KR20130041302A - 폴리올, 폴리올 조성물, 및 그것을 이용한 연질 폴리우레탄 폼 - Google Patents

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Abstract

분자량이 2000 이상인 베이스 폴리올(I) 중에서, 하이드록실기를 갖는 알킬렌 옥사이드 화합물(II)을 포함하는 화합물을 반응시키는 것에 의해 얻어지는, 분자량 분포 Mw/Mn이 4 이상인 폴리올; 및 폴리올 화합물 및 가교제를 포함하는 연질 폴리우레탄 폼용 폴리올 조성물로서, 상기 가교제로서, 활성 수소 화합물(i)에 하이드록실기를 갖는 알킬렌 옥사이드 화합물(ii)을 포함하는 화합물을 부가하는 것에 의해 얻어지는, 하이드록실기가가 50～1100mgKOH/g, 1급 하이드록실기화율이 25% 이상 60% 이하인 폴리올(a)을 포함하는 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼용 폴리올 조성물이 개시된다.

Description

폴리올, 폴리올 조성물, 및 그것을 이용한 연질 폴리우레탄 폼{POLYOL, POLYOL COMPOSITION, AND SOFT POLYURETHANE FOAM COMPRISING THE COMPOSITION}
본 발명은, 폴리올, 폴리올 조성물, 및 그것을 이용한 연질 폴리우레탄 폼에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 우수한 고반발 탄성, 적절한 경도 및 우수한 내구성을 균형 좋게 갖는 연질 폴리우레탄 폼의 제조에 유용한 폴리올에 관한 것이다.
연질 폴리우레탄 폼은 우수한 쿠션성을 갖기 때문에, 차량용 시트 쿠션 등의 쿠션재의 용도에 폭넓게 사용되고 있다. 특히, 고반발 탄성을 갖는 쿠션재는, 이상적인 체압 분산을 얻을 수 있어 앉는 느낌이 매우 좋기 때문에, 그 수요가 매우 높다. 또한, 시트 쿠션에는, 지나치게 딱딱하지 않고 지나치게 부드럽지 않은 적절한 경도와, 장기간 사용하더라도 탄성, 경도 및 두께의 변화가 적은 우수한 내구성이 동시에 요구된다.
최근, 연질 폴리우레탄 폼 분야, 특히 자동차 등의 차량용 시트 쿠션에서는 경량화가 요구되고 있다. 그러나, 연질 폴리우레탄 폼의 경량화를 진행시켜 가면, 그 경도가 손상되어, 폼 물성이 저하되어 버리는 경향이 있다. 그래서, 경도의 유지 및 향상에 관하여 다양한 검토가 이루어져 왔다.
연질 폴리우레탄 폼의 경도를 높이는 방법으로서는, 폴리에터 폴리올 중에 바이닐 폴리머를 분산시켜 이루어지는 폴리머 분산 폴리올의 사용량을 늘리는 것이 일반적으로 알려져 있다. 그러나, 이 방법에서는, 다른 물성의 저하를 초래해버린다.
그 밖의 방법으로서는, 특정한 가교제를 사용하는 방법이 있다. 예컨대 특허문헌 1에서는, 가교제의 일부로서 폴리글리세린을 첨가하여, 성형성을 개량하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 연질 폴리우레탄 폼에 충분한 경도는 발현하지 않는다.
또 특허문헌 2에서는, 알칼리 금속 할로젠화물을 촉매로 한 글리시돌류의 중합 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 연질 폴리우레탄 폼에 충분한 물성을 발현시키는 폴리올은 얻어지지 않는다.
또 특허문헌 3 및 특허문헌 4에서는, 고결정화물 중의 조성물로서, 1급 OH가 50중량% 이상인 폴리글리세린과 지방산의 에스터가 개시되어 있다. 그러나, 이들은 연질 폴리우레탄 폼에 사용되는 것이 아니다.
또 특허문헌 5에서는, 가교제로서, 폴리글리세린을 특정한 폴리올과 함께 사용하여 연질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 연질 폴리우레탄 폼에 충분한 물성을 발현시키는 폴리올은 얻어지지 않는다.
또 비특허문헌 1에서는, 환상 올리고글리시돌(C18,6 글리시돌)의 기재가 있다. 또한 비특허문헌 2에서는, 말단 OH를 가지는 모노머에 글리시돌을 부가하여 폴리글리시돌을 합성하는 방법의 기재가 있다. 그러나, 이들은 연질 폴리우레탄 폼에 사용되는 것이 아니다.
일본 특허공개 2003-313267호 공보 일본 특허공개 2002-30144호 공보 일본 특허공개 2008-143841호 공보 국제 공개 제2006/134886호 일본 특허공개 2003-313267호 공보
Reactive & Functional Polymers (2005,65(3), P 259-) Reviews in Molecular Biotechnology (2002,90, P 257-)
본 발명은, 이상 설명한 과제를 해결하도록 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 우수한 반발 탄성, 적절한 경도 및 우수한 내구성을 균형 좋게 갖는 연질 폴리우레탄 폼의 제조에 유용한 폴리올을 제공하는 것에 있다.
제 1의 본 발명은, 분자량이 2000 이상인 베이스 폴리올(I) 중에서, 하이드록실기를 갖는 알킬렌 옥사이드 화합물(II)을 포함하는 화합물을 반응시키는 것에 의해 얻어지는, 분자량 분포 Mw/Mn이 4 이상인 폴리올이다.
제 2의 본 발명은, 폴리올 화합물 및 가교제를 포함하는 연질 폴리우레탄 폼용 폴리올 조성물로서, 상기 가교제로서, 활성 수소 화합물(i)에 하이드록실기를 갖는 알킬렌 옥사이드 화합물(ii)을 포함하는 화합물을 부가하는 것에 의해 얻어지는, 하이드록실기가가 100～1100mgKOH/g, 1급 하이드록실기화율이 25% 이상 60% 이하인 폴리올(a)을 포함하는 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼용 폴리올 조성물이다.
