CN1711112A - 强吸水性泡沫、其制备及用途 - Google Patents

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Abstract

包含强吸水性合成纤维和/或水果纤维的强吸水性泡沫；通过使可交联含水混合物发泡，随后使发泡混合物中的单体聚合或使碱性聚合物交联形成水凝胶泡沫制造具有改善的湿强度的强吸水性泡沫的方法，所述混合物包含至少50摩尔％被中和的酸官能单烯属不饱和单体或至少一种碱性聚合物、交联剂、强吸水性合成纤维和/或水果纤维以及至少一种表面活性剂；以及由此得到的泡沫的用途，用于卫生制品中以吸收体液、用于包扎材料中以覆盖伤口、作为密封材料、作为包装材料、作为土壤改良剂、作为土壤替代物、用以使淤泥脱水、用于在沉积残留量的水基颜料或涂料使其增稠、用以使含水油或烃脱水或作为通风系统中的填料物质。

Description

强吸水性泡沫、其制备及用途
详细描述
本发明涉及强吸水性泡沫，该泡沫可以通过使可聚合含水混合物发泡以及使发泡混合物聚合而获得；还涉及制造该强吸水性泡沫的方法以及该泡沫在卫生制品中吸收体液的用途。
吸水体，主要基于交联的酸官能单体的开孔泡沫，是已知的，参见EP-B-0858478、WO-A-99/44648和WO-A-00/52087。例如可以通过使可聚合含水混合物发泡以及随后使发泡混合物聚合来制造这些泡沫，该可聚合含水混合物包含至少50摩尔％被中和的酸官能单烯属不饱和单体、交联剂和至少一种表面活性剂。例如可以通过将自由基惰性气体的细小气泡分散入或将这类气体在加压下溶解入可聚合混合物再给该混合物减压来进行可聚合混合物的发泡。例如将泡沫的含水量调整为1～60重量％。任选地可以通过将交联剂喷到已发泡材料上或将泡沫浸入交联剂中并将该负载有交联剂的泡沫加热到更高的温度来使泡沫经历表面后交联。可将泡沫用于例如卫生制品中以获取、分配及存储体液。
WO-A-97/31600公开了一种用于卫生或清洁制品中的吸收体组件，该组件具有多个由强吸水性泡沫构成的元件，这些元件以相隔一定距离的栅格图案排列在载体上，以使这些元件在溶胀态时在其外围相接触。例如可以将单体泡沫以期望的栅格图案施于载体上，随后使其在载体上聚合；或将单独制造以期望的栅格图案化学地或物理地固定到载体上的泡沫元件。然而，上述强吸水性泡沫的湿强度还需要改善。
已知的强吸水性纤维例如可以通过用氢氧化钠水溶液将异丁烯和马来酸酐的水解共聚物的羧基中和到20-80％；添加能与共聚物的未中和羧基反应的双官能化合物，例如丙二醇或乙醇胺；然后从溶液中基本除去水以使溶液具有45％的固含量来获得。然后将该溶液纺成纤维。之后将纤维加热到相对较高的温度，例如210℃，以使共聚物交联。该交联共聚物具有强吸水剂的特性。可将它用于例如婴儿尿布、止血塞、卫生巾、外科用海绵和敷料中以吸收体液。这种强吸水性纤维是已知的，例如参见EP-B-0264208、EP-B-0272072、EP-B-0436514和US-A-4813945。
本发明的优先权日之前未公开的DE在前申请10204980.7公开了碱性吸水聚合物泡沫，其可以通过使含水混合物发泡再使发泡混合物交联来获得，该含水混合物包含至少一种例如聚乙烯胺的碱性聚合物和至少一种例如缩水甘油醚的交联剂。可由此获得的吸水泡沫的湿强度同样需要改善。
本发明的一个目的是改善吸水泡沫的湿强度。
我们已经发现该目标可以依据本发明通过强吸水性泡沫来实现，该强吸水性泡沫包含强吸水性合成纤维和/或选自苹果纤维、橙纤维、番茄纤维、小麦纤维和/或燕麦纤维的天然纤维。这类泡沫可以通过使可聚合含水混合物发泡以及随后使该发泡混合物聚合和/或交联来获得，该可聚合含水混合物包含至少50摩尔％经中和的酸官能单烯属不饱和单体或至少一种碱性聚合物、交联剂、强吸水性纤维和至少一种表面活性剂。
本发明还提供一种制造具有改善的湿强度的强吸水性泡沫的方法，包括：使可交联含水混合物发泡，该混合物包含至少50摩尔％被中和的酸官能单烯属不饱和单体或至少一种碱性聚合物、交联剂、强吸水性合成纤维和/或选自苹果纤维、橙纤维、番茄纤维、小麦纤维和/或燕麦纤维的天然纤维、以及至少一种表面活性剂；随后使发泡混合物中的单体聚合或使碱性聚合物交联形成水凝胶泡沫。
从所引用的现有技术文献EP-B-0858478第2页第55行-第18页第22行、WO-A-99/44648和WO-A-00/52087第5页第23行-第41页第18行可以得知基于交联的酸官能加聚物的泡沫。已知的方法包括先使含水混合物发泡，该含水混合物例如包含：
a)10-80重量％的酸官能单烯属不饱和单体，其至少50mol％被中和，
b)任选的至多50重量％的其它单烯属不饱和单体，
c)0.001-5重量％的交联剂，
d)引发剂，
e)0.1-20重量％的至少一种表面活性剂，
f)任选的增溶剂，和
g)任选的增稠剂、泡沫稳定剂、聚合调节剂、填料和/或泡孔成核剂。
然而，也可以使这样的含水混合物发泡，所述混合物不是含有所述的单体(a)和(b)，而是含有一种碱性聚合物，其碱性基团任选地被部份中和。含水混合物的发泡例如可以通过将自由基惰性气体的细小气泡分散入混合物中或将这类气体在2-400巴下溶解入可交联混合物中，然后将该混合物减压至大气压来进行。这样得到一种可流动的泡沫，可将其装入模具或在带上固化。当采用酸官能单体、任选的其它单烯属不饱和单体以及交联剂时，通过加聚反应来进行固化；当采用碱性聚合物时，通过交联来进行固化。
碱性聚合物
可用的碱性聚合物包括例如含乙烯胺单元的聚合物、含乙烯基胍单元的聚合物、含二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺单元的聚合物、聚乙烯亚胺、乙烯亚胺接枝的聚酰胺胺类以及聚二烯丙基二甲基氯化铵。
含乙烯胺单元的聚合物是已知的，参见US-A-4,421,602、US-A-5,334,287、EP-A-0216387、US-A-5,981,689、WO-A-00/63295和US-A-6,121,409。它们的制备是通过使含开放链N-乙烯基羧酰胺单元的聚合物水解。这些聚合物例如可以通过使N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺及N-乙烯基丙酰胺聚合而获得。所提到的单体可以或者单独、或者与其它单体一起聚合。
用于与N-乙烯基羧酰胺共聚的可用单烯属不饱和单体包括所有可与其聚合的化合物。其实例为1-6个碳原子的饱和羧酸乙烯酯，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；及例如C1-C6烷基乙烯基醚的乙烯基醚，如甲基乙烯基醚或乙基乙烯基醚。可用的共聚单体还包括烯属不饱和C3-C6羧酸的酯、酰胺和腈，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及丙烯腈和甲基丙烯腈。
可用的羧酸酯另外还衍生自二醇或聚亚烷基二醇，这两种情形的每一种中都只有一个OH基被酯化，例如丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、丙烯酸羟丁基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸羟丁基酯以及摩尔质量为500-10000的聚亚烷基二醇的丙烯酸单酯。可用的共聚单体还包括烯属不饱和羧酸与氨基醇的酯，例如丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丁酯、丙烯酸二乙基氨基丁酯。该碱性丙烯酸酯可以游离碱的形式、其与无机酸如盐酸、硫酸或硝酸的盐的形式、其与有机酸如甲酸、乙酸、丙酸或磺酸的盐的形式或以季铵化的形式使用。可用的季铵化剂包括例如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯代甲烷、氯代乙烷或苄基氯。
可用的共聚单体还包括烯属不饱和羧酸的酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺；以及单烯属不饱和羧酸的N-烷基单酰胺和二酰胺，所述羧酸具有1-6个碳原子的烷基片断，例如N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺；以及碱性(甲基)丙烯酰胺，例如二甲氨基乙基丙烯酰胺、二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺、二乙氨基乙基丙烯酰胺、二乙氨基乙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺、二乙氨基丙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、二乙氨基丙基甲基丙烯酰胺。
可用的共聚单体还包括N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基己内酰胺；丙烯腈、甲基丙烯腈；N-乙烯基咪唑及取代N-乙烯基咪唑，例如N-乙烯基-5-甲基咪唑、N-乙烯基-2-乙基咪唑；以及N-乙烯基咪唑啉，例如N-乙烯基咪唑啉、N-乙烯基-2-甲基咪唑啉、N-乙烯基-2-乙基咪唑啉。N-乙烯基咪唑和N-乙烯基咪唑啉不仅可以以游离碱的形式使用，还可以在用无机酸或有机酸中和后使用，或者以季铵化的形式使用，在以季铵化形式使用的情形中，优选用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯代甲烷或苄基氯实施季铵化过程。还可以使用二烯丙基卤化铵、例如二烯丙基氯化铵。
共聚物包含例如以已共聚形式存在的：
-95-5mol％，优选90-10mol％的至少一种N-乙烯基羧酰胺，及
-5-95mol％，优选优选90-10mol％的可与之共聚的其它单烯属不饱和单体。优选共聚单体不含酸性基团。
为制备含乙烯胺单元的聚合物，优选从N-乙烯基甲酰胺的均聚物或由以下物质共聚得到的共聚物开始：
-N-乙烯基甲酰胺，与
-甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯腈、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基脲、N-乙烯基吡咯烷酮或C1-C6烷基乙烯基醚；
