CN113260647A - 混合泡沫制剂 - Google Patents

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Abstract

本公开的实施方案涉及混合泡沫制剂，该混合泡沫制剂包含：异氰酸酯反应性组合物和高官能度交联剂；偶氮型自由基引发剂；以及异氰酸酯。

Description

混合泡沫制剂
技术领域
本公开的实施方案涉及混合泡沫制剂。更具体地讲，实施方案涉及混合泡沫制剂，所述混合泡沫制剂包含：异氰酸酯反应性组合物和高官能度交联剂；偶氮型自由基引发剂；以及异氰酸酯。
背景技术
泡沫为其中气体分散在液体材料、固体材料或凝胶材料中的分散体。泡沫可通过多元醇和异氰酸酯的化学反应形成。泡沫可用于许多不同的应用，包括绝缘体、床上用品、家具、车辆座椅和地毯底布等。
发明内容
本公开提供了异氰酸酯反应性组合物，该异氰酸酯反应性组合物包含：多元醇组合物，该多元醇组合物具有基于多元醇组合物的总多元醇计3.7至5.7的平均羟基官能度、基于多元醇组合物的总多元醇计370mg KOH/g至550mg KOH/g的平均羟基数，以及基于多元醇组合物的总多元醇计400g/mol到750g/mol的数均分子量；以及高官能度交联剂，该高官能度交联剂具有3.0或更高的平均官能度，其中该高官能度交联剂的官能团选自丙烯酸酯基团、烯丙基基团、OH基团、NH2基团、COOH基团以及它们的组合，其中10％至99％的高官能度交联剂的官能团是丙烯酸酯基团、烯丙基基团或它们的组合。
本公开提供了混合泡沫制剂，该混合泡沫制剂包含异氰酸酯反应性组合物、偶氮型自由基引发剂和异氰酸酯。
本公开提供了通过固化混合泡沫制剂而形成的泡沫产品。
本公开提供了形成泡沫产品的方法，该方法包括：混合：多元醇组合物，该多元醇组合物具有基于多元醇组合物的总多元醇计3.7至5.7的平均羟基官能度、基于多元醇组合物的总多元醇计370mg KOH/g至550mg KOH/g的平均羟基数，以及基于多元醇组合物的总多元醇计400g/mol到750g/mol的数均分子量；高官能度交联剂，该高官能度交联剂具有3.0或更高的平均官能度，其中该高官能度交联剂的官能团选自丙烯酸酯基团、烯丙基基团、OH基团、NH2基团、COOH基团以及它们的组合，其中10％至99％的高官能度交联剂的官能团是丙烯酸酯基团、烯丙基基团或它们的组合；偶氮型自由基引发剂；以及异氰酸酯，以形成混合泡沫制剂；以及固化混合泡沫制剂，以形成泡沫产品。
本公开的以上发明内容并非旨在描述本公开的每个所公开的实施方案或每个实施方案。以下描述更具体地示范说明性实施方案。在本申请整篇的若干处，通过实例列表提供指导，所述实例可以各种组合形式使用。在每种情况下，所列举的列表仅充当代表性群组并且不应解释为排它性列表。
具体实施方式
异氰酸酯反应性组合物，包含高官能度交联剂和多元醇组合物，该多元醇组合物具有基于多元醇组合物的总多元醇计3.7至5.7的平均羟基官能度、基于多元醇组合物的总多元醇计370mg KOH/g至550mg KOH/g的平均羟基数，以及基于多元醇组合物的总多元醇计400g/mol到750g/mol的数均分子量。本文公开了包含异氰酸酯反应性组合物、偶氮型自由基引发剂和异氰酸酯的混合泡沫制剂。
这些混合泡沫制剂可以固化以形成混合泡沫。如本文所用，“混合泡沫”是指通过含活性氢分子与异氰酸酯例如在催化剂、表面活性剂和发泡剂的存在下的反应形成的泡沫，其中混合泡沫包含异氰酸酯反应不提供的额外化学交联。这些混合泡沫可有利地提供许多应用所需的性能组合。例如，混合泡沫可提供理想的模塑泡沫密度，同时还提供尺寸稳定性。这种性能组合特别有利于隔热应用，其中将泡沫制剂注入到由所得泡沫填充的空腔中，诸如冰箱柜或门。
如本文所用，除非另有说明，否则“一个”、“一种”、“该/所述”、“至少一个/种”和“一个或多个/一种或多种”可以互换使用。术语“和/或”意指所列项目中的一个、一或多个或所有。通过端点对数值范围进行的叙述包括所述范围内所包含的所有数字，例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等。
如上所述，本文所公开的异氰酸酯反应性组合物包含多元醇组合物。本公开的实施方案规定，基于多元醇组合物的总多元醇计，多元醇组合物具有3.7到5.7的平均羟基官能度。换句话说，利用多元醇组合物的每种多元醇的平均羟基官能度(即以摩尔为基础的平均值)来确定多元醇组合物的平均羟基官能度。包括3.7到5.7的所有单个值和子范围；例如，基于多元醇组合物的总多元醇计，多元醇组合物可具有从下限3.7、3.9或4.2到上限5.7、5.3或5.0的平均羟基官能度。
本公开的实施方案规定，基于多元醇组合物的总多元醇计，多元醇组合物具有370mg KOH/g至550mg KOH/g的平均羟基数。换句话说，利用多元醇组合物的每种多元醇的平均羟基数(即以摩尔为基础的平均值)来确定多元醇组合物的平均羟基数。包括370mgKOH/g到550mg KOH/g的所有单个值和子范围；例如，基于多元醇组合物的总多元醇计，多元醇组合物可具有从下限370mg KOH/g、375mg KOH/g、385mg KOH/g、390mg KOH/g或400mgKOH/g到上限550mg KOH/g、520mg KOH/g、500mg KOH/g、480mg KOH/g或475mg KOH/g的平均羟基数。多元醇组合物的每种多元醇的平均羟基数(以KOH计)可根据ASTM D4274测定。
本公开的实施方案规定，基于多元醇组合物的总多元醇计，多元醇组合物具有400g/mol至750g/mol的数均分子量。换句话说，利用多元醇组合物的每种多元醇的数均分子量(即以摩尔为基础的平均值)来确定多元醇组合物的数均分子量。包括400g/mol到750g/mol的所有单个值和子范围；例如，基于多元醇组合物的总多元醇计，异氰酸酯反应性组合物可具有从下限400g/mol、450g/mol、500g/mol或525g/mol到上限750g/mol、725g/mol、700g/mol或650g/mol的数均分子量。
如上所述，异氰酸酯反应性组合物包含高官能度交联剂。如本文所用，“高官能度交联剂”是指平均官能度为3.0或更多，即每个高官能度交联剂分子平均官能度为3.0或更多官能团的化合物。例如，高官能度交联剂可具有从下限3.0、3.3、3.7、4.0、4.3、4.5、4.6、4.7、4.8或4.9到上限9.0、8.5、8.0、7.5、7.0、6.5、6.3、6.0、5.7或5.5的平均官能度。一个或多个实施方案规定，高官能度交联剂具有6.0的平均官能度。高官能度交联剂的官能团可选自丙烯酸酯基团、烯丙基、OH基团、NH2基团、COOH基团以及它们的组合。高官能度交联剂的官能团可以是异氰酸酯反应性基团。本公开的一个或多个实施方案规定，高官能度交联剂的官能团的10％至99％是丙烯酸酯基团、烯丙基基团或它们的组合。包括10％到99％的所有单个值和子范围；例如，丙烯酸酯基团、烯丙基基团或它们的组合可以是从下限10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％或70％到上限99％、98％、95％、90％、88％或85％的高官能度交联剂的官能团。