본 발명에 의하면, 차량용 시트 쿠션 등의 쿠션재의 경량화의 요구에 따라 연질 폴리우레탄 폼의 경량화를 진행시킨 경우이더라도, 그 물성의 유지 및 향상을 꾀할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 폴리올이나 폴리올 조성물을 사용하면, 우수한 반발 탄성, 적절한 경도 및 우수한 내구성을 균형 좋게 갖는 연질 폴리우레탄 폼을 얻을 수 있다.
우선, 제 1의 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다.
제 1의 본 발명의 폴리올은, 분자량이 2000 이상인 베이스 폴리올(I) 중에서, 하이드록실기를 갖는 알킬렌 옥사이드 화합물(II)을 포함하는 화합물을 반응시키는 것에 의해 얻어지는, 분자량 분포 Mw/Mn이 4 이상인 폴리올(이하 「폴리올(A)」라고 칭함)이다.
폴리올(A)의 분자량 분포 곡선에 있어서는, 베이스 폴리올(I)보다도 고분자량의 영역에 적어도 하나의 극대치를 가지는 것이 바람직하다. 이 극대치는, 대표적으로는, 베이스 폴리올(I)의 하이드록실기에 대하여, 하이드록실기를 갖는 알킬렌 옥사이드 화합물(II)을 포함하는 화합물이 부가 중합하여 얻어지는 폴리올에서 유래하는 것이다.
폴리올(A)의 분자량 분포 곡선에 있어서는, 대표적으로는, 베이스 폴리올(I)의 영역(S1)과, 그것보다도 고분자량의 영역(S2)과, 그것보다도 저분자량의 영역(S3)이 존재한다. 고분자량의 영역(S2)은, 상기한 바와 같이, 대표적으로는 베이스 폴리올(I)의 하이드록실기에 대하여 하이드록실기를 갖는 알킬렌 옥사이드 화합물(II)을 포함하는 화합물이 부가 중합하여 얻어지는 폴리올에서 유래하는 것이다. 또한, 저분자량의 영역(S3)은, 대표적으로는 하이드록실기를 갖는 알킬렌 옥사이드 화합물(II)을 포함하는 화합물의 중합체로 이루어지는 폴리올에서 유래하는 것이다. 즉, 폴리올(A)은, 이들 각종 폴리올의 혼합물이라 말할 수도 있다. 분자량 분포 곡선에 있어서, 영역 S1과 영역 S2의 면적비(S1/S2)는, 생성물의 점도 등의 점에서, 바람직하게는 99/1～20/80이다.
폴리올(A)의 평균 작용기수는 6보다 큰 것이 바람직하다. 평균 작용기수가 6보다 크면, 연질 폴리우레탄 폼의 경도, 반발 탄성, 내구성이 양호하게 된다. 또한 이 평균 작용기수는 700 정도까지 증가시키더라도, 물성의 균형 좋은 발현에 효과를 나타낸다. 이 평균 작용기수는, 베이스 폴리올(I)의 작용기수에, 예컨대 하이드록실기를 갖는 알킬렌 옥사이드 화합물(II)의 부가 몰수를 더하고(화합물(II)의 하이드록실기수가 1개인 경우), 소수점 이하를 사사 오입하여 정수로서 나타낸 값이다.
베이스 폴리올(I)은, 알킬렌 옥사이드 화합물(II)을 포함하는 화합물의 부가 중합 반응의 개시제로서의 역할을 담당하는 베이스 폴리머이다. 그와 같은 작용을 발휘하는 하이드록실기 함유 폴리머이면 되고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 베이스 폴리올(I)의 분자량은 2000 이상, 바람직하게는 3000～7000이다.
폴리올(A)에 이용하는 베이스 폴리올(I)로서는, 예컨대, 하이드록실기, 아미노기, 싸이올기 및 카복실기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖고, 또한 폴리에터구조를 포함하지 않는 유기 화합물(1)에, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 뷰틸렌 옥사이드로부터 선택되는 1종 이상의 알킬렌 옥사이드를 부가한 폴리에터 화합물(2)을 들 수 있다.
분자 내에 하이드록실기를 갖는 유기 화합물(1)로서는, 예컨대, 1～8개의 하이드록실기를 갖는 탄소수 1～20의 알코올류, 당류 또는 그 유도체, 1～3의 하이드록실기를 갖는 탄소수 6～20의 방향족 화합물류를 들 수 있다. 그 중에서도, 1～8개의 하이드록실기를 갖는 탄소수 1～20의 알코올류가 바람직하고, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 자당, 트라이에탄올아민이 보다 바람직하다.
분자 내에 아미노기를 갖는 유기 화합물(1)로서는, 탄소수 1～20의 지방족 또는 방향족 1급 아민류, 탄소수 2～20의 지방족 또는 방향족 2급 아민류, 1분자 중 2～3개의 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 탄소수 2～20의 다가 아민류, 탄소수 4～20의 포화 환상 2급 아민류, 탄소수 4～20의 불포화 환상 2급 아민류, 1분자 중 2～3의 2급 아미노기를 포함하는 탄소수 4～20의 환상 다가 아민류를 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1～20의 지방족 또는 방향족 1급 아민류, 탄소수 2～20의 지방족 또는 방향족 2급 아민류가 바람직하고, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 에틸렌다이아민, 피페라진류, 아닐린, 톨루이딘, 2,4-톨릴렌다이아민, 2,6-톨릴렌다이아민, 2,3-톨릴렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인이 보다 바람직하다.