随后使均聚物或共聚物水解，以由共聚的N-乙烯基甲酰胺单元形成乙烯胺单元，水解度例如在5-100mol％的范围内，优选在70-100mol％的范围内。按照已知方法在酸、碱或酶的作用下对上述聚合物进行水解。当用酸作为水解剂时，聚合物的乙烯胺单元以铵盐存在，而用碱水解时则生成游离氨基。
N-乙烯基羧酰胺的均聚物及其共聚物的水解度可在5-100mol％的范围内，优选在70-100mol％的范围内。在大多数情形下，均聚和共聚物的水解度在80-95mol％的范围内。均聚物的水解度与聚合物中乙烯胺单元的量相对应。对于以共聚形式包含乙烯基酯的共聚物，N-乙烯基甲酰胺单元的水解可伴随着酯基的水解，生成乙烯基醇单元。在氢氧化钠水溶液存在下使共聚物水解时就是如此。丙烯腈的聚合单元在水解期间也将经历化学变化，生成例如酰胺基或羧基。例如由于甲酸与两个相邻氨基的反应或由于氨基与相邻酰胺基(如共聚N-乙烯基甲酰胺的)的分子内反应，含乙烯胺单元的均聚或共聚物可包含多达20mol％的脒单元。含乙烯胺单元的聚合物的摩尔质量范围例如为500-10,000,000，优选1000-5,000,000(经光散射测定)。该摩尔质量范围例如对应5-300、优选10-250的K值(在5％氯化钠溶液中于25℃及0.5重量％的聚合物浓度依据H.Fikentscher测定)。
优选以无盐形式使用含乙烯胺单元的聚合物。含乙烯胺单元的聚合物的无盐水溶液例如可从上述含盐聚合物溶液用适宜的膜经超滤来制备，该膜例如具有1000-500000道尔顿，优选10000-300000道尔顿的分子量界限。类似地，下述其它含氨基或铵基的聚合物的水溶液可以经超滤作用以无盐形式得到。
同样地，含乙烯胺单元的聚合物的衍生物也可以用作生成碱性水凝胶的聚合物。例如，可以使含乙烯胺单元的聚合物经历聚合物的氨基的酰胺化作用、烷基化作用、磺酰胺形成作用、脲形成作用、硫脲形成作用、氨基甲酸酯形成作用、酰化作用、羧甲基化作用、膦酰基甲基化作用或迈克尔加成反应，制备多种适宜的水凝胶衍生物。此处特别关注的是未交联聚乙烯胍，其可以通过含乙烯胺单元的聚合物、优选聚乙烯胺，与氰胺(R1R2N-CN，其中R1、R2＝H、C1-C4烷基、C3-C6环烷基、苯基、苄基、烷基取代的苯基或萘基)反应得到，参见US-A-6,087,448第3栏第64行-第5栏第14行。
含乙烯胺单元的聚合物还包括例如N-乙烯基甲酰胺在聚亚烷基二醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基甲酰胺、例如淀粉的多糖、低糖或单糖上的水解接枝聚合物。该接枝聚合物例如可以通过使N-乙烯基甲酰胺在水性介质中及至少一种所述接枝基础存在下，任选地与可共聚的其它单体一起，进行自由基聚合；随后使接枝的乙烯基甲酰胺单元以已知方式水解得到乙烯胺单元获得。
可用于制造聚合物的碱性吸水聚合物还包括二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的聚合物。用于制造这种聚合物的有用单体例如包括二甲氨基乙基丙烯酰胺、二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、二乙氨基乙基丙烯酰胺、二乙氨基丙基甲基丙烯酰胺、二乙氨基丙基丙烯酰胺。聚合过程中这些单体可以游离碱的形式、以与无机或有机酸的盐的形式或以季铵化的形式使用。可使它们经自由基聚合反应聚合成均聚物或与其它可共聚单体聚合成共聚物。该聚合物例如含有至少30mol％，优选至少70mol％的所述碱性单体。基于聚(二甲氨基烷基丙烯酰胺)的碱性吸水聚合物可从US-A-5,962,578获知。
可用的碱性聚合物还包括聚乙烯亚胺，可以通过例如使乙烯亚胺在水溶液中及在离解出酸的化合物存在下、以酸或路易斯酸为催化剂聚合得到。聚乙烯亚胺例如具有最高2,000,000，优选200-1000000的摩尔质量。特别优选使用摩尔质量为500-750000的聚乙烯亚胺。还可以任选地将该聚乙烯亚胺改性，例如使其烷氧基化、烷基化或酰胺化。也可以使它们经历迈克尔加成或斯特雷克尔合成。可由此获得的聚乙烯亚胺衍生物同样也可用作碱性聚合物以制备碱性吸水聚合物。
可用的碱性聚合物还包括乙烯亚胺接枝的聚酰胺胺类，其例如可以通过使二元羧酸与聚胺缩合，随后以乙烯亚胺接枝来制备。可用的聚酰胺胺类例如通过使具有4-10个碳原子的二元羧酸与分子中含3-10个碱性氮原子的聚亚烷基聚胺反应来获得。二元羧酸的例子为琥珀酸、马来酸、己二酸、戊二酸、辛二酸、癸二酸和对苯二酸。聚酰胺胺类也可以用二元羧酸的混合物以及同样也可以多种聚亚烷基聚胺的混合物来制备。可用的聚亚烷基聚胺例如包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基戊胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、二(六亚甲基)三胺、氨丙基亚乙基二胺和二氨丙基亚乙基二胺。为制备聚酰胺胺类，将二元羧酸和聚亚烷基聚胺加热到较高的温度，例如至120-220℃范围内，优选130-180℃内的温度。将缩合期间生成的水移出系统。缩合反应也可任选地采用具有4-8个碳原子的羧酸的内酯或内酰胺。每摩尔二元羧酸所用聚亚烷基聚胺的量例如为0.8-1.4mol。将这些聚酰胺胺类用乙烯亚胺接枝。例如，接枝反应在酸或例如硫酸的路易斯酸或三氟化硼的醚合物存在下在例如80-100℃的温度下进行。例如在DE-B-2434816中描述了这类化合物。
可用的碱性聚合物还包括任选交联的聚酰胺胺类，其任选地可以在任何交联之前用乙烯亚胺进行了额外的接枝。交联的乙烯亚胺接枝的聚酰胺胺类可溶于水并且具有例如3000-2000000道尔顿的平均分子量。常规交联剂包括例如表氯醇或亚烷基二醇和聚亚烷基二醇的二氯代醇醚。
可用的碱性聚合物还包括聚烯丙胺。此类聚合物通过烯丙胺(优选以酸中和的形式)的均聚；或通过烯丙胺与上述作为N-乙烯基羧酰胺共聚单体的其它单烯属不饱和单体共聚来获得。
可用的碱性聚合物还包括可溶于水的交联聚乙烯亚胺，其可以通过使聚乙烯亚胺与交联剂反应获得，所述交联剂例如为表氯醇或具有2-100个环氧乙烷和/或环氧丙烷单元并仍然带有自由的伯和/或氨基的聚亚烷基二醇的二氯代醇醚。同样适宜的是酰胺化的聚乙烯亚胺，其例如可以通过使聚乙烯亚胺与C1-C22一元羧酸酰胺化来获得。可用的阳离子聚合物还包括烷基化的聚乙烯亚胺和烷氧基化的聚乙烯亚胺。例如聚乙烯亚胺中每个NH单元用1-5个环氧乙烷或环氧丙烷单元来使聚乙烯亚胺烷氧基化。
上述碱性聚合物具有例如8-300，优选15-180的K值(在5％氯化钠溶液中于25℃及0.5重量％的聚合物浓度下依照H.Fikentscher测定)。它们在pH4.5下的电荷密度例如不小于1、优选不小于4meq/g聚合电解质。
优选的碱性聚合物包括含乙烯胺单元的聚合物、聚乙烯基胍和聚乙烯亚胺。其实例为：
乙烯胺均聚物、10-100％水解的聚乙烯基甲酰胺、部分或完全水解的乙烯基甲酰胺与醋酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮或丙烯酰胺的共聚物，每种都具有3000-2000000的摩尔质量，以及
聚乙烯亚胺，交联的聚乙烯亚胺和酰胺化的聚乙烯亚胺，每种都具有500-3000000的摩尔质量。水溶液中的聚合物含量例如为1-60重量％，优选2-15重量％，通常为5-10重量％。
交联剂
为将上述的碱性聚合物转化为碱性吸水聚合物，使它们与至少一种交联剂反应。碱性聚合物通常可溶于或易于分散在水中。因此交联主要在水介质中进行。优选使用碱性聚合物的水溶液，该水溶液例如已经超滤脱盐，或其中性盐含量低于1重量％或低于0.5重量％。交联剂具有至少两个能与碱性聚合物的氨基反应生成不可溶产物的活性基团，该不可溶产物是吸水性聚合物。每1重量份碱性聚合物所用交联剂的量例如在0.1-50重量份范围内，优选在1-5重量份范围内，特别是在1.5-3重量份范围内。可用的交联剂描述在WO-A-00/63295第14页第43行-第21页第5行。
可用的双或多官能交联剂包括例如：
(1)二或聚缩水甘油化合物
(2)二或多卤化合物
(3)具有两个或更多异氰酸酯基团的化合物，其可以是嵌段的
(4)聚氮丙啶
(5)碳酸衍生物
(6)带两个或多个能进行迈克尔加成的活化双键的化合物
(7)二元或多元羧酸及其酸衍生物
(8)单烯属不饱和羧酸、酯、酰胺和酐
(9)二或多醛以及二或多酮。
优选的交联剂(1)例如是US-A-4144123中所述的聚亚烷基二醇的二氯代醇醚。磷酸二缩水甘油醚和乙二醇二缩水甘油醚也适宜。
其它的交联剂是至少三羟基的醇与表氯醇反应的产物，该反应生成带有至少两个氯代醇单元的反应产物，所用多羟基醇例如为甘油、乙氧化或丙氧化的甘油、分子中具有2-15个甘油单元的聚甘油，以及任选地乙氧化和/或丙氧化的聚甘油。这类交联剂例如可从DE-A-2916356获知。
可用的交联剂(2)为α，ω-或邻二氯烷烃，例如1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、1，3-二氯丁烷、1，6-二氯己烷。
此外，EP-A-0025515公开了将带有优选1-100个，尤其是1-100个环氧乙烷单元的α，ω-二氯聚亚烷基二醇用作交联剂。
可用的交联剂还包括交联剂(3)，其包含嵌段异氰酸酯基团，例如以2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮嵌段的三甲基亚己基二异氰酸酯。这类交联剂是已知的，例如参见DE-A-4028285。
此外还优选交联剂(4)，其包含氮丙啶单元并且基于聚醚或取代烃，例如1，6-二-N-吖丙啶甲烷(1，6-bis-N-aziridinomethane)，参见US-A-3977923。这类交联剂还包括二羧酸酯与乙烯亚胺反应生成的且含有至少两个吖丙啶基团的产物，以及所述交联剂的混合物。