高官能度交联剂可具有100g/mol至1500g/mol的数均分子量。包括100g/mol到1500g/mol的所有单个值和子范围；例如，高官能度交联剂可具有从下限100g/mol、200g/mol、300g/mol、360g/mol、380g/mol或400g/mol到上限1500g/mol、1300g/mol、1100g/mol、1000g/mol、950g/mol或900g/mol的数均分子量。
高官能度交联剂可使用已知的设备和反应条件制备。高官能度交联剂可商购获得。高官能度交联剂的示例包括但不限于五-/六-丙烯酸二季戊四醇酯、柠檬酸三烯丙酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、二-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及它们的组合等。本公开的一个或多个实施方案规定，高官能度交联剂选自五丙烯酸二季戊四醇酯、五-/六-丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯以及它们的组合。
基于100份多元醇组合物的总多元醇和高官能度交联剂的组合计，高官能度交联剂可以是2到40份的异氰酸酯反应性组合物。包括2到40份的所有单个值和子范围；例如，基于100份多元醇组合物的总多元醇和高官能度交联剂的组合计，高官能度交联剂可以是下限2、3、4、5或10份到上限40、35、30、25或20份的异氰酸酯反应性组合物。
如前所述，异氰酸酯反应性组合物包含多元醇组合物。如本文所用，“多元醇”是指平均羟基官能度为1.8或更大的化合物，诸如二醇、三醇、四醇等。许多不同的多元醇可用于多元醇组合物，诸如本文讨论的那些，以及本领域技术人员已知的其他多元醇。
本公开的一个或多个实施方案规定，多元醇组合物可包含山梨糖醇引发的聚醚多元醇。山梨糖醇引发的聚醚多元醇可具有5.0至6.0的平均羟基官能度。包括5.0到6.0的所有单个值和子范围；例如，山梨糖醇引发的聚醚多元醇可具有从下限5.0、5.2或5.5到上限6.0的平均羟基官能度。
山梨糖醇引发的聚醚多元醇可具有300mg KOH/g至600mg KOH/g的平均羟基数。包括300mg KOH/g到600mg KOH/g的所有单个值和子范围；例如，山梨糖醇引发的聚醚多元醇可具有从下限300mg KOH/g、350mg KOH/g、400mg KOH/g、425mg KOH/g或450mg KOH/g到上限600mg KOH/g、575mg KOH/g或550mg KOH/g的平均羟基数。
山梨糖醇引发的聚醚多元醇可具有500g/mol至1100g/mol的数均分子量。包括500g/mol到1100g/mol的所有单个值和子范围；例如，山梨糖醇引发的聚醚多元醇可具有从下限500g/mol、550g/mol、600g/mol或650g/mol到上限1100g/mol、1000g/mol、900g/mol、850g/mol、800g/mol或750g/mol的数均分子量。
山梨糖醇引发的聚醚多元醇可具有90g/eq至150g/eq的羟基当量分子量。包括90g/eq到150g/eq的所有单个值和子范围；例如，山梨糖醇引发的聚醚多元醇可具有从下限90g/eq、100g/eq或110g/eq到上限150g/eq、140g/eq或130g/eq的羟基当量分子量。
基于山梨糖醇引发的聚醚多元醇的总重量，山梨糖醇引发的聚醚多元醇可具有至少60重量％的环氧丙烷含量。例如，基于山梨糖醇引发的聚醚多元醇的总重量，山梨糖醇引发的聚醚多元醇可具有60重量％至98重量％的环氧丙烷含量。包括60重量％至98重量％的所有单个值和子范围；例如，山梨糖醇引发的聚醚多元醇可具有从下限60重量％、65重量％、70重量％、72重量％或75重量％到上限98重量％、95重量％、90重量％、88重量％或85重量％的环氧丙烷含量。山梨糖醇引发的聚醚多元醇可包含衍生自另一种环氧烷例如环氧乙烷和/或环氧丁烷等的结构单元。
山梨糖醇引发的聚醚多元醇可使用已知的设备和反应条件来制备。例如，山梨糖醇引发的聚醚多元醇可由包括山梨糖醇和环氧烷例如环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的反应混合物形成。山梨糖醇引发的聚醚多元醇可以被封端，例如，可以分阶段加入环氧烷以优先将特定的环氧烷定位或封端在多元醇的所需位置。
山梨糖醇引发的聚醚多元醇可商购获得。可商购获得的山梨糖醇引发的聚醚多元醇的示例包括但不限于购自陶氏化学公司的以商品名VORANOLTM(诸如VORANOL RN 482)出售的多种多元醇等。
当使用时，基于100份多元醇组合物的总多元醇和高官能度交联剂的组合计，山梨糖醇引发的聚醚多元醇可以是10到75份的异氰酸酯反应性组合物。包括10到75份的所有单个值和子范围；例如，基于100份多元醇组合物的总多元醇和高官能度交联剂的组合计，山梨糖醇引发的聚醚多元醇可以是从下限10、15、20、25、30或35份到上限75、70、65、60、55、50或45份的异氰酸酯反应性组合物。
本公开的一个或多个实施方案规定，多元醇组合物可包含胺引发的多元醇。胺引发的多元醇可由芳香胺或脂肪胺引发，例如，胺引发的多元醇可以是邻甲苯二胺(o-TDA)引发的多元醇、乙二胺引发的多元醇、二亚乙基三胺、三异丙醇胺引发的多元醇或它们的组合等。
胺引发的多元醇可具有3.0至6.0的平均羟基官能度。包括3.0至6.0的所有单个值和子范围；例如，胺引发的多元醇可具有从下限3.0、3.5或4.0到上限6.0、5.0或4.5的平均羟基官能度。
胺引发的多元醇可具有250mg KOH/g至650mg KOH/g的平均羟基数。包括250mgKOH/g到650mg KOH/g的所有单个值和子范围；例如，胺引发的多元醇可具有从下限250mgKOH/g、300mg KOH/g、350mg KOH/g、400mg KOH/g、425mg KOH/g或450mg KOH/g到上限650mgKOH/g、625mg KOH/g、600mg KOH/g、575mg KOH/g或550mg KOH/g的平均羟基数。
胺引发的多元醇可具有250g/mol至750g/mol的数均分子量。包括250g/mol到750g/mol的所有单个值和子范围；例如，胺引发的多元醇可具有从下限250g/mol、350g/mol、375g/mol或400g/mol到上限750g/mol、600g/mol、575g/mol或550g/mol的数均分子量。
胺引发的多元醇可具有60g/eq至260g/eq的羟基当量分子量。包括60g/eq到260g/eq的所有单个值和子范围；例如，胺引发的多元醇可具有从下限60g/eq、90g/eq、100g/eq或110g/eq到上限260g/eq、220g/eq、200g/eq、180g/eq、150g/eq、140g/eq或130g/eq的羟基当量分子量。
基于胺引发的多元醇的总重量，胺引发的多元醇可具有至少60重量％的环氧丙烷含量。例如，基于胺引发的多元醇的总重量，胺引发的多元醇可具有60重量％至98重量％的环氧丙烷含量。包括60重量％至98重量％的所有单个值和子范围；例如，胺引发的多元醇可具有从下限60重量％、70重量％、72重量％或75重量％到上限98重量％、95重量％、90重量％、88重量％或85重量％的环氧丙烷含量。胺引发的多元醇可包含衍生自另一种环氧烷例如环氧乙烷和/或环氧丁烷等的结构单元。