폴리올(A)에 이용하는 화합물(II)은, 하이드록실기를 갖는 알킬렌 옥사이드 화합물이다. 알킬렌 옥사이드의 탄소수는 2～12가 바람직하다. 구체예로서는, 2-하이드록시테트라하이드로퓨란, 3-하이드록시옥세탄, 글리시돌, 1,2-에폭시-3-부탄올, 3-하이드록시사이클로펜텐옥사이드, 2,3-에폭시-2-메틸-1-프로판올, 2,3-에폭시뷰탄올, 3,4-에폭시-3-메틸-2-펜탄올, 3,4-에폭시-4-메틸-2-펜탄올, 2,3-에폭시사이클로헥산올, 2,3-에폭시-4-하이드록시헥세인, 6-옥사바이사이클로[3.1.0]헥세인-2,4-다이올, 6-옥사바이사이클로[3.1.0]헥세인-2,3-다이올, 2,3-에폭시-1,4-부테인다이올, 1,2-에폭시-3-펜탄올, 2,3-에폭시-4-헵탄올을 들 수 있다. 그 중에서도, 하이드록실기를 갖는 에폭사이드가 바람직하고, 글리시돌이 특히 바람직하다. 또한, 글리시돌과 그 이외의 알킬렌 옥사이드를 병용하더라도 좋다.
또한, 하이드록실기를 갖는 알킬렌 옥사이드 화합물(II)과 하이드록실기를 가지지 않는 알킬렌 옥사이드를 병용하더라도 좋다. 즉, 베이스 폴리올(I) 중에서 하이드록실기를 갖는 알킬렌 옥사이드 화합물(II)을 포함하는 알킬렌 옥사이드 화합물을 반응시키더라도 좋다. 하이드록실기를 가지지 않는 알킬렌 옥사이드의 구체예로서는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-뷰틸렌 옥사이드, 2,3-뷰틸렌 옥사이드, 스타이렌 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 메틸 글리시딜 에터, 알릴 글리시딜 에터, 페닐 글리시딜 에터를 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-뷰틸렌 옥사이드, 2,3-뷰틸렌 옥사이드, 스타이렌 옥사이드가 바람직하고, 특히, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-뷰틸렌 옥사이드, 2,3-뷰틸렌 옥사이드가 보다 바람직하다.
글리시돌 등의 하이드록실기를 갖는 알킬렌 옥사이드에는, 그 제법에 따라 염소 등의 음이온분 함유 불순물(글리시돌의 경우는 α-클로로하이드린)을 포함하는 것이 있다. 이러한 불순물을 포함하는 알킬렌 옥사이드를 본 발명에 사용하는 것도 가능하다. 이 경우는, 염소 등의 음이온분의 몰수가 후술하는 중합 촉매의 양이온분의 몰수를 넘지 않도록 하여, 반응계를 염기성으로 유지하면서 중합을 행한다.
하이드록실기를 갖는 알킬렌 옥사이드 화합물(II)을 포함하는 화합물 100몰% 중, 글리시돌의 양은 50～100몰%가 바람직하다. 이 양이 50몰% 이상이면, 연질 폴리우레탄 폼의 경도에 대하여 효과가 충분 발현하고, 물성의 균형도 좋아진다.
베이스 폴리올(I)에 대하여 하이드록실기를 갖는 알킬렌 옥사이드 화합물(II)을 포함하는 화합물을 부가 중합시키는 반응으로서는, 구체적으로는, 예컨대, 글리시돌과 글리시돌 이외의 알킬렌 옥사이드로 이루어지는 혼합물을 동시에 랜덤상으로 부가 중합시키는 방법, 글리시돌만을 부가 중합시키는 방법, 글리시돌을 블록상으로 부가 중합시킨 후, 글리시돌 이외의 알킬렌 옥사이드를 블록상으로 부가 중합시키는 방법, 글리시돌과 글리시돌 이외의 알킬렌 옥사이드를 순차적으로 블록상으로 부가 중합시키는 방법을 반복하여 행하는 방법이 있다.
폴리올(A) 전체에 포함되는 알킬렌 옥사이드 중, 글리시돌 이외의 알킬렌 옥사이드와 글리시돌의 몰비는, 바람직하게는 99/1～20/80이다.
폴리올(A)을 얻기 위하여, 베이스 폴리올(I) 중에서 하이드록실기를 갖는 알킬렌 옥사이드 화합물(II)을 포함하는 화합물을 반응시킴에 있어서는, 촉매로서 염기성 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물의 존재 하에서 반응시키는 것에 의해, 이상 설명한 바람직한 폴리올(A)을 양호하게 얻을 수 있다.
염기성 화합물의 구체예로서, 수산화물, 탄산염 등의 알칼리 금속 화합물, 알카리 토금속 화합물, 트라이에틸아민, 다이메틸옥틸아민, 다이메틸팔미틸아민, 포스파젠 화합물, 포스파제늄 화합물 등의 3급 아민 화합물을 들 수 있다.
포스파젠 화합물로서는, 예컨대, 일본 특허공개 2001-106780호 공보에 기재된 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pct00001
[화학식 2 중, R은 각각 독립적으로 탄소수 1～10개의 탄화수소기를 나타내고, x는 함유하는 물의 양(몰비)이며 0～5를 나타낸다.]
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 대표적으로는, 트리스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스핀 옥사이드 또는 트리스[트리스(다이에틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스핀 옥사이드이다.
포스파제늄염 화합물로서는, 예컨대, 일본 특허공개 2001-106780호 공보에 기재된 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pct00002
[화학식 1에서, a, b, c 및 d는 각각 0～3의 정수이다. 단 a, b, c 및 d의 모두가 0인 경우는 제외한다. R은 각각 독립적으로 탄소수 1～10개의 탄화수소기를 나타내고, 동일 질소 원자 상의 2개의 R이 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 경우도 포함한다. Q-는, 하이드록시 음이온, 알콕시 음이온, 아릴옥시 음이온 또는 카복시 음이온을 나타낸다.]