第(4)组可用的无卤交联剂包括使乙烯亚胺与二羧酸酯反应所制的反应产物，该二羧酸酯已用1-5个碳原子的一元醇完全酯化。适宜的二羧酸酯的例子为草酸二甲酯、草酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯和戊二酸二甲酯。例如，使草酸二乙酯与乙烯亚胺反应生成双-[β-(1-吖丙啶)乙基]草酰胺。二羧酸酯与乙烯亚胺以1∶至少4的摩尔比反应。这些交联剂的活性基团是端吖丙啶基团。例如可以下式表征这些交联剂：
Figure A20038010297400131
其中n为0-22。
交联剂(5)的实例为碳酸乙烯酯、碳酸异丙烯酯、脲、硫脲、胍、双氰胺和2-噁唑烷酮及其衍生物。优选使用此组单体中的碳酸异丙烯酯、脲和胍。
交联剂(6)是聚醚二胺、亚烷基二胺、聚亚烷基多胺、亚烷基二醇、聚亚烷基二醇或其混合物与单烯属不饱和羧酸、酯、酰胺或单烯属不饱和羧酸的酐反应的产物，该反应产物包含至少两个作为官能团的烯属不饱和双键、羧酰胺基、羧基或酯基，以及亚甲基二丙烯酰胺和二乙烯基砜。
交联剂(6)例如是反应产物，为具有优选2-50个环氧烷单元的聚醚二胺、诸如乙二胺、丙邻二胺、1，4-二氨基丁烷和1，6-二氨基己烷的亚烷基二胺、分子量＜5000的例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、二六亚甲基三胺、氨丙基亚乙基二胺的聚亚烷基多胺、亚烷基二醇、聚亚烷基二醇或其混合物，与：
-单烯属不饱和羧酸，
-单烯属不饱和羧酸的酯，
-单烯属不饱和羧酸的酰胺，及
-单烯属不饱和羧酸的酸酐的反应的产物。
这些反应产物及其制备描述在EP-A-873371中，并明确提到可以用作交联剂。
特别优选的交联剂是其中提到的马来酸酐与摩尔质量为400-5000的α，ω-聚醚二胺的反应产物、摩尔质量为129-50000的聚乙烯亚胺与马来酸酐的反应产物、以及乙二胺或三亚乙基四胺与马来酸酐以1∶至少2的摩尔比反应的产物。
交联剂(6)优选下式化合物：
Figure A20038010297400141
其中X、Y、Z＝O、NH，
Y还可以是CH2
m、n＝0-4，
p、q＝0-45000，
其可以通过使聚醚二胺、乙二胺或聚亚烷基多胺与马来酸酐反应得到。
组(7)的其它无卤交联剂是至少二元的饱和羧酸，例如二元羧酸及尤其衍生的盐、二酯和二酰胺。例如可借由如下分子式表达这些化合物：
                X-CO-(CH2)n-CO-X
其中X＝OH、OR1、N(R2)2，
R1＝C1-C22烷基
R2＝H、C1-C22烷基，
n＝0-22。
除以上分子式的二元羧酸外，还可以使用例如单烯属不饱和二元羧酸，例如马来酸或衣康酸。优选所期望的二元羧酸的酯衍生自具有1-4个碳原子的醇。适宜的二羧酸酯的例子为草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二异丙酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二异丙酯、琥珀酸二正丙酯、琥珀酸二异丁酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯和己二酸二异丙酯，或迈克尔加成产物，该加成产物包含至少两个酯基并由聚醚二胺、聚亚烷基多胺或乙二胺及丙烯酸或甲基丙烯酸与，在每一情况下，与1-4个碳原子的一元醇的酯。烯属不饱和二元羧酸的适宜酯的例子为马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二异丙酯、衣康酸二甲酯和衣康酸二异丙酯。也可以使用取代的二元羧酸和其酯，例如酒石酸(D，L-形式和作为外消旋物的形式)及酒石酸酯如酒石酸二甲酯和酒石酸二乙酯。
适宜的二元羧酸酐的例子为马来酸酐、衣康酸酐和琥珀酸酐。可用的交联剂(7)还包括例如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯和马来酸。含氨基的化合物与前述交联剂的交联随氨基的形成或在诸如己二酰二胺的酰胺情形下经转氨基交换反应而发生。马来酸酯、单烯属不饱和二元羧酸和其酐可以通过形成羧酰胺基或使待交联组分(例如聚酰胺胺类)的NH基团以迈克尔加成方式加成引起交联。
交联剂(7)的至少二元的饱和羧酸包括例如三元或四元羧酸，例如柠檬酸、丙烷三羧酸、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、丁烷四甲酸和二亚乙基三胺五乙酸。组(7)的可用交联剂还包括衍生自前述羧酸的盐、酯、酰胺和酸酐，例如酒石酸二甲酯、酒石酸二乙酯、己二酸二甲酯和己二酸二乙酯。
组(7)的可用交联剂还包括可由单烯属不饱和羧酸、酸酐、酯或酰胺聚合得到的聚羧酸。适宜的单烯属不饱和羧酸的例子为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸和/或衣康酸。因而可用的交联剂的例子为聚丙烯酸、丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物或丙烯酸与马来酸的共聚物。示例性的共聚单体为乙烯基醚、甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯和乙烯基乳胺(vinyllactam)。
其它可用的交联剂(7)是例如通过如马来酸酐的酸酐在例如甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯的惰性溶剂或溶剂混合物中经自由基聚合来制备。除了均聚物，马来酸酐的共聚物也是适宜的，例如丙烯酸与马来酸酐的共聚物，或马来酸酐与C2-C30烯烃的共聚物。
优选的交联剂(7)的例子为马来酸酐与异丁烯的共聚物或马来酸酐与二异丁烯的共聚物。可以任选地通过与C1-C20醇或氨或胺反应来对含酸酐基团的共聚物进行改性，并以此形式用作交联剂。
优选的聚合物交联剂(7)的例子为丙烯酰胺与丙烯酸酯例如丙烯酸羟乙基酯或丙烯酸甲酯的共聚物，丙烯酰胺与丙烯酸酯的摩尔比在90∶10-10∶90的范围内变动。除了这些共聚物，还可以使用三聚物，其有利的组合的例子为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺与丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯。
可用作交联剂的均聚物或共聚物的摩尔质量Mw例如可以最高10000，优选500-5000。上述类型的聚合物例如描述在EP-A-0276464、US-A-3810834、GB-A-1411063和US-A-4818795中。至少二元的饱和羧酸和聚羧酸也可以以碱金属盐或铵盐的形式用作交联剂。优选使用钠盐。可将聚羧酸部份中和，例如至10-50mol％的程度，或完全中和。
可用的组(8)的无卤交联剂例如包括诸如丙烯酸、甲基丙烯酸和丁烯酸的单烯属不饱和一元酸，以及由其衍生的酰胺、酯和酸酐。酯可以衍生自带1-22个，优选1-18个碳原子的醇。酰胺优选是未取代的，但也可以带有C1-C22的烷基取代基。
优选的交联剂(8)是丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
可用的组(9)的无卤交联剂例如包括二醛或其作为前体的半缩醛或缩醛，例如乙二醛、甲基乙二醛、丙醛、琥珀醛、马来醛、富马醛、酒石醛、己二醛、2-羟基己二醛、富马-2，5-二丙醛、2-甲酰-2，3-二氢吡喃、戊二醛、庚二醛；或芳香二醛，例如对苯二醛、邻苯二醛、吡啶-2，6-二醛或苯基乙二醛。但是也可以使用摩尔质量为114-约10000的丙烯醛或甲基丙烯醛的均聚物或共聚物。可用的共聚单体原则上包括所有可溶于水的共聚单体，例如丙烯酰胺、醋酸乙烯酯和丙烯酸。类似地也可将醛淀粉用作交联剂。
可用的组(9)的无卤交联剂例如包括二酮或其作为前体的半缩酮或缩酮，例如诸如乙酰丙酮的β-二酮和环烷1，n-二酮如环戊烷-1，3-二酮和环己烷-1，4-二酮。但是也可以使用摩尔质量为140-约15000的甲基乙烯基酮的均聚物或共聚物。可用的共聚单体原则上包括所有可溶于水的共聚单体，例如丙烯酰胺、醋酸乙烯酯和丙烯酸。
显然也可以使用两种或多种交联剂的混合物。
优选的交联剂是诸如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇之类的亚烷基二醇与摩尔质量最高1500的聚亚烷基二醇的缩水甘油醚，以及1-25mol、优选2-15mol的环氧乙烷与1mol三羟甲基丙烷或者季戊四醇的完全丙烯酸酯化和/或甲基丙烯酸酯化的加成产物。
表面活性剂
可聚合或可交联的含水混合物包含0.1-20重量％的至少一种作为另外组分的表面活性剂。表面活性剂对于泡沫的形成及稳定至关重要。可以使用阴离子、阳离子或非离子表面活性剂或能相互相容的表面活性剂的混合物。可以使用低分子量的或聚合物的表面活性剂，已经确定不同或相似类型的表面活性剂的组合是有利的。非离子表面活性剂的例子为环氧烷、尤其是环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷与醇、胺、酚、萘酚或羧酸的加成产物。所用表面活性剂为环氧乙烷和/或环氧丙烷与含至少10个碳原子的醇的加成产物且该加成产物中每摩尔醇含有3-200mol的环氧乙烷和/或环氧丙烷比较有利。烯化氧单元以嵌段的形成或以随机分布的方式存在于加成产物中。非离子表面活性剂的例子为7mol环氧乙烷与1mol动物脂脂肪醇的反应产物、9mol环氧乙烷与1mol动物脂脂肪醇的反应产物以及80mol环氧乙烷与1mol动物脂脂肪醇的反应产物。其它可商购的非离子表面活性剂包括羰基合成醇或齐格勒醇与每摩尔醇5-12mol，优选7mol的环氧乙烷反应的产物。其它可商购的非离子表面活性剂得自蓖麻油的乙氧基化。每摩尔蓖麻油中所加入的环氧乙烷的量例如在12-80mol的范围内。其它可商购的产物例如为18mol环氧乙烷与1mol动物脂脂肪醇的反应产物、10mol环氧乙烷与1molC13/C15羰基合成醇的加成产物或7-8mol环氧乙烷与1molC13/C15羰基合成醇的反应产物。可用的非离子表面活性剂的例子还包括酚的烷氧基化物，如已与9mol环氧丙烷反应的对叔丁基苯酚；或1molC12-C18醇与7.5mol环氧乙烷的反应产物的甲基醚。