胺引发的多元醇可使用已知的设备和反应条件来制备。例如，胺引发的多元醇可由包括芳香族胺或脂族胺和环氧烷例如环氧乙烷和/或环氧丁烷等的反应混合物形成。环氧烷可以一步或分几步依次添加到烷氧基化反应器中，其中每一步都可以使用单种环氧烷或环氧烷的混合物。
当使用时，基于100份多元醇组合物的总多元醇和高官能度交联剂的组合计，胺引发的多元醇可以是10到75份的异氰酸酯反应性组合物。包括10到75份的所有单个值和子范围；例如，基于100份多元醇组合物的总多元醇和高官能度交联剂的组合计，胺引发的多元醇可以是从下限10、15、20、25、30或35份到上限75、70、65、60、55、50或45份的多元醇组合物。
本公开的一个或多个实施方案规定，多元醇组合物可包含蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇。蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇可具有3.5至7.5的平均羟基官能度。包括3.5到7.5的所有单个值和子范围；例如，蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇可具有从下限3.5、3.7或4.0到上限7.5、7.0、6.5、6.0、5.5、6.3或5.0的平均羟基官能度。
蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇可具有260mg KOH/g至460mg KOH/g的平均羟基数。包括260mg KOH/g到460mg KOH/g的所有单个值和子范围；例如，第三聚醚多元醇可具有从下限260mg KOH/g、290mg KOH/g或320mg KOH/g到上限460mg KOH/g、430mg KOH/g或400mgKOH/g的平均羟基数。
蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇可具有500g/mol至1500g/mol的数均分子量。包括500g/mol到1500g/mol的所有单个值和子范围；例如，蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇可具有从下限500g/mol、550g/mol、600g/mol或650g/mol到上限1500g/mol、1400g/mol、1250g/mol、1000g/mol、900g/mol、850g/mol、800g/mol或750g/mol的数均分子量。
蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇可具有90g/eq至250g/eq的羟基当量分子量。包括90到250g/eq的所有单个值和子范围；例如，蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇可具有从下限90g/eq、100g/eq或110g/eq到上限250g/eq、200g/eq、175g/eq、150g/eq、140g/eq或130g/eq的羟基当量分子量。
基于蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇的总重量，蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇可具有至少60重量％的环氧丙烷含量。例如，基于蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇的总重量，蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇可具有60重量％至98重量％的环氧丙烷含量。包括60重量％至98重量％的所有单个值和子范围；例如，蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇可具有从下限60重量％、65重量％、70重量％、72重量％或75重量％到上限98重量％、95重量％、90重量％、88重量％或85重量％的环氧丙烷含量。蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇可包含衍生自另一种环氧烷例如环氧乙烷的结构单元。蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇可包含衍生自苯乙烯-丙烯腈、多异氰酸酯和/或聚脲的结构单元。
蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇可使用已知的设备和反应条件来制备。例如，蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇可由包含蔗糖、环氧丙烷和甘油的反应混合物形成。一个或多个实施方案规定，蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇通过蔗糖和环氧丙烷的反应形成。蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇可商购获得。可商购获得的蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇的示例包括但不限于购自陶氏化学公司的以商品名VORANOL(诸如VORANOL 360、VORANOL 490和VORANOL280)出售的多种多元醇等等。
当使用时，基于100份多元醇组合物的总多元醇和高官能度交联剂的组合计，蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇可以是5到50份的异氰酸酯反应性组合物。包括5到50份的所有单个值和子范围；例如，基于100份多元醇组合物的总多元醇和高官能度交联剂的组合计，蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇可以是下限5、8或10份到上限50、45、40、35、30、25、23或20份的异氰酸酯反应性组合物。
本公开的一个或多个实施方案规定，多元醇组合物可包含二醇。二醇可具有2.0的平均羟基官能度。二醇可以是聚醚二醇。二醇可以是乙二醇。
二醇可具有75mg KOH/g至750mg KOH/g的平均羟基数。包括75mg KOH/g到750mgKOH/g的所有单个值和子范围；例如，二醇可具有从下限75mg KOH/g、150mg KOH/g或200mgKOH/g到上限750mg KOH/g、550mg KOH/g或350mg KOH/g的平均羟基数。
二醇可具有150g/mol至1500g/mol的数均分子量。包括150g/mol到1500g/mol的所有单个值和子范围；例如，二醇可具有从下限150g/mol、200g/mol、225g/mol、250g/mol、300g/mol或350g/mol到上限1500g/mol、1450g/mol、1400g/mol或1300g/mol的数均分子量。
二醇可具有75g/eq至750g/eq的羟基当量分子量。包括75g/eq到750g/eq之间的所有单个值和子范围；例如，二醇可具有从下限75g/eq、100g/eq或125g/eq到上限750g/eq、700g/eq或650g/eq的羟基当量分子量。