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 대표적으로는, 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 하이드록사이드, 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 메톡사이드, 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 에톡사이드, 테트라키스[트라이(피롤리딘-1-일)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 tert-뷰톡사이드이다.
반응에 사용하는 염기성 화합물의 양의 하한치는, 폴리올(A)의 활성 수소 1몰당 0.0001몰%, 바람직하게는 0.0005몰%, 보다 바람직하게는 0.001몰%이며, 상한치는 10몰%, 바람직하게는 1몰%, 보다 바람직하게는 0.5몰%이다. 염기성 화합물의 양이 상기 범위를 하회하면, 반응 시간이 길어진다. 또한, 상기 범위를 상회하면, 그 제조상 경제적으로 바람직하지 못하고, 또한, 후처리를 행하는 경우는 중화염의 제거가 곤란하며, 연질 폴리우레탄 폼 물성을 균형 좋게 발현하는 폴리에터 폴리올은 얻어지지 않는다.
또 전술한 바와 같이, 음이온분 함유 불순물을 포함하는 알킬렌 옥사이드를 사용하는 경우는, 반응계를 염기성으로 유지하면서 중합을 행하는 것이 바람직하다. 반응계가 염기성이 아닌 경우는 분자량 분포가 좁게 되고, 고분자량체의 생성이 인정되지 않게 되는 경향이 있다.
하이드록실기를 포함하는 알킬렌 옥사이드는 반응계에 축차 장입해 가는 것이 바람직하다. 반응계 중에 하이드록실기를 포함하는 알킬렌 옥사이드가 대량으로 체류하는 경우, 자기 중합이 우선되어, 고분자량체가 되기 어렵게 되고, 분자량 분포가 좁아지는 경향이 있기 때문에, 장입은 어떤 일정한 시간을 들이는 것이 바람직하다. 또한 개시제로 되는 베이스 폴리올의 OH에 대한 초기 촉매 양이온 농도 α는 촉매 활성에도 의존하지만, 높은 쪽이 베이스 폴리올과 하이드록실기를 포함하는 알킬렌 옥사이드(II)와의 반응이 촉진되기 때문에 바람직하다. 또한, 개시제 중의 OH 농도(mol/kg)가 높을 수록 하이드록실기를 포함하는 알킬렌 옥사이드(II)와의 반응이 촉진되기 때문에 바람직하다.
이들을 감안하여, 초기의 개시제 OH에 대한 촉매 양이온 농도를 α(mol/개시제 OH 몰), 개시제 OH 농도를 β(mol/kg), 하이드록실기를 포함하는 알킬렌 옥사이드의 장입 속도를 γ(mol/Hr·kg)로 했을 때에 γ/(α×β)가 20000 이하인 것이 바람직하고, 10000 이하이면 고분자량체를 명확히 생성할 수 있기 때문에 더 바람직하다.
반응 조건은 특별히 제한되지 않지만, 온도는 80～160℃가 바람직하고, 90～140℃가 보다 바람직하다. 또한, 압력은 0.5MPaG 이하가 바람직하다.
이상과 같은 염기성 화합물을 촉매로서 이용한 경우, 수득된 폴리올(A)로부터 촉매를 제거하는 공정을 실시하더라도 좋고, 또는 실시하지 않더라도 좋다. 어느 경우이더라도, 폴리올(A)은 연질 폴리우레탄 폼의 제조에 사용할 수 있다.
폴리올(A)은, 다른 폴리올과 혼합하여 이용할 수도 있다. 특히, 폴리올(A)1～200질량부와, 하이드록실기가가 10～80mgKOH/g인 폴리올(B) 100질량부를 포함하는 폴리올 조성물이 바람직하고, 폴리올(A) 1～100질량부와, 하이드록실기가가 10～80mgKOH/g인 폴리올(B) 100질량부를 포함하는 폴리올 조성물이 더 바람직하다. 이 폴리올(B)은, 특히, 폴리에터 폴리올 및 폴리머 분산 폴리올로부터 선택되는 1종이상의 폴리올인 것이 바람직하다.
다음으로, 제 2의 본 발명에 대하여 설명한다.
제 2의 본 발명은, 폴리올 화합물 및 가교제를 포함하는 연질 폴리우레탄 폼용 폴리올 조성물로서, 상기 가교제로서, 활성 수소 화합물(i)에 하이드록실기를 갖는 알킬렌 옥사이드 화합물(ii)을 포함하는 화합물을 부가하는 것에 의해 얻어지는, 하이드록실기가가 50～1100mgKOH/g, 1급 하이드록실기화율이 25% 이상 60% 이하인 폴리올(a)을 포함하는 연질 폴리우레탄 폼용 폴리올 조성물이다.
폴리올(a)에 이용하는 활성 수소 화합물(i)이란, 반응성을 나타내는 활성 수소를 갖는 화합물이다. 활성 수소 화합물(i)로서는, 예컨대, 하이드록실기, 아미노기, 싸이올기 및 카복실기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖고, 또한 폴리에터구조를 포함하지 않는 유기 화합물(1)을 들 수 있다. 또한, 이 유기 화합물(1)에, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 뷰틸렌 옥사이드로부터 선택되는 1종 이상의 알킬렌 옥사이드를 부가한 폴리에터 화합물(2)을 들 수 있다. 특히, 하이드록실기, 아미노기, 또는 하이드록실기 및 아미노기를 갖는 유기 화합물이 바람직하고, 1～8개의 하이드록실기, 아미노기, 또는 하이드록실기 및 아미노기를 갖는 유기 화합물이 보다 바람직하다. 이 유기 화합물(1)의 구체예는, 제 1 발명의 설명에서 기재한 것과 같다. 그리고, 활성 수소 화합물(i)로서는, 유기 화합물(1), 물, 암모니아 및 폴리에터 화합물(2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 또한, 활성 수소 화합물(i)은 글리세린 또는 글리시돌을 포함하는 것이 바람직하다. 활성 수소 화합물(i)이 글리시돌인 경우는, 화합물(i) 및 화합물(ii)의 양쪽의 역할을 글리시돌이 담당하게 된다.