可将上述的非离子表面活性剂转化成相应的酸硫酸酯，例如通过与硫酸的酯化作用。该酸硫酸酯以其碱金属盐或铵盐的形式用作阴离子表面活性剂。可用的阴离子表面活性剂例如包括环氧乙烷和/或环氧丙烷与脂肪醇的加成产物的酸硫酸酯的碱金属盐或铵盐、以及烷基苯磺酸或烷基酚醚硫酸酯的碱金属盐或铵盐。所述类型的产物是可商购的。例如，C13/C15羰基合成醇与106mol环氧乙烷反应所得酸硫酸酯的钠盐、十二烷基苯磺酸的三乙醇胺盐、烷基酚醚硫酸酯的钠盐以及106mol环氧乙烷与1mol动物脂脂肪醇的反应产物的酸硫酸酯的钠盐都是可商购的阴离子表面活性剂。可用的阴离子表面活性剂还包括C13/C15羰基合成醇的酸硫酸酯、链烷磺酸如C15烷基磺酸盐、烷基取代的苯磺酸和烷基取代的萘磺酸例如十二烷基苯磺酸和二正丁基萘磺酸，以及脂肪醇的磷酸盐/酯例如C15/C18脂肪醇磷酸盐/酯。可聚合含水混合物可以包含非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的组合、或非离子表面活性剂的组合或阴离子表面活性剂的组合。即使阳离子表面活性剂也是适宜的。其实例为6.5mol环氧乙烷与1mol油胺的硫酸的二甲酯季铵化的反应产物，双硬脂基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、十六烷基溴化吡啶鎓，以及硫酸二甲酯季铵化的硬脂酸三乙醇胺，其优选作为阳离子表面活性剂。
含水混合物中表面活性剂的含量优选在0.5-10重量％的范围内。在大多数情形下，含水混合物含1.5-8重量％的表面活性剂。
增溶剂
可交联的含水混合物可以任选地含有至少一种增溶剂作为其它组分。增溶剂是可与水互混的有机溶剂，例如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、一元醇、二乙醇、聚乙二醇或由其衍生的单醚，其条件为单醚在分子中不含任何双键。可用的醚包括乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、三乙二醇丁醚、3-乙氧基-1-丙醇以及甘油单甲基醚。
含水混合物包含0-50重量％的至少一种增溶剂。当使用增溶剂时，优选将其以1-25重量％的量包含在含水混合物中。
增稠剂、泡沫稳定剂、填料、纤维、泡孔成核剂
可交联的含水混合物可以任选地含有增稠剂、泡沫稳定剂、填料、纤维和/或泡孔成核剂。增稠剂例如用以优化泡沫结构并提高泡沫的稳定性。结果，泡沫在聚合期间仅微小收缩。可用的增稠剂包括所有为此用途所公知的天然及合成聚合物，其极大地提高含水体系的粘度并且不与碱性聚合物的氨基反应。所讨论的合成或天然聚合物可在水中溶胀或溶解。对增稠剂的详尽综述例如参见R.Y.Lochhead和W.R.Fron，Cosmetics &Toiletries，108，95-135(May 1993)中公开的文章和M.T.Clarke，“Rheological Properties of Cosmetic and Toiletries”，D.Lada(ed.)，“Rheological Additives”，Cosmetic Science and Technology Series Vol.13，Marcel Dekker Inc.，New York 1993。
可用作增稠剂的水可溶胀或水可溶合成聚合物包括例如高分子量聚乙二醇或乙二醇与丙二醇的共聚物，以及高分子量多糖，例如淀粉、瓜耳粉、角豆粉或如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素之类天然物质的衍生物，以及混合纤维素醚。另一组增稠剂是不溶于水的产物，例如微粒二氧化硅、沸石、膨润土、纤维素粉以及其它交联聚合物的微粒。含水混合物可以包含多达30重量％的增稠剂。当确实使用这类催化剂时，它们以0.1重量％，优选0.5-20重量％的量包含在含水混合物中。
为优化泡沫结构，将含水反应混合物与，如果可用，分子中含至少5个碳原子的烃混合。可用的烃包括例如戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷和十二烷。所期望的脂肪烃可以为直链、支化或环状，并具有高于含水混合物发泡期间的温度的沸点。脂肪烃延长了已发泡而还未聚合的含水反应混合物的贮存期。这促进了对还未聚合泡沫的控制并提高了过程的一致性。烃例如充当泡孔成核剂并使已经发泡的泡沫稳定。此外，在单体泡沫聚合期间，它们能够实现混合物的进一步发泡。因而，它们还具有发泡剂的功能。除了烃或其混合物，也可以将任选地氯化或氟化的烃用作泡孔成核剂和/或泡沫稳定剂，例如二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯氟甲烷或1，1，2-三氯三氟乙烷。当使用烃时，基于可聚合含水混合物，例如可以0.1-20重量％、优选0.1-10重量％的量使用。
为对泡沫改性，可交联含水混合物可以已经加有一种或多种填料，例如白垩、滑石、粘土、二氧化钛、氧化镁、氧化铝、亲水或疏水形式的沉淀二氧化硅、白云石和/或硫酸钙。填料的粒度例如在10-1000μm的范围内，优选在50-850μm的范围内。填料可以最高30重量％的量包含在可交联含水混合物中。
还可以任选地用纤维改变泡沫的性质。所讨论的纤维可以是天然或合成纤维或纤维混合物，例如由纤维素、羊毛、聚乙烯、聚丙烯、聚酯或聚酰胺制成的纤维。当使用纤维时，它们可以例如以多达200重量％、优选多达25重量％的量存在于含水混合物中。还可以任选地将填料和纤维加入发泡混合物中。纤维的使用增强了已形成的泡沫的例如湿强度之类的强度性质。
吸水性酸性聚合物
可用的酸性吸水聚合物，以下也称为酸性强吸水体，包含例如WO-A-00/63295第2页第27行～第9页第16行中所述的所有水凝胶。所讨论的材料是酸性单体的实际轻微交联的聚合物，该聚合物为至少部份中和的形式时具有高的吸水性。这类交联聚合物的例子，其中每种都是轻微交联，是交联聚丙烯酸、丙烯腈在淀粉上的交联水解接枝聚合物、丙烯酸在淀粉上的交联接枝聚合物、醋酸乙烯酯与丙烯酸酯的交联水解共聚物、交联聚丙烯酰胺、水解交联聚丙烯酰胺、乙烯与马来酸酐的交联共聚物、交联聚乙烯基磺酸、交联聚乙烯基膦酸和交联磺化聚苯乙烯。可以单独或相互混合的方式将所述的酸性强吸水体加到可交联含水混合物中。所用的酸性强吸水体优选轻度交联的已中和聚丙烯酸的颗粒聚合物。酸性强吸水体的酸基团优选用氢氧化钠水溶液、碳酸氢钠或碳酸钠中和。但是也可以用氢氧化钾水溶液、氨、胺或例如乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺的链烷醇胺来进行中和。
将吸水性酸性聚合物以颗粒形式加入到可交联混合物中，或优选加入到已发泡的可交联混合物中。颗粒可以采用固体或泡沫的形式。重均粒径例如在10-2000μm的范围内，优选在100-850μm的范围内，并且通常在150-450μm的范围内。具有适宜粒度的强吸水体可经例如粉碎固体强吸水体或发泡强吸水体来制备，例如通过研磨粗粒。发泡酸性强吸水体的密度例如在0.01-0.9g/cm3的范围内，优选0.05-0.7g/cm3的范围内。如果需要，颗粒强吸水体的表面可以是后交联过的。优选使用表面未后交联过的酸性强吸水体。
酸性强吸水体可从以上引用的参考文献中获知，特别参见WO-A-00/63295第6页第36行-第7页第44行。例如，通过使轻微交联的聚丙烯酸颗粒与带有至少两个羧基活性基团的化合物反应来进行表面后交联。所讨论的化合物是常用的交联剂，其描述在上述的(b)项中。特别令人关注的用作交联剂的化合物包括例如多元醇例如丙二醇、1，4-丁二醇或1，6-乙二醇和乙二醇的缩水甘油醚和摩尔质量为200-1500，优选300-400的聚乙二醇以及三羟甲基丙烷的完全丙烯酸酯化的或甲基丙烯酸酯化的反应产物；三羟甲基丙烷与环氧乙烷以摩尔比1∶1-1∶25，优选1∶3-1∶15的反应产物；以及季戊四醇与环氧乙烷以摩尔比1∶30，优选1∶4-1∶20生成的反应产物。阴离子强吸水体颗粒的表面后交联例如在至多220℃，例如优选120-190℃下进行。
所用的吸水性酸性聚合物是具有上述粒度的颗粒形式的强吸水体。当将吸水性酸性聚合物结合入可交联的含水混合物时，聚合物混合物将包括例如10-90重量％，优选30-70重量％的吸水性酸性聚合物。发泡的碱性水凝胶与任选的发泡酸性水凝胶的混合物通常包含40-60重量％的酸性强吸水体。
为制备甚至对盐的水溶液也具有高的吸收能力的泡沫，优选以未中和的形式使用碱性和酸性强吸水体。酸性吸水性聚合物的中和度例如为0-100mol％，优选0-75mol％，通常为0-50mol％。游离碱形式的吸水性碱性聚合物比酸中和形式的该聚合物对盐的水溶液，尤其是酸性水溶液的吸收容量高。当碱性聚合物单独用作吸水聚合物时，中和度例如为0-100mol％，优选0-60mol％。
强吸水性纤维和水果纤维
根据本发明，泡沫包含强吸水性纤维，优选将其在发泡之前加到可聚合水溶液中或加到泡沫中。强吸水性纤维可从现有技术参考文献EP-B-0264208、EP-B-0272072、EP-B-0436514和US-A-4,813,945中获知。强吸水性纤维优选由水解并随后交联的异丁烯与马来酸酐的共聚物构成。除了异丁烯，共聚物也可以包含衍生自例如乙烯、丙烯、二异丁烯或苯乙烯的其它1-烯烃的聚合单元。所述的烯烃及苯乙烯易于与马来酸酐共聚。将共聚物在水介质中水解，用氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液中和，例如至20-80mol％，与能与共聚物的羧基反应的交联剂(例如多元醇、多官能胺或氨基醇)混合并且，在基本去除水后，纺成纤维。将纤维加热到例如170-240℃进行交联，将它们转化为强吸水体。纤维直径例如在5-500μm范围内，优选在10-300μm范围内；纤维长度例如在2-60mm范围内，优选在6-12mm范围内。优选将纤维加到含水可聚合混合物中，但是也可以将其在经单体聚合或碱性聚合物交联而固化前加到发泡混合物中。
除了强吸水性纤维，也可以采用天然纤维。这类纤维的实例是诸如苹果纤维、橙纤维、番茄纤维、小麦纤维和/或燕麦纤维之类的水果纤维。这类纤维可商购。它们例如从J.Rettenmaier & Shne GmbH & Co.，Faserstoff-Werke，D-73494 Rosenberg以商品名Vitacel出售。所述类型的可商购的天然纤维据报道具有以下纤维长度：