基于二醇的总重量，二醇可具有至少40重量％的环氧丙烷含量。例如，基于二醇的总重量，二醇可具有40重量％至98重量％的环氧丙烷含量。包括40重量％至98重量％的所有单个值和子范围；例如，二醇可具有从下限40重量％、45重量％、50重量％、60重量％、70重量％、72重量％或75重量％到上限98重量％、95重量％、90重量％、88重量％或85重量％的环氧丙烷含量。二醇可包含衍生自另一种环氧烷例如环氧乙烷的结构单元。
二醇可使用已知的设备和反应条件来制备。二醇可商购获得。可商购获得的二醇的示例包括但不限于购自陶氏化学公司的以商品名VORANOL(诸如VORANOL 2110TB)出售以及购自陶氏化学公司的DOWTM P-425、PT-250和PT-1200的多种多元醇等。
当使用时，基于100份多元醇组合物的总多元醇和高官能度交联剂的组合计，二醇可以是1到15份的异氰酸酯反应性组合物。包括1到15份的所有单个值和子范围；例如，基于100份多元醇组合物的总多元醇和高官能度交联剂的组合计，聚醚二醇可以是下限1、2或5份到上限15、12或10份的异氰酸酯反应性组合物。
本公开的一个或多个实施方案规定，多元醇组合物可包含芳香族聚酯多元醇。如本文所用，“芳香族聚酯多元醇”是指包含芳环的聚酯多元醇。例如，芳香族聚酯多元醇可以是邻苯二甲酸酐二甘醇聚酯或者可以通过使用芳香族二羧酸与二醇制备。芳香族聚酯多元醇可以是杂化聚酯-聚醚多元醇，例如，如国际公开号WO 2013/053555中所讨论的。
芳香族聚酯多元醇的平均羟基官能度可为1.8到3.0。包括1.8到3.0的所有单个值和子范围；例如，芳香族聚酯多元醇可具有从下限1.8、1.9或2.0到上限3.0、2.7或2.3的平均羟基官能度。
芳香族聚酯多元醇可具有100mg KOH/g至500mg KOH/g的平均羟基数。包括100mgKOH/g到500mg KOH/g的所有单个值和子范围；例如，芳香族聚酯多元醇可具有从下限100mgKOH/g、125mg KOH/g、150mg KOH/g、180mg KOH/g或200mg KOH/g到上限500mg KOH/g、400mgKOH/g、350mg KOH/g、320mg KOH/g或300mg KOH/g的平均羟基数。
芳香族聚酯多元醇可具有300g/mol至750g/mol的数均分子量。包括300g/mol到750g/mol的所有单个值和子范围；例如，芳香族聚酯多元醇可具有从下限300g/mol、350g/mol或400g/mol到上限750g/mol、700g/mol、600g/mol、550g/mol或500g/mol的数均分子量。
芳香族聚酯多元醇可具有150g/eq至350g/eq的羟基当量分子量。包括150g/eq到350g/eq的所有单个值和子范围；例如，芳香族聚酯多元醇可具有从下限150、175或200g/eq到上限350、325、300或250g/eq的羟基当量分子量。
芳香族聚酯多元醇可使用已知的设备和反应条件来制备。芳香族聚酯多元醇可商购获得。可商购获得的芳香族聚酯多元醇的示例包括但不限于购自斯泰潘公司的以商品名STEPANPOL(诸如STEPANPOL PS-2352)出售的多种多元醇等。
当使用时，基于100份多元醇组合物的总多元醇和高官能度交联剂的组合计，芳香族聚酯多元醇可以是1到20份的异氰酸酯反应性组合物。包括1到20份的所有单个值和子范围；例如，基于100份多元醇组合物的总多元醇和高官能度交联剂的组合计，芳香族聚酯多元醇可以是下限1、2或5份到上限20、15或12份的异氰酸酯反应性组合物。
本公开的实施方案规定，异氰酸酯反应性组合物和/或混合泡沫制剂可包含催化剂，例如，催化剂可添加到异氰酸酯反应性组合物、混合泡沫制剂或它们的组合中。催化剂可为发泡催化剂、胶凝催化剂、三聚催化剂或其组合。如本文所用，发泡催化剂和胶凝催化剂可通过在发泡催化剂的情况下有利于脲(发泡)反应或在胶凝催化剂的情况下有利于尿烷(胶凝)反应的倾向来进行区分。三聚催化剂可用于促进组合物中的异氰酸酯反应。
发泡催化剂(例如可倾向于有利于发泡反应的催化剂)的示例包括(但不限于)短链叔胺或含氧叔胺。胺基催化剂可以不受空间位阻。例如，发泡催化剂包括双-(2-二甲氨基乙基)醚；五甲基二亚乙基-三胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲氨基丙胺、二甲基乙醇胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺以及它们的组合等。市售发泡催化剂的示例是购自Evonik的POLYCAT5，以及其他可商购获得的发泡催化剂。
胶凝催化剂(例如可倾向于有利于凝胶反应的催化剂)的示例包括(但不限于)有机金属化合物、环状叔胺和/或长链胺(例如含有若干氮原子)，和其组合。有机金属化合物包括有机锡化合物，如有机羧酸的锡(II)盐，例如二乙酸锡(II)、二辛酸锡(II)、二乙基己酸锡(II)和二月桂酸锡(II)，和有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、顺丁烯二酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡。有机羧酸的铋盐也可用作胶凝催化剂，例如辛酸铋。环状叔胺和/或长链胺包括二甲基苄胺、三亚乙基二胺以及它们的组合。可商购获得的胶凝催化剂的示例是购自Evonik的POLYCAT 8和DABCO T-12，以及其他可商购获得的胶凝催化剂。
三聚催化剂的示例包括PMDETA-N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺；N,N',N”-三(3-二甲氨基丙基)六氢-S-三嗪；N,N-二甲基环己胺；1,3,5-三(N,N-二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪；[2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚]；醋酸钾，辛酸钾；四烷基氢氧化铵，诸如四甲基氢氧化铵；碱金属氢氧化物，诸如氢氧化钠；碱金属醇盐，诸如甲醇钠、异丙醇钾；以及具有10至20个碳原子的长链脂肪酸的碱金属盐以及它们的组合等。一些可商购获得的三聚催化剂包括均购自Evonik的DABCO TMR-2、TMR-7、DABCO K 2097；DABCO K15、POLYCAT 41和POLYCAT 46，以及其他可商购获得的三聚催化剂。
基于100份多元醇组合物的总多元醇和高官能度交联剂的组合计，催化剂可以是0.05到10.0份的异氰酸酯反应性组合物和/或混合泡沫制剂。包括0.05到10.0份的所有单个值和子范围；例如，基于100份多元醇组合物的总多元醇和高官能度交联剂的组合计，催化剂可以是下限0.05、0.07、0.1、0.2或0.3份到上限10.0、9.0、8.0、7.0、6.0、5.0、4.5、4.0、3.5、3.4或3.3份的异氰酸酯反应性组合物和/或混合泡沫制剂。
本公开的实施方案规定，异氰酸酯反应性组合物和/或混合泡沫制剂可包含发泡剂，例如，发泡剂可添加到异氰酸酯反应性组合物、混合泡沫制剂或它们的组合中。发泡剂可为物理发泡剂、化学发泡剂或其组合。
