多元醇组合物，其中，多元醇(B)为选自聚醚多元醇及聚合物分散多元醇中的1种以上的多元醇。
11.如权利要求9所述的多元醇组合物，其中，在100质量％多元醇组合物中，含有0.5～20质量％由具有羟基的氧化烯形成的结构单元。
12.一种软质聚氨酯泡沫体，是通过使权利要求9所述的多元醇组合物和异氰酸酯化合物反应而得到的。
13.一种软质聚氨酯泡沫体用多元醇组合物，包含多元醇化合物及交联剂，其特征在于，
作为上述交联剂包含多元醇(a)，所述多元醇(a)是通过向活性氢化合物(i)加成包含具有羟基的氧化烯化合物(ii)的化合物而得到的，羟值为50～1100mgKOH/g，伯羟基化率为25％以上～60％以下。
14.如权利要求13所述的软质聚氨酯泡沫体用多元醇组合物，其中，活性氢化合物(i)包含甘油或缩水甘油。
15.如权利要求13所述的软质聚氨酯泡沫体用多元醇组合物，其中，化合物(ii)包含具有羟基的环氧化物。
16.如权利要求15所述的软质聚氨酯泡沫体用多元醇组合物，其中，具有羟基的环氧化物包含缩水甘油。
17.如权利要求13所述的软质聚氨酯泡沫体用多元醇组合物，其中，多元醇化合物包含羟值为10～80mgKOH/g的多元醇(b)。
18.如权利要求17所述的软质聚氨酯泡沫体用多元醇组合物，其中，多元醇(b)为选自聚醚多元醇及聚合物分散多元醇中的1种以上的多元醇。
19.一种软质聚氨酯泡沫体，是通过使权利要求13所述的多元醇组合物与异氰酸酯化合物反应而得到的。
20.一种软质聚氨酯泡沫体用树脂预混料，包含权利要求13所述的软质聚氨酯泡沫体用多元醇组合物和其他添加剂。
21.如权利要求20所述的软质聚氨酯泡沫体用树脂预混料，其中，其他添加剂包含催化剂。
22.如权利要求21所述的软质聚氨酯泡沫体用树脂预混料，其中，其他添加剂进一步包含整泡剂及/或发泡剂。
23.一种软质聚氨酯泡沫体，是通过使权利要求20所述的树脂预混料和异氰酸酯化合物反应而得到的。
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