苹果纤维    ＜30μm-约1000μm
橙纤维      ＜35μm-约1000μm
番茄纤维    ＜200μm-约2000μm
小麦纤维    30μm-300μm
燕麦纤维    35μm-300μm。
基于可聚合混合物，例如以0.05-10重量％、优选0.1-5重量％的量使用该强吸水性纤维和水果纤维。强吸水性合成纤维具有例如至少30g/g、优选至少40g/g的自由溶胀容量。
泡沫的制造
首先使上述可交联含水混合物发泡，该混合物包含单体或碱性聚合物、交联剂、强吸水性纤维和表面活性剂作为必要组分以及任选的至少一种其它组分。例如，可将惰性气体在例如2-400巴的压力下溶解于可交联含水混合物中，随后将混合物减压至大气压。从喷嘴减压生成可流动泡沫。也可以用另一种方法使可交联混合物发泡，即通过将惰性气体的微细气泡分散在可交联含水混合物中。例如可以通过使含水混合物在配有搅拌器的厨用处理器中发泡来进行实验室规模的可交联含水混合物的发泡。优选在例如氮气或稀有气体的惰性气氛中在大气压或例如最高25巴的过大气压下进行发泡，随后减压。例如通过选择表面活性剂、增溶剂、泡沫稳定剂、泡孔成核剂、增稠剂和填料，可以使泡沫的稠度、气泡的大小以及气泡在泡沫中的分布在宽范围内变动。结果，可容易地将密度、泡沫的开孔量、泡沫的壁厚调整至指定值。优选在低于含水混合物组分的沸点的温度下使含水混合物发泡，例如在20-50℃范围内。然而，也可以在高于具有最低沸点的组分的沸点的温度下在压力密封容器中使含水混合物发泡。所得的泡沫是可流动并可稳定更长时间的可交联混合物。该发泡可交联混合物在20℃的密度例如在0.01-0.9g/cm3范围内。
发泡混合物的交联
该方法的第二步包括单体的聚合或碱性聚合物的交联以生成碱性吸水聚合物。聚合采用例如包含两个或多个烯属不饱和双键的交联剂。聚合在常规自由基形成引发剂存在下进行。生成强吸水的交联聚合物。
将起初可溶于水的聚合物通过交联变为不溶于水。得到碱性聚合物的水凝胶。例如将可交联泡沫混合物转移入适宜的模具并在其中加热，从而使单体聚合并且使交联剂与碱性聚合物反应。可将发泡材料例如以期望的厚度施于临时载体材料上，该材料已经涂有防粘涂层比较有利。可将泡沫例如刮涂到载体上。另一种可能是将含水泡沫混合物装填到已经同样进行过防粘涂覆的模具中。
由于发泡含水混合物具有长的储存期，该混合物也适用于制造复合材料。例如可将它施于永久载体上，例如高分子膜(例如聚乙烯膜、聚丙烯膜或聚酰胺膜)或例如铝箔的金属上。也可将发泡含水混合物施于无纺织物、绒毛、薄纸、纺织物、天然或合成纤维或其它泡沫上。为制造复合材料，可能优选以限定结构的形状或以不同的层厚将泡沫施于载体材料上。然而，也可以将泡沫施于绒毛层或无纺织物上或以这样的方式浸渍这些材料，即使交联之后这些绒毛变成泡沫的组成部份。也可以将第一处理步骤中可以获得的发泡含水混合物在交联之前模制成大块。交联后，可将这些块切成或锯成较小的物体。也可以通过将发泡含水混合物施于载体上，用膜、箔、无纺织物、薄纸、纺织物、纤维或其它泡沫覆盖在该泡沫层上，然后通过加热使该夹层结构交联制造夹层结构体。然而，也可以在交联之前或之后，涂覆至少一种由发泡可交联层构成的其它层，以及如果需要，用另一层膜、箔、无纺织物、薄纸、纺织物、纤维或其它材料对其进行覆盖。然后在第二步骤中使该复合材料交联。然而，也可以制造带有另外的具有相同密度或不同密度的泡沫层的夹层结构体。
本发明的具有最高约1毫米层厚的泡沫层例如通过加热或特别是辐射发泡可聚合或可交联含水混合物的一侧来制造。当要制造较厚的泡沫层时，例如具有2或更多厘米厚度的泡沫时，用微波加热可交联发泡材料尤其有利，因为以此方式可以获得较为均匀的加热。在此情形下，例如在20-180℃、优选在20-100℃范围内、尤其在65-80℃范围内进行交联。当要使较厚的泡沫层交联时，将发泡混合物的两面进行热处理，例如采用接触传热或辐射。碱性水凝胶泡沫的密度基本上等于可交联含水混合物的密度。因而以例如0.01-0.9g/cm3、优选0.1-0.7g/cm3的密度得到碱性吸水聚合物的泡沫。碱性聚合物泡沫是具有开放的孔的，开孔量例如为至少80％，优选高于90％。特别优选具有100％开孔量的泡沫。泡沫的开孔量例如用扫描电子显微镜测定。
优选当可聚合含水混合物包含至少50％的被氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中和的丙烯酸、含至少两个烯属不饱和双键的交联剂、引发剂、由水解并随后交联的异丁烯与马来酸酐的共聚物组成的强吸水性纤维以及至少一种表面活性剂时可以获得的泡沫。当可聚合含水混合物发泡时可获得强吸水性泡沫的其它实例，所述聚合物包含至少一种选自下列聚合物的碱性聚合物：含乙烯胺单元的聚合物、包含乙烯基胍单元的聚合物、包含二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺单元的聚合物、聚乙烯亚胺、乙烯亚胺接枝的聚酰胺胺类以及聚二烯丙基二甲基氯化铵。
通过使碱性聚合物的发泡含水混合物交联，可以得到具有特别强吸水能力及对含电解质水溶液具有改善的吸收能力的泡沫，基于聚合物混合物，所述碱性聚合物包含10-90重量％吸水性酸性聚合物微粒。该酸性水凝胶可以作为固体颗粒聚合物或作为具有例如10-2000μm粒度的颗粒聚合物存在于本发明的泡沫中。
发泡混合物交联之后或交联期间，将水凝胶泡沫干燥。这就从交联水凝胶泡沫中除去了水和其它挥发组份。优选在已经交联之后再干燥水凝胶泡沫。适宜的干燥方法的例子为热对流干燥，例如盘式、房式、管式、平板式、圆盘式、转鼓式、自由沉降塔式、传送带式、流动式、流化床式、移动床式、桨式和球床式干燥、诸如电炉式、鼓式、带式、传送圆筒式、螺杆式、滚桶式以及间接盘式干燥之类的热对流干燥；诸如红外干燥的辐射干燥；诸如微波干燥的高频干燥以及冷冻干燥。为避免不期望的分解和交联反应，在减压下、在保护气气氛下和/或在生产温度不超过120℃，优选100℃的温和热条件下进行干燥比较有利。特别适宜的干燥方法是(真空)带式干燥和桨式干燥。
干燥后，水凝胶泡沫中通常不再含有任何水。但是，可以通过以液体水或水蒸气增湿而将泡沫材料的含水量调整到任何期望的值。凝胶泡沫的含水量通常在1-60重量％范围内，优选在2-10重量％范围内。水含量可用以调整水凝胶泡沫的柔韧性。完全干燥的水凝胶泡沫是硬而脆的，而含水量例如为5-20重量％的泡沫材料是柔性的。可以直接以片或颗粒的形式或从较厚的块切成单个的板或片来使用发泡水凝胶。
然而，还可另外将上述水凝胶改性以得到发泡材料的表面被后交联的效果。这是一种改善由水凝胶发泡形成的制品的凝胶稳定性的方法。为进行表面后交联，用至少一种交联剂处理由发泡水凝胶形成的制品的表面，并将如此处理过的制品加热至交联剂会与水凝胶反应的温度。适宜的交联剂如前所述。这些化合物同样可以用于使水凝胶泡沫的表面后交联。优选使用的交联剂是上述的缩水甘油醚以及丙烯酸和/或甲基丙烯酸与某反应产物或多元醇的酯，所述反应产物为1mol三羟甲基丙烷与6-15mol环氧丙烷的反应产物，用于例如使含羧基强吸水性泡沫后交联。
优选将用于表面后交联过程的交联剂以水溶液的形式施于泡沫的表面上。该水溶液可以含有可与水互混的有机溶剂，例如诸如甲醇、乙醇和/或异丙醇之类的醇和诸如丙酮之类的酮。施于水凝胶泡沫表面上的交联剂的量例如在01.5-5重量％的范围内，优选在1-2重量％的范围内。通过将已经用至少一种交联剂处理过的水凝胶泡沫加热至例如60-120℃范围内、优选70-100℃范围内的温度来进行水凝胶泡沫的表面后交联。表面后交联之后，同样可以调整发泡的表面后交联的水凝胶的含水量至1-60重量％的值。
本发明的任选地表面后交联了的水凝胶泡沫可用于所有这样的用途，即用于例如可从EP-B-0858478获知的和基于如交联聚丙烯酸酯的含有酸性基团的聚合物的吸水性水凝胶泡沫的目的。将本发明的水凝胶泡沫例如用于卫生制品中以吸收体液、用于包扎材料中以覆盖伤口、作为密封材料、作为包装材料、作为土壤改良剂、作为土壤替代物、用以使淤泥脱水、用于吸收含水酸性废物、用于在沉积残留量的水基颜料或涂料使其增稠、用以使含水油或烃脱水、或作为通风系统中的过滤物质。
特别重要的是本发明的水凝胶泡沫在诸如婴儿尿布、卫生巾或失禁用品之类的卫生制品以及包扎材料中的用途。例如在卫生制品中它们执行一项以上功能，即获取、分散和/或存储体液。可以任选地用表面活性剂或包含未交联乙烯胺单元的聚合物处理来使水凝胶泡沫的表面改性。这在流体的获取方面提供了改进。
可将根据本发明的水凝胶泡沫的层例如以1-5mm的厚度置于一种上述的卫生制品中，作为吸收芯位于透液顶片与例如由聚乙烯或聚丙烯的膜制成的阻液层之间。卫生制品的透液层直接与使用者的皮肤接触。该材料通常由例如纤维素纤维的天然纤维或绒毛的无纺织物构成。如果需要，可将绵纸层置于吸收芯之上和/或之下。卫生制品的底层与吸收芯之间可以任选地存在由常规颗粒阴离子强吸水体构成的存储层。当将发泡碱性水凝胶用作尿布中的吸收芯时，发泡碱性水凝胶的开孔结构将确保通常以单次量全部涌出的体液被迅速移出。这给穿戴者尿布表面干爽的舒适感觉。
测定方法
密度
任何适宜的重量分析法都可用于测定多组分泡沫系的密度。测定的是每单位体积泡沫结构的固体多组分泡沫系的质量。一种测定多组分泡沫系密度的方法描述在ASTM D3574-86试验A中。该方法最初是为测定聚氨酯泡沫密度开发的，但是也可以用于本用途。通过这种方法，在22+/-2℃下测定经预处理的试样的干质量和体积。在大气压下测定较大尺寸的试样的体积。
自由溶胀容量(FSC)
此方法用于在茶袋中测定多组分泡沫系的自由溶胀性。为测定FSC，将0.2000±0.0050g干燥泡沫引入60×85mm尺寸的茶袋中，随后将其密闭。将该茶袋放入过量测试溶液(至少0.83升氯化钠溶液/1g聚合物)中30分钟。随后吊起该茶袋的一角以使水滴下。通过反称量茶袋测定液体量。所用测试溶液是0.9重量％NaCl溶液。
离心保留容量(CRC)