폴리올(a)에 이용하는 화합물(ii)의 종류나 반응 조건이나 촉매는, 제 1 발명의 화합물(II)의 종류나 반응 조건이나 촉매와 마찬가지이다.
폴리올(a)의 하이드록실기가의 하한치는, 연질 폴리우레탄 폼의 경도의 점에서, 50mgKOH/g, 바람직하게는 100mgKOH/g이다. 또한 상한치는, 연질 폴리우레탄 폼의 경도를 적절히 억제하여 반발 탄성이나 내구성의 균형을 양호하게 하는 점에서, 1100mgKOH/g, 바람직하게는 1050mgKOH/g, 보다 바람직하게는 1000mgKOH/g이다.
폴리올(a)의 1급 하이드록실기화율의 하한치는, 폼 물성의 균형을 양호하게 하는 점에서, 25%, 바람직하게는 40%, 보다 바람직하게는 45%이다. 또한 상한치는, 폼 물성의 균형을 양호하게 하는 점에서, 60%, 바람직하게는 58%, 보다 바람직하게는 57%이다.
이상 설명한 제 1 발명의 폴리올(A) 및 제 2 발명에 이용하는 폴리올(a)은, 필요에 따라 정제한다. 조제(粗製) 폴리올 중의 염기성 화합물을 무기산 등의 산으로 중화한 후, 탈수, 건조하여 석출한 염을 여과 등에 의한 정제 공정을 거쳐서 제조할 수 있다.
염기성 화합물을, 무기 흡착제에 의해 촉매를 흡착하고, 여과분별하는 것도 가능하다. 또한, 무기산 등의 산으로 중화한 후, 잉여의 산 성분 또는 염기 성분을 무기 흡착제에 의해 흡착하고, 여과분별하는 것도 가능하다. 무기 흡착제로서는, 예컨대, 합성 규산염(마그네슘 실리케이트, 알루미늄 실리케이트 등), 이온 교환 수지, 활성 백토를 들 수 있다.
또, 공지된 안정제를, 폴리올(A) 및 (a)의 정제 전후에 필요에 따라 첨가할 수도 있다. 폴리올(A) 및 (a)를 장기간 저장하는 경우는, 산화방지제나 방식제를 첨가하는 것에 의해 폴리올(A) 및 (a)의 열화를 방지할 수 있다. 특히, 폴리올(A) 및 (a)의 열화를 방지할 목적으로, 산화방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 산화방지제는, 단독 또는 2종 이상을 병용하더라도 좋다. 산화방지제로서는, 예컨대, tert-뷰틸하이드록시톨루엔(BHT), 펜타에리트리틸-테트라키스-3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트, 에틸헥실포스파이트, 트라이(노닐페닐)포스파이트, 4,4'-비스-α,α'-다이메틸벤질다이페닐아민, 2-tert-뷰틸-4-에틸페놀, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-에틸페놀을 들 수 있다.
산화방지제의 첨가량은, 그 효과를 발휘할 수 있는 농도이면 특별히 제한은 없지만, 통상 폴리올(A) 및 (a)에 대하여 100～5000ppm 정도이다. 안정제로서는, 예컨대, 힌더드 페놀계 화합물 및 질소 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 안정제를 사용하는 경우의 첨가량은, 그 효과를 발휘할 수 있는 농도이면 특별히 제한은 없지만, 폴리올(A) 및 (a)에 대하여 100～5000ppm 정도가 바람직하다.
<폴리올 조성물>
이상 설명한 제 1 발명의 폴리올(A) 및 제 2 발명에 이용하는 폴리올(a)은, 다른 폴리올과 혼합한 폴리올 조성물로서 사용하는 것이 바람직하다.
다른 폴리올로서는, 폴리우레탄 폼 용도로 통상 사용되는 모든 폴리올 화합물을 사용할 수 있다. 그 구체예로서, 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리에스터 에터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리뷰타다이엔 폴리올, 국제 공개 제2007/020904호, 국제 공개 제2010/013710호 등에 기재된 천연 유지 유래의 바이오 폴리올, 폴리머 분산 폴리올을 들 수 있다. 특히, 자동차 등의 차량용 시트 패드의 용도에 이용하는 연질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위해서는, 다른 폴리올로서, 폴리에터 폴리올 및 폴리머 분산 폴리올로부터 선택되는 1종 이상의 폴리올을 이용하는 것이 바람직하다.
폴리에터 폴리올 및 폴리머 분산 폴리올의 구체예로서는, 일본 특허공개 2001-107680호 공보에 기재된 것도 들 수 있다.
폴리에터 폴리올로서는, 예컨대, 제 2 발명에서 설명한 폴리에터 화합물(2)도 사용할 수 있다.