物理发泡剂的示例包括液态二氧化碳；酮类，诸如丙酮；酯类；醛类；烷烃；环烷烃，诸如环戊烷、环己烷、环丁烷以及它们的混合物；具有至多7个碳原子的其他环烷烃；醚类，诸如二烷基醚、亚环烷基醚、氟烷烃、氢氟烯烃、氢氯氟烯烃以及它们的混合物。烷烃的示例包括(但不限于)丙烷、丁烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷以及它们的组合。二烷基醚的示例包括二甲醚、甲基乙基醚、甲基丁基醚、乙醚和其组合。亚环烷基醚的示例为呋喃。氟烷烃的示例包括但不限于五氟丙烷、三氟甲烷、二氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、七氟丁烷以及它们的组合等。氢氟烯烃和/或氢氯氟烯烃的示例包括(但不限于)1,1,1,4,4,5,5,5-八氟-2-戊烯(HFC-1438mzz)、Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFC-1336mzz，Z-异构体)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFO-1233zd)。一个或多个实施方案规定，使用反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。可商购获得的物理发泡剂的示例是购自Honeywell的Solstice 1233zd液体发泡剂，以及其他可商购获得的物理发泡剂。
化学发泡剂的示例包括但不限于水、甲酸、甲酸甲酯、CO2生成材料以及它们的组合。
基于100份多元醇组合物的总多元醇和高官能度交联剂的组合计，发泡剂可以是1.0到50.0份的异氰酸酯反应性组合物和/或混合泡沫制剂。包括1.0到50.0份的所有单个值和子范围；例如，基于100份多元醇组合物的总多元醇和高官能度交联剂的组合计，发泡剂可以是下限1.0、1.5或2.0份到上限50.0、45.0、43.0、40.0或38.0份的异氰酸酯反应性组合物和/或混合泡沫制剂。
本文所公开的异氰酸酯反应性组合物和/或混合泡沫制剂可包含表面活性剂，例如，表面活性剂可添加到异氰酸酯反应性组合物、混合泡沫制剂或它们的组合中。表面活性剂可以是泡孔稳定表面活性剂。表面活性剂的示例包括硅基化合物，例如有机硅-聚醚共聚物，例如聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，例如聚醚改性的聚二甲基硅氧烷，及它们的组合。表面活性剂的示例包括非有机硅基有机表面活性剂，例如可从陶氏化学公司商购获得的VORASURFTM 504。表面活性剂为可商购获得的并且包括以以下商标名获得的那些表面活性剂：例如NIAX，例如NIAX L 6988；DABCO；以及TEGOSTAB，例如TEGOSTAB B 8427；等等。
基于100份多元醇组合物的总多元醇和高官能度交联剂的组合计，表面活性剂可以是0.1到10.0份的异氰酸酯反应性组合物和/或混合泡沫制剂。包括0.1到10.0份的所有单个值和子范围；例如，基于100份多元醇组合物的总多元醇和高官能度交联剂的组合计，表面活性剂可以是下限0.1、0.2或0.3份到上限10.0、9.0、8.0、7.0、6.0、5.0、4.0或3.0份的异氰酸酯反应性组合物和/或混合泡沫制剂。
如上所述，本文所公开的混合泡沫制剂包括异氰酸酯反应性组合物、偶氮型自由基引发剂和异氰酸酯。如本文所用，“偶氮型自由基引发剂”是指具有偶氮基团的化合物。偶氮基团可由下式表示：RR1R2CN＝NCR3R4R5，其中R、R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为烷基、取代的烷基、腈、酯、酰胺、脒、咪唑啉、烷基-O-烷基、烷基-COOH。一个或多个实施方案规定，R、R1和/或R4、R5组合成各自的环烷基基团。
虽然不希望受理论束缚，但据信，在本文所公开的混合泡沫制剂中使用的偶氮型自由基引发剂可分解形成氮气和碳自由基，以加聚混合泡沫制剂的一种或多种组分。令人惊讶的是，并非所有自由基引发剂都适用于提供混合泡沫，如本文所公开的，其可提供所需的模塑泡沫密度和隔热性能，同时还提供尺寸稳定性。例如，如本文所公开的，过氧化物自由基引发剂不适用于提供混合泡沫。令人惊讶的是，当使用过氧化物自由基引发剂时，所得泡沫可能具有不合需要的不均匀泡孔结构和/或不合需要的泡孔变形，例如不合需要的大泡孔尺寸。
一个或多个实施方案规定，混合泡沫制剂基本上不含过氧化物自由基引发剂。在本文中，基于混合泡沫制剂的总重量使用小于0.1重量％的过氧化物自由基引发剂被认为是过氧化物自由基引发剂的标称量，并且混合泡沫制剂被认为基本上不含过氧化物自由基引发剂。
如上所述，并非所有自由基引发剂都适用于提供如本文所公开的混合泡沫。虽然不希望受理论束缚，但在特定浓度下，合适的偶氮型自由基引发剂能够在特定温度范围内产生可观数量的自由基以有利于和促进泡沫形成过程中的双重固化。该特定温度范围可以确定为0.10小时的半衰期温度，其中半衰期是指一半偶氮型自由基引发剂转化为自由基物质和/或副产物的时间和温度。本公开的一个或多个实施方案规定，偶氮型自由基引发剂可具有0℃到135℃的0.10小时半衰期温度。包括0℃到135℃的所有单个值和子范围；例如，偶氮型自由基引发剂可具有从下限0℃、10℃、20℃或30℃到上限135℃、130℃、120℃或110℃的0.10小时半衰期温度。
半衰期t1/2(以秒(s)为单位)可根据阿伦尼乌斯方程kd＝Ae-Ea/RT和方程t1/2＝ln2/kd确定，其中kd为以s-1为单位的偶氮引发剂解离的速率常数，A为以s-1为单位的阿伦尼乌斯频率因子，Ea为以J/mole为单位的偶氮引发剂解离的活化能，R为8.3142J/mole°K、T为以K为单位的温度，其中Ea、A和/或kd的值是针对偶氮型自由基引发剂的已知值。例如，具有2.89E+15s-1的A和130.23kJ/mol的Ea的2,2’-偶氮双(异丁腈)(AIBN)具有100℃的0.10小时半衰期温度；具有1.38E+15s-1的A和128.93kJ/mole的Ea的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)具有103℃的0.10小时半衰期温度；具有1.10E+16s-1的A和142.19kJ/mol的Ea的1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)具有122℃的0.10小时的半衰期温度。
偶氮型自由基引发剂可以是偶氮腈、偶氮酯、偶氮酰胺、偶氮脒、偶氮咪唑啉或它们的组合。偶氮型自由基引发剂的示例为2,2'-偶氮双(异丁腈)(AIBN)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]四水合物以及它们的组合等。
基于100份多元醇组合物的总多元醇和高官能度交联剂的组合计，偶氮型自由基引发剂可以是0.01到5.0份的混合泡沫制剂。包括0.01到5.0份的所有单个值和子范围；例如，基于100份多元醇组合物的总多元醇和高官能度交联剂的组合计，偶氮型自由基引发剂可以是从下限0.01、0.05、0.1或0.5份到上限5.0、4.5、4.0、3.5、3.3或3.0份的混合泡沫制剂。
本文所公开的混合泡沫制剂包括异氰酸酯。异氰酸酯可为聚异氰酸酯。如本文所用，“聚异氰酸酯”是指平均具有大于1.0个异氰酸酯基/分子，例如大于1.0的平均官能度的分子。