此方法用于在茶袋中测定多组分泡沫系的自由溶胀性。为测定CRC，将0.2000±0.0050g干燥多组分泡沫引入60×85mm尺寸的茶袋中，随后将其密闭。将该茶袋放入过量0.9重量％氯化钠溶液(至少0.83升氯化钠溶液/1g聚合物)中30分钟。然后将该茶袋以250G离心3分钟。通过反称量离心茶袋测定液体量。
所用测试溶液是0.9重量％NaCl溶液。
自由溶胀速度(FSR)
为测定自由溶胀速度，将0.50g(WH)多组分泡沫系放在约6cm的圆底塑料盘底上。塑料盘深约2.5cm并带有一个约7.5cm×7.5cm的正方形开孔。然后用漏斗将10g(WU)0.95％NaCl溶液加到该塑料盘的中央。液体刚与多组分泡沫系接触就开始计时，直到该多组分泡沫系完全吸收了全部溶液，即直到淤积的液体消失时停止计时。将此时间标记为tA。然后由下式计算自由溶胀速度：
                    FSR＝WU/(WH×tA)
K值
在pH7、25℃下且聚合物含量为0.5重量％的5重量％水溶液中依照H.Fikentscher，Cellulose-Chemie第13卷第52-63页和71-74页(1932)测定K值。
强吸水泡沫的湿破损值(WFV)
湿破损值是在受控条件下在下述的装置中破坏充分溶胀的强吸水性泡沫试样所需的力。使强吸水性泡沫在合成尿液或0.9重量％氯化钠水溶液中溶胀，直到它停止吸收液体。
在来自Stable Micro Systems，Surrey，英国的可商购的质地分析器(TA-XT2)中测量湿破损值。该测量仪器示于图1中。测量臂(1)上连接直径1英寸(2.54cm)的不锈钢球(2)，其可以在固定在两块金属板之间的溶胀强吸水性泡沫(3)上施加压力。两块金属板的中间都有直径r1＝5.1cm和直径r2＝3.5cm的洞，参见图2。如图3所示，带rl直径的板侧具有对应直径为0.8cm的四分之一环的圆形。每块板仅在这一侧与待分析的强吸水性泡沫接触。为了在测试期间不使所分析的泡沫被锋利的角破坏，所述圆形-参见图3-很重要。使与泡沫接触的位置表面变粗糙从而在测试期间可以将泡沫固定在适宜的位置。
每块板厚0.8cm，边缘长a＝10cm，b＝9。如上所述将泡沫试样放在两块板之间。设定仪器载荷至5000g。为测定湿破损值，随后将与测量臂(1)连接的球(2)以0.5mm/s的速度放下，测量破坏泡沫试样所需的力。测量期间球(2)行进的最大距离为30mm。球挤过位于两块板之间的泡沫。测定每单位面积所需的力并作为WFS以g/mm2计来记录。
每种泡沫制造三份试样并如上进行测量。此处重要的是待分析的泡沫试样不含孔或较大的空气夹杂物，因为它们将使测量失真。
溶胀泡沫的厚度的测定
用Mitutoyo的数字厚度仪测定溶胀泡沫的厚度。泡沫刚一充分溶胀就测定其厚度。
横截面积(CSA)
通过仅考虑得自直径(r2＝35mm)的面积以及平衡态溶胀泡沫的直径(Te)，由下式测定充分溶胀泡沫的横截面积：
                CSA[mm2]＝35×Te
湿破损点
湿破损点是最大力(F)[g]，其在质地分析器中以最大峰值指示，并且是破坏图1质地分析器中充分溶胀的泡沫试样所需的力。
湿破损值(WFV)
湿破损值是按照下式的破坏溶胀泡沫试样所需的最大力(F)及充分溶胀泡沫的横截面积的值：
                    WFV[g/mm2]＝最大力/CSA
强吸水性纤维
来自Camelot Technologies Limited，加拿大的Fiberdri强吸水性纤维是基于异丁烯与马来酸酐的交联水解共聚物，在用氢氧化钠水溶液部份中和后用在实施例中。
同样用在实施例中的来自Technical Absorbents Limited，英国的OASIS强吸水性纤维是基于交联的丙烯酸钠、丙烯酸羟丙酯与丙烯酸甲酯的共聚物。
除非由上下文内容示出，否则实施例中的百分含量都以重量计。
酸性颗粒吸水性聚合物的制备(SAP1)
称取270g丙烯酸放入烧杯中，然后加入1.155g亚甲基二丙烯酰胺(MBA)交联剂，搅拌单体至所有物质都溶解。称取810g蒸馏水放入单独的容器中并加入单体混合物中。搅拌溶液以充分混合。然后将该单体水溶液存入冷柜中冷却约1小时。
用去离子水配制10％过硫酸钠溶液，加到冷却的聚合罐中。将0.157g2-羟基2-甲基-1-苯丙-1-酮(Darocur1173，Ciba，光引发剂)和2.736g10％过硫酸钠溶液作为引发系统加入。最后的搅拌步骤得到均相体系，将其静置直到达到10℃的温度，然后在此温度下通过以20mWcm-2的UV量照射而在12分钟内进行聚合反应。由此生成凝胶状加成聚合物，将其粉碎并在125℃充分干燥。研磨所得的干燥加成聚合物并筛出平均粒度为150μm-450μm的部分。
实施例
发明实施例1
在烧杯中用磁力搅拌器将下列组分混合：
348.55g      丙烯酸(4.84mol)
135.51g      37.3％丙烯酸钠水溶液(0.54mol)
28g          摩尔质量为956的乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
             (ETMPTA)
21.33g       80mol环氧乙烷与1mol直链饱和C16C18脂肪醇的加成
             产物的15％水溶液
65.70g       水
将冰冷的400.90g(2.69mol)三乙醇胺加入该溶液中，以使内部温度不超过16℃。然后向该溶液中加入单体重量0.5重量％(2.4g)的强吸水性纤维(Fiberdri p8/00 1231，ex Camelot Technologies Limited，加拿大)。将所得溶液移入压力容器中，并在12巴下用二氧化碳饱和25min。在压力下加入26.67g 2，2’-氮二(2-脒丙烷)二盐酸盐的3％水溶液并通过加压使其均匀混入。随后再使二氧化碳通过该反应混合物5min。在12巴下挤压该饱和反应混合物使其穿过直径1mm的模具形成自由流动的细孔泡沫。
将所得的单体泡沫施于边框高3mm、A3大小的玻璃板上，然后用第二玻璃板覆盖。用两个UV/VIS(来自Hhnle的UV1000)辐射器同时照射该泡沫试样的两面4分钟。
在真空干燥器中于70℃将所得泡沫层完全干燥，然后通过用水喷雾调整至含水5％。
反应混合物的固含量    81.74％
中和度                60mol％
单体泡沫密度          0.24gcm-3
聚合物泡沫密度        0.20gcm-3
泡沫结构              均相、完全开孔、无外皮
该开孔泡沫的其它性质列于表1和2中。
发明实施例2
在烧杯中用磁力搅拌器将下列组分混合：
348.55g      丙烯酸(4.84mol)
135.51g      37.3％丙烯酸钠水溶液(0.54mol)
28g          摩尔质量为956的乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
             (ETMPTA)
21.33g       80mol环氧乙烷与1mol直链饱和C16C18脂肪醇的加成
             产物的15％水溶液
65.70g       水
将冰冷的400.90g(2.69mol)三乙醇胺加入该溶液中，以使内部温度不超过16℃。然后向该溶液中加入单体重量1.0重量％(4.8g)的强吸水性纤维(Fiberdri p8/00 1231，ex Camelot Technologies Limited，加拿大)。将所得溶液移入压力容器中，并在12巴下用二氧化碳饱和25min。在压力下加入26.67g 2，2’-氮二(2-脒丙烷)二盐酸盐的3％水溶液并通过加压使其均匀混入。随后再使二氧化碳通过该反应混合物5min。在12巴下挤压该饱和反应混合物使其穿过直径1mm的模具形成自由流动的细孔泡沫。
将所得的单体泡沫施于边框高3mm、A3大小的玻璃板上，然后用第二玻璃板覆盖。用两个UV/VIS(来自Hhnle的UV1000)辐射器同时照射该泡沫试样的两面4分钟。
在真空干燥器中于70℃将所得泡沫层完全干燥，然后通过用水喷雾调整至含水5％。
反应混合物的固含量    82.13％
中和度                60mol％
单体泡沫密度          0.28gcm-3
聚合物泡沫密度        0.22gcm-3
泡沫结构              均相、完全开孔、无外皮
该开孔泡沫的其它性质列于表1和2中。
发明实施例3
在烧杯中用磁力搅拌器将下列组分混合：
348.55g      丙烯酸(4.84mol)
135.51g      37.3％丙烯酸钠水溶液(0.54mol)
28g          摩尔质量为956的乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
             (ETMPTA)
21.33g       80mol环氧乙烷与1mol直链饱和C16C18脂肪醇的加成
             产物的15％水溶液
65.70g       水
将冰冷的400.90g(2.69mol)三乙醇胺加入该溶液中，以使内部温度不超过16℃。然后向该溶液中加入单体重量3重量％(14.40g)的强吸水性纤维(Fiberdri p8/00 1231，ex Camelot Technologies Limited，加拿大)。将所得溶液移入压力容器中，并在12巴下用二氧化碳饱和25min。在压力下加入26.67g 2，2’-氮二(2-脒丙烷)二盐酸盐的3％水溶液并通过加压使其均匀混入。随后再使二氧化碳通过该反应混合物5min。在12巴下挤压该饱和反应混合物使其穿过直径1mm的模具形成自由流动的细孔泡沫。
将所得的单体泡沫施于边框高3mm、A3大小的玻璃板上，然后用第二玻璃板覆盖。用两个UV/VIS(来自Hhnle的UV1000)辐射器同时照射该泡沫试样的两面4分钟。
在真空干燥器中于70℃将所得泡沫层完全干燥，然后通过用水喷雾调整至含水5％。
反应混合物的固含量    81.99％
中和度                60mol％
单体泡沫密度          0.26gcm-3
聚合物泡沫密度        0.21gcm-3
泡沫结构              均相、完全开孔、无外皮
该开孔泡沫的其它性质列于表1和2中。