폴리머 분산 폴리올이란, 폴리올 중에서 불포화 결합을 갖는 화합물을 라디칼 중합시켜 얻은 바이닐 폴리머 입자가, 이 폴리올 중에 분산된 것이다. 특히, 폴리에터 폴리올로부터 얻어지는 폴리머 분산 폴리올이 바람직하다. 중합에 이용하는 라디칼 중합 개시제로서는, 예컨대, 아조비스아이소뷰티로나이트릴 등의 아조 화합물, 벤조일 퍼옥사이드, 다이알킬 퍼옥사이드류, 퍼옥시 케탈류 등의 과산화물 화합물을 들 수 있다. 또한 중합시에, 분산 안정화제나 연쇄 이동제를 첨가하더라도 좋다. 이 폴리올 중에 분산되는 바이닐 폴리머 입자는, 불포화 결합을 갖는 화합물의 중합체로 이루어지는 입자이다. 단, 중합시에 이 화합물의 적어도 일부가, 폴리에터 폴리올에 중합하고 있는 것이 바람직하다. 불포화 결합을 갖는 화합물의 구체예로서는, (메트)아크릴로나이트릴, 스타이렌, 바이닐피리딘, (메트)아크릴아마이드, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸 등의 (메트)아크릴 에스터류를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 특히, 폴리올(A)과 하이드록실기가가 10～80mgKOH/g인 폴리올(B)을 포함하는 폴리올 조성물, 및 폴리올(a)과 하이드록실기가가 10～80mgKOH/g인 폴리올(b)을 포함하는 폴리올 조성물이, 바람직한 폴리올 조성물이다. 폴리올(B) 및 (b)는, 상기한 바와 같이, 폴리에터 폴리올 및 폴리머 분산 폴리올로부터 선택되는 1종 이상의 폴리올인 것이 바람직하다. 또한, 폴리올(B) 및 (b)의 양을 100질량부로 한 경우, 폴리올(A) 및 (a)의 양은, 바람직하게는 1～200질량부, 보다 바람직하게는 1～100질량부이다. 또한 폴리올 조성물 100질량% 중, 하이드록실기를 갖는 알킬렌 옥사이드로 이루어지는 구성 단위를 0.5～20질량% 포함하는 것이 바람직하다.
폴리올(B) 및 (b)의 하이드록실기가의 하한치는 10mgKOH/g, 바람직하게는 15mgKOH/g, 더 바람직하게는 20mgKOH/g이다. 또한 상한치는 80mgKOH/g, 바람직하게는 70mgKOH/g, 더 바람직하게는 60mgKOH/g이다. 각 하한치는 연질 폴리우레탄 폼이 지나치게 부드러워지지 않도록 하는 점에서 유효하고, 각 상한치는 연질 폴리우레탄 폼이 지나치게 딱딱해지지 않도록, 즉 경도가 지나치게 높아지지 않도록 하는 점에서 유효하다. 적절한 경도는, 예컨대 차량용 시트의 용도에서는 중요하다.
폴리올(B) 및 (b)는, 2종류 이상의 폴리올의 혼합물이더라도 좋다. 그 경우, 혼합물의 평균치 하이드록실기가가 상기 범위 내이면 좋다. 또한, 발포체 물성에 영향을 미치지 않는 범위로 폴리올(A) 및 (a), 폴리올(B) 및 (b) 이외의 폴리올을 이용하더라도 좋다.
<연질 폴리우레탄 폼>
연질 폴리우레탄 폼은, 이상 설명한 폴리올(A) 및/또는 폴리올(a)을 포함하는 폴리올 조성물과, 아이소사이아네이트 화합물을 반응시키는 것에 의해 얻어진다. 그 반응은, 예컨대, 촉매, 발포제, 정포제, 그 밖의 조제 등의 임의 성분의 존재 하에 행하면 된다.
<아이소사이아네이트 화합물>
아이소사이아네이트 화합물은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 이와타 게이지(岩田敬治)편 「폴리우레탄 수지 핸드북」 제1쇄 닛칸고교신문사(1987) 71～98페이지에 기재된 공지된 아이소사이아네이트 화합물을 사용할 수 있다.
발포체를 얻는 위한 아이소사이아네이트 화합물로서는, 톨루일렌 다이아이소사이아네이트(2,4-체나 2,6-체 등의 이성체 비율은 특별히 한정되지 않지만, 2,4-체/2,6-체가 80/20의 비율인 것이 바람직하다), 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아이소사이아네이트(예컨대, 미쓰이화학(주)(Mitsui Chemicals Inc.)제, 상품명 코스모네이트(COSMONATE) M-200) 또는 그의 우레탄 변성체, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
또 예컨대, 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트(예컨대, 미쓰이화학(주)제, 상품명 코스모네이트 PH), 자일렌 다이아이소사이아네이트, 노보넨 다이아이소사이아네이트, 나프탈렌 다이아이소사이아네이트, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트를 이용할 수도 있다.
톨루일렌 다이아이소사이아네이트와 다른 아이소사이아네이트 화합물의 혼합물을 사용하는 경우, 연질 폴리우레탄 폼의 내구성과 기계 강도의 균형의 점에서, 아이소사이아네이트 화합물 총량 100질량% 중의 톨루일렌 다이아이소사이아네이트의 함유량은, 바람직하게는 50～99질량%, 보다 바람직하게는 70～90질량%, 특히 바람직하게는 75～85질량%이다.
<연질 폴리우레탄 폼 제조용 촉매>
연질 폴리우레탄 폼을 제조할 때에는, 공지된 촉매를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예컨대, 트라이에틸렌다이아민, 비스(2-다이메틸아미노에틸)에터, 1-아이소뷰틸-2-메틸이미다졸, 모폴린류 등의 지방족 아민류; 옥테인산 주석, 다이뷰틸주석 다이라우레이트 등의 유기 주석 화합물이 바람직하다. 이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 연질 폴리우레탄 폼 제조용 촉매의 사용량은, 폴리올 조성물 100질량부에 대하여 0.1～10질량부가 바람직하다.