举例来说，异氰酸酯可为脂肪族聚异氰酸酯、环脂肪族聚异氰酸酯、芳香脂肪族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯或其组合。异氰酸酯的示例包括但不限于聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、甲苯2,4-/2,6-二异氰酸酯(TDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、聚合MDI、三异氰酸基壬烷(TIN)、萘基二异氰酸酯(NDI)、4,4'-二异氰酸基二环己基甲烷、3-异氰酸基甲基-3,3,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯IPDI)、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(THDI)、十二碳亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸基环己烷、4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸基-2,2-二环己基丙烷、3-异氰酸基甲基-1-甲基-1-异氰酸基环己烷(MCI)、1,3-二异辛基氰酸基-4-甲基环己烷、1,3-二异氰酸基-2-甲基环己烷和其组合等。除上文所提及的异氰酸酯之外，可利用部分改性的聚异氰酸酯，包括脲二酮、异氰尿酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺、脲基甲酸酯或缩二脲结构和其组合等。
异氰酸酯可为聚合的。如本文所用，在描述异氰酸酯时，“聚合的”是指具有较高分子量的同系物和/或异构体。例如，聚合的亚甲基二苯基异氰酸酯是指亚甲基二苯基异氰酸酯的较高分子量同系物和/或异构体。
如所提及，异氰酸酯可具有大于1.0个异氰酸酯基/分子的平均官能度。例如，异氰酸酯的平均官能度可为1.75到3.50。包括1.75到3.50的所有单个值和子范围；例如，异氰酸酯可具有从1.75、1.85或1.95的下限到3.50、3.40或3.30的上限的平均官能度。
异氰酸酯可具有80g/eq到300g/eq的异氰酸酯当量。包括80g/eq到300g/eq的所有单个值和子范围；例如，异氰酸酯可具有从下限80g/eq、90g/eq、100g/eq、125g/eq、135g/eq或145g/eq到上限300g/eq、290g/eq、285g/eq或280g/eq的异氰酸酯当量。
异氰酸酯可通过已知方法制备。例如，可通过使对应的多元胺光气化并且形成聚氨基甲酰氯并且对其进行热分解以提供聚异氰酸酯和氯化氢或通过无光气的方法，如通过使对应的多元胺与脲和醇反应以得到聚氨基甲酸酯并且对其进行热分解以得到聚异氰酸酯和醇来制备聚异氰酸酯。
异氰酸酯可商购获得。市售异氰酸酯的示例包括但不限于购自陶氏化学公司的商品名为VORANATETM、PAPITM、VORATECTM和ISONATETM(诸如VORANATETMM 220和PAPITM27)的多异氰酸酯，以及其他市售异氰酸酯。
基于100份多元醇组合物的总多元醇和高官能度交联剂的组合计，异氰酸酯可以是70到400份的混合泡沫制剂。包括70到400份的所有单个值和子范围；例如，基于100份多元醇组合物的总多元醇和高官能度交联剂的组合计，异氰酸酯可以是从下限70、80、100、110、125或140份到上限400、350、300、275、250、225、215、200或180份。
可以使用异氰酸酯，使得异氰酸酯反应性组分可以与异氰酸酯组分以80至300的异氰酸酯指数反应。例如，异氰酸酯反应性组分可以以80至300、85至250、85至220、90至180或95至150等的异氰酸酯指数与异氰酸酯组分反应。异氰酸酯指数可确定为异氰酸酯的当量除以异氰酸酯反应性组分例如异氰酸酯反应性氢的总当量，再乘以100。换句话说，异氰酸酯指数可确定为异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性氢的比率，以百分比给出。对于硬质泡沫应用，根据示例性实施方案，异氰酸酯指数可为100到150。
本公开的一个或多个实施方案规定，异氰酸酯指数可为100到150，例如，对于硬质泡沫应用。包括100到150的所有单个值和子范围；例如，混合泡沫制剂可具有从下限100、103、105或110到上限150、140、130或125的异氰酸酯指数。
本公开的一个或多个实施方案规定，本文所讨论的异氰酸酯反应性组合物和/或混合泡沫制剂可包含一种或多种附加组分，例如本领域已知的附加组分。附加组分的示例包括泡孔增容剂、附加交联剂、增韧剂、流动改性剂、粘度改性剂、反应性改性剂、溶剂、载体、粘合促进剂、稀释剂、稳定剂、增塑剂、催化剂钝化剂、阻燃剂、无机填料、抑烟剂、液体成核剂、固体成核剂、奥斯特瓦尔德熟化延迟添加剂、颜料、着色剂、扩链剂、抗氧化剂、杀生物剂以及它们的组合，以及本领域已知的其他物质。可针对不同应用利用不同的额外组分和/或不同量的额外组分。
本文公开的混合泡沫制剂可以固化形成泡沫产品，例如混合泡沫。本公开的一个或多个实施方案涉及一种形成泡沫产品的方法。混合泡沫制剂和/或泡沫产品可以使用已知的方法、设备和条件来制备，所述已知的方法、设备和条件可针对不同应用而变化。
形成泡沫产品可包括混合本文讨论的多种组分。例如，可以包括异氰酸酯和本文讨论的多种组分的“A侧”可以与可以包括多元醇组合物和本文讨论的多种组分的“B侧”混合。本公开的实施方案提供组分，例如高官能度交联剂、偶氮型自由基引发剂、发泡剂和催化剂等，可以分别且独立地添加到A侧、B侧，或它们的组合。
例如，为了形成泡沫产品，例如硬质聚氨酯泡沫，可以在环境温度处以所需的重量比将A侧与B侧混合以形成反应混合物。A侧与B侧的重量比可为0.25:1至4:1重量％；一个或多个实施方案规定，A侧与B侧的重量比可为0.5:1至2:1重量％。反应混合物可经受足以允许发泡反应发生并使反应混合物固化以形成泡沫产品的条件。例如，可将反应混合物加热至25℃至80℃的温度以进行固化。包括25℃到80℃的所有单个值和子范围；例如，反应性混合物可以加热到从下限25℃、35℃或45℃到上限80℃、75℃或70℃的温度。
如前所述，混合泡沫制剂可以使用已知的方法、设备和条件来制备。偶氮型自由基引发剂可以通过一种或多种不同的方法掺入到混合泡沫制剂中。例如，偶氮型自由基引发剂可以预溶解到异氰酸酯组分中，例如以形成溶液。然后可以将含有预溶解的偶氮型自由基引发剂的溶液与异氰酸酯反应性组合物混合。除异氰酸酯之外的液体介质也可用于预溶解(其可称为预分散)偶氮型自由基引发剂。偶氮型自由基引发剂可以在线和/或在异氰酸酯和异氰酸酯反应性组合物混合在一起形成泡沫产品之前添加到异氰酸酯和/或异氰酸酯反应性组合物中。
如上所述，本文公开的泡沫产品可具有许多应用所需的性能组合。例如，本文公开的泡沫产品可有利地提供所需的模塑泡沫密度，同时还提供所需的尺寸稳定性。
本文公开的泡沫产品可具有每立方米27.0至31.0千克(kg/m3)的模塑泡沫密度。包括27.0到31.0kg/m3的所有单个值和子范围；例如，泡沫产品可具有从下限27.0、27.2、27.5、28.0、28.5或29.0kg/m3到上限31.0、30.8、30.4或30.0kg/m3的模塑泡沫密度。具有这种模塑泡沫密度的泡沫产品非常适用于许多应用，例如冰箱、冰柜、便携式冷却器等器具的制造。