发明实施例4
在烧杯中用磁力搅拌器将下列组分混合：
348.55g    丙烯酸(4.84mol)
135.51g    37.3％丙烯酸钠水溶液(0.54mol)
28g        摩尔质量为956的乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
           (ETMPTA)
21.33g     80mol环氧乙烷与1mol直链饱和C16C18脂肪醇的加成
           产物的15％水溶液
65.70g     水
将冰冷的400.90g(2.69mol)三乙醇胺加入该溶液中，以使内部温度不超过16℃。然后向该溶液中加入单体重量0.1重量％(0.48g)的强吸水性纤维(Fiberdri p8/00 1231，ex Camelot Technologies Limited，加拿大)。将所得溶液移入压力容器中，并在12巴下用二氧化碳饱和25min。在压力下加入26.67g 2，2’-氮二(2-脒丙烷)二盐酸盐的3％水溶液并通过加压使其均匀混入。随后再使二氧化碳通过该反应混合物5min。在12巴下挤压该饱和反应混合物使其穿过直径1mm的模具形成自由流动的细孔泡沫。
将所得的单体泡沫施于边框高3mm、A3大小的玻璃板上，然后用第二玻璃板覆盖。用两个UV/VIS(来自Hhnle的UV1000)辐射器同时照射该泡沫试样的两面4分钟。
在真空干燥器中于70℃将所得泡沫层完全干燥，然后通过用水喷雾调整至含水5％。
反应混合物的固含量    81.43％
中和度                60mol％
单体泡沫密度          0.21gcm-3
聚合物泡沫密度        0.19gcm-3
泡沫结构              均相、完全开孔、无外皮
该开孔泡沫的其它性质列于表1和2中。
发明实施例5
在烧杯中用磁力搅拌器将下列组分混合：
348.55g    丙烯酸(4.84mol)
135.51g    37.3％丙烯酸钠水溶液(0.54mol)
28g        摩尔质量为400的聚乙二醇的聚乙二醇二丙烯酸酯
21.33g     80mol环氧乙烷与1mol直链饱和C16C18脂肪醇的加成
           产物的15％水溶液
65.70g     水
将冰冷的400.90g(2.69mol)三乙醇胺加入该溶液中，以使内部温度不超过16℃。然后向该溶液中加入单体重量1.0重量％(4.8g)的强吸水性纤维(Fiberdri p8/00 1231，ex Camelot Technologies Limited，加拿大)。将所得溶液移入压力容器中，并在12巴下用二氧化碳饱和25min。在压力下加入26.67g 2，2’-氮二(2-脒丙烷)二盐酸盐的3％水溶液并通过加压使其均匀混入。随后再使二氧化碳通过该反应混合物5min。在12巴下挤压该饱和反应混合物使其穿过直径1mm的模具形成自由流动的细孔泡沫。
将所得的单体泡沫施于边框高3mm、A3大小的玻璃板上，然后用第二玻璃板覆盖。用两个UV/VIS(来自Hhnle的UV1000)辐射器同时照射该泡沫试样的两面4分钟。
在真空干燥器中于70℃将所得泡沫层完全干燥，然后通过用水喷雾调整至含水5％。
反应混合物的固含量    82.13％
中和度                60mol％
单体泡沫密度          0.23gcm-3
聚合物泡沫密度        0.20gcm-3
泡沫结构              均相、完全开孔、无外皮
该开孔泡沫的其它性质列于表1和2中。
发明实施例6
在烧杯中用磁力搅拌器将下列组分混合：
348.55g    丙烯酸(4.84mol)
135.51g    37.3％丙烯酸钠水溶液(0.54mol)
28g        摩尔质量为956的乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
           (ETMPTA)
21.33g     80mol环氧乙烷与1mol直链饱和C16C18脂肪醇的加成
           产物的15％水溶液
65.70g     水
将冰冷的400.90g(2.69mol)三乙醇胺加入该溶液中，以使内部温度不超过16℃。然后向该溶液中加入单体重量1重量％(0.48g)的强吸水性纤维(OASIS，ex Technical Absorbents Limited，英国)。将所得溶液移入压力容器中，并在12巴下用二氧化碳饱和25min。在压力下加入26.67g 2，2’-氮二(2-脒丙烷)二盐酸盐的3％水溶液并通过加压使其均匀混入。随后再使二氧化碳通过该反应混合物5min。在12巴下挤压该饱和反应混合物使其穿过直径1mm的模具形成自由流动的细孔泡沫。
将所得的单体泡沫施于边框高3mm、A3大小的玻璃板上，然后用第二玻璃板覆盖。用两个UV/VIS(来自Hhnle的UV1000)辐射器同时照射该泡沫试样的两面4分钟。
在真空干燥器中于70℃将所得泡沫层完全干燥，然后通过用水喷雾调整至含水5％。
反应混合物的固含量    82.13％
中和度                60mol％
单体泡沫密度          0.33gcm-3
聚合物泡沫密度        0.29gcm-3
泡沫结构              均相、完全开孔、无外皮
该开孔泡沫的其它性质列于表1和2中。
发明实施例7
向300g K值为90的聚乙烯胺(PVAm)的10％超滤水溶液中，加入15g可商购的表面活性剂(80mol环氧乙烷与1mol C16/C18醇混合物的加成产物)的5％水溶液和15g 乙二醇二缩水甘油醚交联剂的5％水溶液。
然后在Ultraturrax搅拌器的剪切区域中使该可交联混合物发泡1分钟。然后向可交联含水混合物试样中加入基于PVAm 1重量％(0.3g)的强吸水性纤维(Fiberdri p8/00 1231，ex Camelot Technologies Limited，加拿大)。然后搅拌该混合物1分钟。由此生成均相混合物。将每种如此制得的发泡可交联混合物各自倒到镶铝边的特氟隆载体上。将盛有发泡可交联混合物的模具存入70℃的干燥箱中过夜。随后调整所得的水凝胶泡沫的含水量为5％。
反应混合物的固含量    10％
中和度                0mol％
聚合物泡沫密度        0.18gcm-3
泡沫结构    均相、完全开孔
该开孔泡沫的其它性质列于表1和2中。
发明实施例8
向300g K值为90的聚乙烯胺的10％超滤水溶液中，加入15g可商购的表面活性剂(80mol环氧乙烷与1mol C16/C18醇混合物的加成产物)的5％水溶液和15g乙二醇二缩水甘油醚交联剂的5％水溶液。
然后在Ultraturrax搅拌器的剪切区域中使该可交联混合物发泡1分钟。然后向可交联含水混合物试样中先加45g SPA 1，再加入基于PVAml重量％(0.3g)的强吸水性纤维(Fiberdri p8/00 1231，ex CamelotTechnologies Limited，加拿大)。然后搅拌该混合物1分钟。由此生成均相混合物。将每种如此制得的发泡可交联混合物倒到镶铝边的特氟隆载体上。将盛有发泡可交联混合物的模具存入70℃的干燥箱中过夜。随后调整所得的水凝胶泡沫的含水量为5％。
反应混合物的固含量    22.5％
聚合物泡沫密度        0.20gcm-3
泡沫结构              均相、完全开孔
该开孔泡沫的其它性质列于表1和2中。
对比实施例1
(按照WO-A-00/52087的实施例1比较)
在烧杯中用磁力搅拌器将下列组分混合：
348.55g    丙烯酸(4.84mol)
135.51g    37.3％丙烯酸钠水溶液(0.54mol)
28g        摩尔质量为400的聚乙二醇的聚乙二醇二丙烯酸酯
21.33g     80mol环氧乙烷与1mol直链饱和C16C18脂肪醇的加成
           产物的15％水溶液
65.70g    水
将冰冷的400.90g(2.69mol)三乙醇胺加入该溶液中，以使内部温度不超过16℃。将所得溶液移入压力容器中，并在12巴下用二氧化碳饱和25min。在压力下加入26.67g 2，2’-氮二(2-脒丙烷)二盐酸盐的3％水溶液并通过加压使其均匀混入。随后再使二氧化碳通过该反应混合物5min。在12巴下挤压该饱和反应混合物使其穿过直径1mm的模具形成自由流动的细孔泡沫。
将所得的单体泡沫施于边框高3mm、A3大小的玻璃板上，然后用第二玻璃板覆盖。用两个UV/VIS(来自Hhnle的UV1000)辐射器同时照射该泡沫试样的两面4分钟。
在真空干燥器中于70℃将所得泡沫层完全干燥，然后通过用水喷雾调整至含水5％。
反应混合物的固含量    81.04％
中和度               60mol％
单体泡沫密度         0.21gcm-3
聚合物泡沫密度       0.20gcm-3
泡沫结构            均相、完全开孔、无外皮
该开孔泡沫的其它性质列于表1和2中。
                            表1
  实施例     FSC[g/g]     CRC[g/g]     FSR[g/gsec]
  发明实施例1     50.3     11.0     4.9
  发明实施例2     48.2     10.9     4.6
  发明实施例3     44.4     11.2     4.2
  发明实施例4     50.0     10.4     5.5
  发明实施例5     50.5     8.3     7.9
  发明实施例6     36.0     10.8     2.9
  发明实施例7     41.7     12.3     1.9
  发明实施例8     38.5     19.4     0.2
  对比实施例1     56.6     7.7     4.4
                               表2
实施例   溶胀泡沫厚度[mm]     CSA[mm2]     湿破损点[g]     WFV[g/mm2]