<발포제>
연질 폴리우레탄 폼을 제조할 때에는, 발포제로서, 액화 탄산 가스 등의 물리 발포제도 사용 가능하지만, 물을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 발포제로서 물을 사용하는 경우, 발포의 안정성 및 유효성의 점에서, 물의 사용량은, 폴리올 조성물 100질량부에 대하여 바람직하게는 1.3～6.0질량부, 보다 바람직하게는 1.8～5.0질량부, 특히 바람직하게는 2.0～4.5질량부이다. 또한 발포제로서, 지구 환경 보호의 목적으로 개발된 하이드록시플루오로카본류(HFC-245fa 등), 탄화수소류(사이클로펜테인 등), 탄산 가스, 액화 탄산 가스 등의 물리 발포제와 물을 병용할 수도 있다. 특히, 환경에의 부하 저감의 점에서, 탄산 가스 또는 액화 탄산 가스와 물을 병용하는 것이 바람직하다.
<정포제>
연질 폴리우레탄 폼을 제조할 때에는, 공지된 정포제를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 통상은, 유기 규소계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 시판 정포제로서는, 예컨대, 도레이·다우코닝(주)(Dow Corning Toray Co., Ltd.)제의 SZ-1966, SZ-1919, SZ-1959, SZ-1142, SRX-274 DL, 모멘티브·퍼포먼스·마테리얼즈·재팬 합동회사(Momentive Performance Materials Japan limited liability Company)제의 L-5309, Y-10366, L-3622, L-598, L-3150을 들 수 있다. 정포제의 사용량은, 폴리올 조성물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1～10질량부, 보다 바람직하게는 0.5～5질량부이다.
<조제(助劑)>
연질 폴리우레탄 폼을 제조할 때에는, 상기 각 성분에 더하여, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위 내에서, 폴리우레탄 폼을 제조할 때의 일반적인 조제나 첨가제를 사용할 수 있다. 조제나 첨가제로서는, 예컨대, 쇄연장제, 가교제, 연통화제, 난연제, 안료, 자외선흡수제, 산화방지제를 들 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, 마츠다이라 노부타카(松平信孝), 마에다 데츠로(前田哲郞) 공편 「폴리우레탄」 제8쇄 마키쇼텐(1964)의 134～137페이지, 및, 마츠오 히토시(松尾仁), 구니이 노부아키(國井宣明), 다나베 기요시(田邊淸) 공편 「기능성 폴리우레탄」 제1쇄 (주)CMC(1989년) 54～68페이지에 기재된 각종의 조제나 첨가제를 사용할 수 있다.
<연질 폴리우레탄 폼의 제조방법>
연질 폴리우레탄 폼의 제조방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 제조방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 슬래브 폼법, 핫 큐어 몰드 폼법, 콜더 큐어 몰드 폼법 중 어느 것도 채용할 수 있다. 자동차 등의 차량용 시트 패드를 제조하는 경우는, 콜드 큐어 몰드 폼법이 바람직하다.
콜드 큐어 몰드 폼법으로서는, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 폴리올, 발포제, 촉매, 정포제, 그 밖의 조제, 가교제 등의 각 성분을 미리 혼합하여 레진 프리믹스를 조제하고, 이 레진 프리믹스와 아이소사이아네이트 화합물을, 고압 발포기 또는 저압 발포기를 이용하여 소정의 NCO 인덱스가 되도록 혼합하고, 그 혼합물을 금형에 주입하고 반응 및 발포, 경화시켜 일정 형상의 연질 폴리우레탄 폼을 얻는 방법이 있다. 여기서 NCO 인덱스란, 아이소사이아네이트 화합물에 포함되는 아이소사이아네이트기의 몰수를 레진 프리믹스 중에 포함되는 활성 수소기로 나눈 값이다. NCO 인덱스의 값은, 폼을 성형할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.70～1.50, 보다 바람직하게는 0.80～1.25이다.
반응 경화 시간은 통상 30초～30분, 금형 온도는 통상 실온 내지 80℃ 정도이며, 그리고 경화 온도는 실온 내지 150℃ 정도가 바람직하다. 또한 경화 후에, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위 내에서 80～180℃로 경화물을 가열할 수도 있다.
레진 프리믹스는, 통상, 고압 발포기 또는 저압 발포기로 아이소사이아네이트 화합물과 혼합된다. 단, 유기 주석 촉매와 같이 가수분해성을 나타내는 화합물을 촉매로서 사용하고, 또한 발포제가 물을 포함하는 경우는, 물과의 접촉을 피하기 위하여 물 성분과 유기 주석 촉매 성분을 다른 경로로 발포기에 주입하고, 발포기의 혼합 헤드에서 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 고반발 탄성, 적절한 경도, 및 우수한 내구성을 균형 좋게 갖는 연질 폴리우레탄 폼을 얻을 수 있다. 일반적으로, 연질 폴리우레탄 폼에 요구되는 반발 탄성, 경도, 내구성은 용도에 따라서 다르지만, 본 발명의 연질 폴리우레탄 폼은, 고반발 탄성이 요구되는 쿠션재, 특히 자동차 등의 차량용 시트 쿠션, 시트 백, 인스트루먼트 패널, 헤드 레스트, 암 레스트의 용도, 침구나 가구의 용도, 의료(衣料) 용도에 적합하게 사용된다.
예컨대, 일반적으로 코어 밀도가 30～75kg/m3인 자동차 등의 차량용 시트 쿠션의 용도에서는, 연질 폴리우레탄 폼에 요구되는 경도(25% ILD)는, 바람직하게는 140～350N/314cm2, 보다 바람직하게는 175～330N/314cm2이다. 또한 반발 탄성률은, 바람직하게는 50～80%, 보다 바람직하게는 55～77%, 특히 바람직하게는 60～75%이다. 또한 내구성(습열 압축 영구 변형)은, 바람직하게는 25% 이하, 보다 바람직하게는 19% 이하이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 실시예 중의 「부」 및 「%」는 각각 「질량부」 및 「질량%」를 나타낸다. 실시예 및 비교예에 있어서의 분석, 측정은 이하의 방법에 따라서 실시했다.