本文公开的泡沫产品可具有15到50kg/m3的自由上升密度。包括15到50kg/m3的所有单个值和子范围；例如，泡沫产品可具有从下限15、18、20、22或25kg/m3到上限50、45或40kg/m3的自由上升密度。
此外，在提供所需的模塑泡沫密度的同时，本文公开的泡沫产品可有利地提供所需的尺寸稳定性。实验室蠕变试验可用于确定尺寸稳定性。例如，模塑泡沫产品可制备成具有大约95克的重量和30cm×20cm×5cm的尺寸。可以分别从模塑泡沫产品的中间部分和内部部分切下三个样品，每个样品具有5cm×5cm×2.5cm的尺寸。可以首先测量每个样品的重量，然后通过将每个样品浸入水中并测量水置换体积来确定体积。然后可以使用纸巾将每个样品拍干，然后在室温处将其置于充满氮气的压力容器中，在1巴的压力处保持10分钟。然后可以将样品从压力容器中取出，以通过水浸/置换来确定各自的最终体积，如前所述。根据每种泡沫产品的尺寸稳定性，在该压力容器测试后，样品在尺寸和形状方面可能会出现不同程度的尺寸变化。蠕变百分比可定义为：[(V0-V1)/V0]×100％，其中V0是被测泡沫的原始体积，而V1是被测泡沫在压力容器中承受1巴压力10分钟后的体积。如本文所用，如果泡沫产品提供0.0％至10.0％的蠕变％，则泡沫产品是尺寸稳定的。包括0.0％到10.0％的所有单个值和子范围；例如，泡沫产品可具有从下限0.0、0.05或0.1％到上限10.0、9.0、8.0、7.0、6.0、5.0、4.0或3.0％的蠕变％。
实施例
在实例中，使用材料的各种术语和名称，所述术语和名称包括例如以下：
VORANOLTM RN 482(山梨糖醇引发的多元醇；平均官能度6.0；数均分子量700g/mol；当量117g/eq；平均羟基数480mg KOH/g；购自陶氏化学公司)；
胺引发的多元醇(甲苯二胺引发的多元醇；平均官能度4.0；数均分子量476g/mol；当量119g/eq；平均羟基数471mg KOH/g；)。胺引发的多元醇是利用甲苯二胺、环氧丙烷和环氧乙烷形成的。
VORANOLTM 360(蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇；平均官能度4.7；数均分子量733g/mol；当量156g/eq；平均羟基数360mg KOH/g；购自陶氏化学公司)；
VORANOLTM 2110TB(聚醚二醇；平均官能度2.0；数均分子量1020g/mol；当量510g/eq；平均羟基数110mg KOH/g；购自陶氏化学公司)；
STEPANPOL PS 2352(芳香族聚酯多元醇；平均官能度2.0；数均分子量468g/mol；当量234g/eq；平均羟基数240mg KOH/g；购自斯泰潘化学公司)；
DOWTM P-425(乙二醇；平均官能度2.0；数均分子量425g/mol；当量212.5g/eq；平均羟基数264mg KOH/g；购自陶氏化学公司)；
VORANOLTM 225(蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇；平均官能度3.0；数均分子量225g/mol；当量85g/eq；平均羟基数660mg KOH/g；购自陶氏化学公司)；
高官能度交联剂(五-/六-丙烯酸二季戊四醇酯(DPPA)；购自Sigma-Aldrich/MilliporeSigma)；
POLYCAT 5(催化剂；PMDETA-N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺；购自Evonik)；
POLYCAT 41(催化剂；N,N',N”-三(3-二甲氨基丙基)六氢-S-三嗪；购自Evonik)；
POLYCAT 8(催化剂；N,N-二甲基环己胺；购自Evonik)；
SPE表面活性剂EP-A-98(表面活性剂；有机硅聚醚表面活性剂；购自Evonik)；
Solstice 1233zd液体发泡剂(物理发泡剂；反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯；购自Honeywell)；
LuperoxATC50自由基引发剂(50wt％过氧化苯甲酰的磷酸三甲苯酯溶液；购自Sigma-Aldrich/MilliporeSigma)；
偶氮型自由基引发剂(2,2'偶氮双(异丁腈)，购自Sigma-Aldrich/MilliporeSigma)；以及
异氰酸酯(PAPITM 27聚亚甲基多苯基异氰酸酯，含有MDI，NCO含量为约31.4重量％，异氰酸酯当量分子量为134；购自陶氏化学公司)。
如下制备实施例1，异氰酸酯反应性组合物。通过混合将表1中列出的多元醇组合在容器中以形成多元醇组合物。将表面活性剂、催化剂和水添加到容器中，并使用顶置式混合器在室温处以500rpm混合内容物约2分钟以提供实施例1。使用的组分和用量列于表1。
如下制备实例2，混合泡沫制剂。首先通过在室温处将固体AIBN粉末(50克)添加到具有PAPITM 27(2450克)的容器中，并彻底混合成没有可见的AIBN固体颗粒附聚物的均匀溶液，从而制备含有2重量％AIBN的多异氰酸酯储备溶液。然后将总共165.8份的储备溶液添加到具有100份多元醇和高官能度交联剂、Solstice 1233zd液体发泡剂和组分的容器中，如表1所记录的。容器中的内容物立即通过顶置式混合器在3000rpm和室温处混合约3秒；内容物重约145克。将混合内容物(约95克)立即倒入预热模具(60℃)中以形成实施例3泡沫产品。模具的大小为5cm×20cm×30cm。将模具沿模具的长度方向垂直放置以发泡。在5分钟后将泡沫产品从模具去除，且在对所得泡沫产品进行物理特性测试之前，放置在实验室实验台上整夜。使用的组分和用量列于表1。实施例2的异氰酸酯指数为120。除非另有说明，否则实施例部分的每个实施例混合泡沫制剂和每个对比泡沫制剂的异氰酸酯指数为120。除非另有说明，否则对于实施例部分的每个混合泡沫制剂和每个对比泡沫制剂，调整水和Solstice 1233zd液体发泡剂的各自量以提供最终泡沫产品中发泡剂的总气体量为约27.5cm3气体/克泡沫；并且CO2的摩尔百分比为约25.8％。
比较例A-C如实施例1-3一样制备，不同的是分别使用表1中所示的组分和/或量。
表1
Figure BDA0003138176980000181
目视观察实施例3和比较例C以比较各自泡沫产品的泡孔结构。目视观察确定实施例3具有均匀的泡孔结构，没有可观察到的泡孔合并和大泡孔的形成。相比之下，比较例C显示出不均匀的泡孔结构和可观察到的泡孔畸形，包括在使用过氧化苯甲酰时由泡孔合并引起的不期望的大泡孔尺寸。具有大泡孔尺寸和/或不均匀泡孔结构的泡沫可能具有不期望的物理特性，例如差的隔热性能和降低的机械强度。
如实施例1制备实施例4-8、异氰酸酯反应性组合物和对比例D-H、S-Y和NN-TT，改变之处在于分别利用表2至表5所示的组分。
如实施例2制备实施例9-13、混合泡沫制剂和比较例I-M、Z-FF和UU-AAA，改变之处在于分别利用实施例4-8和比较例D-H、S-Y和NN-TT，而不是分别利用实施例1和如表2至表5所示的组分和/或量。
实施例14-18、泡沫制品和比较例N-R、GG-MM和BBB-HHH通过分别固化实施例9-13和对比例I-M、Z-FF和UU-AAA而形成。