发明实施例1   5.41     189.3     47.0     0.269
发明实施例2   6.03     211.1     60.3     0.340
发明实施例3   6.48     226.8     44.2     0.234
发明实施例4   7.80     273.0     66.8     0.245
发明实施例5   9.46     331.1     50.4     0.152
发明实施例6   8.38     293.3     90.8     0.310
发明实施例7   8.70     304.5     262.3     1.315
发明实施例8   10.09     353.2     158.5     0.423
对比实施例1   12.60     441.0     41.0     0.093
发明实施例9
在烧杯中用磁力搅拌器将下列组分混合：
348.55g    丙烯酸(4.84mol)
135.51g    37.3％丙烯酸钠水溶液(0.54mol)
28g        摩尔质量为956的乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
           (ETMPTA)
21.33g   80mol环氧乙烷与1mol直链饱和C16C18脂肪醇的加成
         产物的15％水溶液
65.70g   水
将冰冷的400.90g(2.69mol)三乙醇胺加入该溶液中，以使内部温度不超过16℃。将所得溶液移入压力容器中，并在12巴下用二氧化碳饱和25min。在压力下加入26.67g 2，2’-氮二(2-脒丙烷)二盐酸盐的3％水溶液并通过加压使其均匀混入。随后再使二氧化碳通过该反应混合物5min。在12巴下挤压该饱和反应混合物使其穿过直径1mm的模具形成自由流动的细孔泡沫。
将厚0.69mm、网密度为0.0995g/cm3的强吸水体(Fiberdri P8/00 1231，ex Camelot Technologies Limited，加拿大)的无纺织网放入模具(边框高1mm的A4大小的玻璃板)中，然后将先前制得的单体泡沫施于该网上并在保持开孔泡沫结构完整的同时小心使其插入网中。然后用第二玻璃板覆盖该模具。然后用两个UV/VIS(来自Hhnle的UV1000)辐射器同时照射该泡沫试样的两面4分钟，使泡沫试样在两块玻璃板之间聚合。
在真空干燥器中于70℃将所得泡沫层完全干燥，然后通过用水喷雾调整至含水5％。
反应混合物的固含量    81.35％
中和度                60mol％
单体泡沫密度          0.22gcm-3
聚合物泡沫密度        0.29gcm-3
泡沫结构              均相、完全开孔、无外皮
泡沫与网              458g/m2
该开孔泡沫的其它性质列于表3中。
                                表3
实施例 干燥泡沫厚度[mm] 溶胀泡沫厚度[mm]  CSA[mm2] 湿破损点[g]   WFV[g/mm2]
发明实施例9 1.75 3.25  113,75 25.7   0.226
发明实施例10
在烧杯中用磁力搅拌器将下列组分混合：
348.55g    丙烯酸(4.84mol)
135.51g    37.3％丙烯酸钠水溶液(0.54mol)
28g        摩尔质量为956的乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
           (ETMPTA)
21.33g     80mol环氧乙烷与1mol直链饱和C16C18脂肪醇的加成
           产物的15％水溶液
65.70g     水
将冰冷的400.90g(2.69mol)三乙醇胺加入该溶液中，以使内部温度不超过16℃。然后向该溶液中加入基于单体1.0重量％(4.8g)的苹果纤维(Bio-Apfelfaser AF 400，ex J.Rettenmaier & Shne GmbH & Co，德国)。将所得溶液移入压力容器中，并在12巴下用二氧化碳饱和25min。在压力下加入26.67g 2，2’-氮二(2-脒丙烷)二盐酸盐的3％水溶液并通过加压使其均匀混入。随后再使二氧化碳通过该反应混合物5min。在12巴下挤压该饱和反应混合物使其穿过直径1mm的模具形成自由流动的细孔泡沫。
将所得的单体泡沫施于边框高3mm、A3大小的玻璃板上，然后用第二玻璃板覆盖。用两个UV/VIS(来自Hhnle的UV1000)辐射器同时照射该泡沫试样的两面4分钟。
在真空干燥器中于70℃将所得泡沫层完全干燥，然后通过用水喷雾调整至含水5％。
反应混合物的固含量    82.13％
中和度            60mol％
单体泡沫密度      0.25gcm-3
聚合物泡沫密度    0.27gcm-3
泡沫结构          均相、完全开孔、无外皮
该开孔泡沫的其它性质列于表4和5中。
发明实施例11
在烧杯中用磁力搅拌器将下列组分混合：
348.55g    丙烯酸(4.84mol)
135.51g    37.3％丙烯酸钠水溶液(0.54mol)
28g        摩尔质量为400的聚乙二醇的聚乙二醇二丙烯酸酯
21.33g     80mol环氧乙烷与1mol直链饱和C16C18脂肪醇的加成
           产物的15％水溶液
65.70g     水
将冰冷的400.90g(2.69mol)三乙醇胺加入该溶液中，以使内部温度不超过16℃。然后向该溶液中加入单体重量1重量％(4.8g)的苹果纤维(Bio-Apfelfaser AF 400，ex J.Rettenmaier & Shne GmbH & Co，德国)。将所得溶液移入压力容器中，并在12巴下用二氧化碳饱和25min。在压力下加入26.67g 2，2’-氮二(2-脒丙烷)二盐酸盐的3％水溶液并通过加压使其均匀混入。随后再使二氧化碳通过该反应混合物5min。在12巴下挤压该饱和反应混合物使其穿过直径1mm的模具形成自由流动的细孔泡沫。
将所得的单体泡沫施于边框高3mm、A3大小的玻璃板上，然后用第二玻璃板覆盖。用两个UV/VIS(来自Hhnle的UV1000)辐射器同时照射该泡沫试样的两面4分钟。
在真空干燥器中于70℃将所得泡沫层完全干燥，然后通过用水喷雾调整至含水5％。
反应混合物的固含量    82.13％
中和度              60mol％
单体泡沫密度        0.22gcm-3
聚合物泡沫密度      0.17gcm-3
泡沫结构            均相、完全开孔、无外皮
该开孔泡沫的其它性质列于表4和5中。
                                表4
  实施例     茶袋试验FSC[g/g]     CRC[g/g]     FSR[g/gsec]
  发明实施例10     43.7     10.1     1.74
  发明实施例11     55.2     8.1     6.68
                                表5
实施例   溶胀泡沫厚度[mm]     CSA[mm2]     湿破损点[g]     WFV[g/mm2]
发明实施例10   6.62     231.7     89.6     0.387
发明实施例11   9.31     325.8     58.8     0.180

Claims (11)

1.强吸水性泡沫，包含强吸水性合成纤维和/或选自苹果纤维、橙纤维、番茄纤维、小麦纤维和/或燕麦纤维的天然纤维。
2.权利要求1中所述的强吸水性泡沫，其可通过使可聚合含水混合物发泡，随后使发泡混合物聚合和/或交联而获得，所述混合物包含至少50mol％被中和的酸官能单烯属不饱和单体或至少一种碱性聚合物、强吸水性纤维和至少一种表面活性剂。
3.权利要求1或2的强吸水性泡沫，其中可聚合含水混合物包含基于单体0.01-10重量％的强吸水性纤维。
4.权利要求1-3中任一项的强吸水性泡沫，其中可聚合含水混合物包含基于单体0.1-5重量％的强吸水性纤维。
5.权利要求1-4中任一项的强吸水性泡沫，其经过表面后交联。
6.权利要求1-5中任一项的强吸水性泡沫，其中可聚合含水混合物包含至少50％被氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中和的丙烯酸、含有至少两个烯属不饱和双键的交联剂、可形成自由基的引发剂、由水解并随后交联的异丁烯与马来酸酐的共聚物构成的强吸水性纤维以及至少一种表面活性剂。
7.权利要求1-5中任一项的强吸水性泡沫，其中可聚合含水混合物包含至少一种选自含乙烯胺单元的聚合物、含乙烯基胍单元的聚合物、含二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺单元的聚合物、聚乙烯亚胺、乙烯亚胺接枝聚酰胺胺以及聚二烯丙基二甲基氯化铵的碱性聚合物。
8.制造具有改善的湿强度的强吸水性泡沫的方法，该方法包括：使可交联含水混合物发泡，随后使发泡混合物中的单体聚合或使碱性聚合物交联形成水凝胶泡沫，所述混合物包含至少50摩尔％被中和的酸官能单烯属不饱和单体或至少一种碱性聚合物、交联剂、强吸水性合成纤维和/或选自苹果纤维、橙纤维、番茄纤维、小麦纤维和/或燕麦纤维的天然纤维以及至少一种表面活性剂。
9.权利要求8的方法，其中含水混合物包含0.01-10重量％、优选0.1-5重量％的强吸水性纤维。
10.权利要求8或9的方法，其中通过使自由基惰性气体在2-400巴下溶解再将混合物减压至大气压来实施可聚合混合物的发泡。
11.权利要求1-7中任一项的强吸水性泡沫的用途，用于卫生制品中以吸收体液、用于包扎材料中以覆盖伤口、作为密封材料、作为包装材料、作为土壤改良剂、作为土壤替代物、用以使淤泥脱水、用于在沉积残留量的水基颜料或涂料使其增稠、用以使含水油或烃脱水、或作为通风系统中的填料物质。
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