实施例14-18和比较例N-R、GG-MM和BBB-HHH的模塑泡沫密度由用于蠕变测量的相同样品确定。从模塑泡沫的中间内部部分切下三个样品。每个样品为约2”×2”×1”。在对样品进行1巴压力处理之前，确定每个样品的重量和体积以用于密度计算。对三个样品测量的密度取平均值并报告为模塑泡沫密度。实施例14-18和比较例N-R、GG-MM和BBB-HHH的蠕变百分比通过如前所述的蠕变测试确定。结果报告于表2-5中。
表2
Figure BDA0003138176980000191
Figure BDA0003138176980000201
表2的数据说明实施例14-18中的每一个有利地具有27.0至31.0kg/m3的模塑泡沫密度和0.0％至10.0％的蠕变百分比。
表3
Figure BDA0003138176980000211
表3的数据说明比较例N、O、P、Q和R中的每一个具有27.0至31.0kg/m3的模塑泡沫密度。然而，与实施例14-18相比，比较例N、O、P、Q和R各自具有大于10.0％的蠕变百分比。
表4
Figure BDA0003138176980000221
Figure BDA0003138176980000231
表4的数据说明比较例GG-MM中的每一个具有27.0至31.0kg/m3的模塑泡沫密度。然而，与实施例14-18相比，比较例GG-MM中的每一个都具有大于10.0％的蠕变百分比。
表5
Figure BDA0003138176980000232
Figure BDA0003138176980000241
表5的数据说明比较例BBB-HHH中的每一个具有27.0至31.0kg/m3的模塑泡沫密度。然而，与实施例14-18相比，比较例BBB-HHH中的每一个都具有大于10.0％的蠕变百分比。
实施例19-21(异氰酸酯反应性组合物)、实施例22-24(混合泡沫制剂)、实施例25-27(泡沫产品)和比较例III-KKK分别利用高压发泡工艺和高科技工程—EcoRim机器如下制备。将称为“A侧”的多异氰酸酯(PAPI 27或溶解有2重量％AIBN自由基引发剂的PAPI 27)装入罐中。将各种量的多元醇、高官能度交联剂、表面活性剂、催化剂和水以及其他组分(如果使用)预混合以形成均匀混合物(称为“B侧”)装载到单独的罐中。然后将Solstice液体发泡剂(LBA)直接装入B侧罐中，并用罐内的内置搅拌器混合约20分钟。罐和管线两者均在70°F的恒温处达到热平衡。然后，A侧罐的内容物和B侧罐的内容物通过高压冲击混合器以期望的比例混合在一起。将A侧和B侧内容物传送到冲击混合器的泵压力设置为1500psi。根据泡沫产品的理想密度，将选定量的A侧和B侧内容物混合并立即注入模腔中，在那里使组分反应和膨胀。使用Brett模具(200cm×20cm×5cm)。将Brett模具沿长度方向竖直放置，并将反应组分在靠近模具底端的注射点注射到模具中。将Brett模具在135°F的温度处进行热平衡，其内表面涂有一层薄薄的脱模剂。在5分钟后，将泡沫产品从模具中取出，然后在实验室中在环境条件下调节约12小时，然后再测试物理性能。从Brett模具泡沫的中间内部部分切下三个样品(5cm×5cm×2.5cm)用于密度和蠕变测量。此外，对于泡沫实施例25-27和比较实施例KKK中的每一个，将各自的发泡混合物(约700克)注入15加仑塑料袋中以允许在不受约束的条件下在塑料袋内发泡。这些“袋装”泡沫的泡沫芯密度由从中间内部部分(约4英寸×4英寸×4英寸)切下的样品确定，并报告为自由起泡密度。所利用的成分和量以及蠕变百分比、模塑泡沫密度和自由起泡密度列于表6中。
表6
Figure BDA0003138176980000251
Figure BDA0003138176980000261
表6的数据说明实施例25-27中的每一个有利地具有27.0至31.0kg/m3的模塑泡沫密度和0.0％至10.0％的蠕变百分比，以及15至50kg/m3的自由起泡密度。表6的数据进一步说明每个比较例KKK具有27.0至31.0kg/m3的模塑泡沫密度和15至50kg/m3的自由起泡密度。然而，与实施例25-27相比，比较例KKK的蠕变百分比大于10.0％。

Claims (10)

1.一种异氰酸酯反应性组合物，包含：
多元醇组合物，所述多元醇组合物具有基于所述多元醇组合物的总多元醇计3.7至5.7的平均羟基官能度、基于所述多元醇组合物的总多元醇计370mg KOH/g至550mg KOH/g的平均羟基数，以及基于所述多元醇组合物的总多元醇计400g/mol到750g/mol的数均分子量；以及
高官能度交联剂，所述高官能度交联剂具有3.0或更高的平均官能度，其中所述高官能度交联剂的官能团选自丙烯酸酯基团、烯丙基基团、OH基团、NH2基团、COOH基团以及它们的组合，其中10％至99％的所述高官能度交联剂的所述官能团是丙烯酸酯基团、烯丙基基团或它们的组合。
2.根据权利要求1所述的异氰酸酯反应性组合物，其中基于100份所述多元醇组合物的总多元醇和所述高功能交联剂的组合计，所述高官能度交联剂是2至40份的所述异氰酸酯反应性组合物。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的异氰酸酯反应性组合物，其中所述高官能度交联剂具有100g/mol至1500g/mol的数均分子量；
4.根据权利要求1-3中任一项所述的异氰酸酯反应性组合物，其中所述高官能度交联剂选自五丙烯酸二季戊四醇酯、五-/六-丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯以及它们的组合。
5.一种混合泡沫制剂，包含：
根据权利要求1-4中任一项所述的异氰酸酯反应性组合物；
偶氮型自由基引发剂；以及
异氰酸酯。
6.根据权利要求5所述的混合泡沫制剂，其中基于100份所述多元醇组合物的总多元醇和所述高官能度交联剂的组合计，所述偶氮型自由基引发剂是0.01至5.0份的所述混合泡沫制剂。
7.根据权利要求5-6中任一项所述的泡沫制剂，其中所述偶氮型自由基引发剂具有0℃至135℃的0.10小时半衰期温度。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的泡沫制剂，其中所述偶氮型自由基引发剂为2,2'-偶氮双(异丁腈)。
9.一种泡沫产品，所述泡沫产品通过固化根据权利要求5-8中任一项所述的混合泡沫制剂而形成。
10.一种形成泡沫产品的方法，所述方法包括：
混合：
多元醇组合物，所述多元醇组合物具有基于所述多元醇组合物的总多元醇计3.7至5.7的平均羟基官能度、基于所述多元醇组合物的总多元醇计370mg KOH/g至550mg KOH/g的平均羟基数，以及基于所述多元醇组合物的总多元醇计400g/mol到750g/mol的数均分子量；
高官能度交联剂，所述高官能度交联剂具有3.0或更高的平均官能度，其中所述高官能度交联剂的官能团选自丙烯酸酯基团、烯丙基基团、OH基团、NH2基团、COOH基团以及它们的组合，其中10％至99％的所述高官能度交联剂的所述官能团是丙烯酸酯基团、烯丙基基团或它们的组合；
偶氮型自由基引发剂；以及
异氰酸酯，以形成混合泡沫制剂；以及
固化所述混合泡沫制剂，以形成所述泡沫产品。
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