[폴리올에 대한 분석·측정]
(1) 하이드록실기가(OHV):
JIS K 1557-1에 기재된 방법에 준하여, 하이드록실기가(mgKOH/g)를 측정했다.
(2) 총불포화도:
JIS K 1557-3에 기재된 방법에 준하여, 총불포화도를 측정했다.
(3) 점도:
원추 평판형 회전 점도계(E형 점도계)를 이용하여, 점도(mPa·s/25℃)를 측정했다.
(4) 분자량(Mp, Mw, Mn):
표 1～표 3의 폴리올의 분자량은, 도소주식회사(Tosoh Corporation)제의 GPC 시스템을 이용하여 이하의 조건으로 측정하여, 표준 폴리스타이렌 환산 분자량을 구했다.
장치: HLC-8320 GPC,
컬럼: TSK-GEL α-M(7.8mm×300mm) 2개,
용리액: 0.01mol-LiBr/1000ml-DMAc,
유량: 0.6ml/min,
검출기: RI 검출기,
컬럼 온도: 40℃.
표 11의 폴리올의 분자량은, 도소주식회사제의 GPC 시스템을 이용하여, 이하의 조건으로 측정하여, 표준 폴리스타이렌 환산 분자량을 구했다.
장치: HLC-8320 GPC,
컬럼: TSK-GEL α-M(7.8mm×300mm) 2개,
용리액: 0.01mol-LiBr/1000ml-DMF,
유량: 0.6ml/min,
검출기: RI 검출기,
컬럼 온도: 40℃.
(5) 분자량 분포(Mw/Mn):
상기에서 구한 분자량 Mw 및 Mn으로부터 계산에 의해 구했다.
(6) 베이스 폴리올 면적비(S1), 고분자량측 면적비(S2), 저분자량측 면적비(S3):
표 1～표 3의 폴리올에 대하여, 상기 GPC의 측정 결과로부터, 베이스 폴리올의 피크보다 고분자량측의 피크, 저분자량측의 피크를 동정했다. 베이스 폴리올의 피크와 고분자량측 피크의 경계선은 베이스 폴리올 피크보다 고분자량측이면서 베이스 폴리올 피크에 가장 가까운 극소점으로 하고, 저분자량측 피크와 베이스 폴리올 피크의 경계선은 베이스 폴리올 피크보다 저분자량측이면서 베이스 폴리올 피크에 가장 가까운 극소점으로 했다. 베이스 폴리올, 고분자량측, 저분자량측의 각 피크의 면적의 합계를 100으로 했을 때 각 피크의 면적비를 각각 S1, S2, S3으로 했다.
(7) 외관:
폴리에터 폴리올의 외관을 상온에서 육안에 의해 관찰하여, 그 상태 및 색을 관찰했다.
(8) 잔존 촉매 농도(몰%/활성 수소):
잔존 촉매 농도는, 폴리올 중에 잔존하는 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄(이하 PZN으로 나타낸다) 또는 칼륨 등의 양이온의 활성 수소에 대한 농도이다. 필요에 따라 이하와 같이 하여 구했다. PZN의 경우는, 일본전자데이타(주)(JEOL data Ltd.)제 핵자기공명장치 AL-400에 의해, 1H-NMR 측정을 행하는 것에 의해 구했다. PZN의 메틸기의 양성자의 화학 시프트는 2.7ppm 부근이며, 기지 농도의 PZN과의 비교 및 폴리에터 폴리올(A) 및 폴리올 B-1의 활성 수소 농도와의 비교에 의해 산출할 수 있다. 또한, PZN 이외의 양이온의 경우에는 이온 크로마토그래피, ICP 발광 분석, 원소 분석 등 기지의 적당한 방법에 의해서 분석을 행하는 것에 의해 그 농도를 구했다.
(9) 1급 하이드록실기화율(1급 OH화율):
일본 특허공개 2000-344881에 기재된 방법에 준하여, 1급 하이드록실기화율(%)을 측정했다.
(10) 수분:
JIS K 1557-2에 기재된 방법에 준하여 측정했다.
(11) 장입 속도:
하이드록실기를 포함하는 알킬렌 옥사이드를 계내에 장입하는 속도를 이하와 같이 하여 구했다.
장입 속도=γ/(α×β)
γ: 계내에 하이드록실기를 포함하는 알킬렌 옥사이드를 장입하는 속도(mol/Hr·kg)=계내에 존재하는 개시제 1kg당에 대하여, 1시간당에 장입되는 하이드록실기를 포함하는 알킬렌 옥사이드의 몰수
α: 촉매 양이온 농도(mol/개시제 OH)=개시제로 되는 분자량 2000 이상의 폴리올에 포함되는 OH 1몰당의 양이온 몰수
β: 개시제 OH 농도(mol/kg)=개시제 1kg당에 포함되는 OH 몰수.
[폴리우레탄 폼에 대한 분석·측정]
(12) 코어 밀도(밀도 코어):
연질 폴리우레탄 폼 샘플로부터 표피를 제거하여 직방체 폼 샘플을 조제하고, JIS K 7222에 기재된 겉보기 밀도의 측정 방법에 준거하여 코어 밀도(kg/m3)를 측정했다.
(13) 경도(25% ILD):
두께 100mm의 연질 폴리우레탄 폼에 대하여, JIS K 6400-2에 기재된 D법에 준거하여 경도(N/314cm2)를 측정했다.
(14) 인장 강도:
JIS K 6400-5에 기재된 방법에 준거하여, 인장 강도[최대점 응력(kPa)]를 측정했다.
(15) 신도:
JIS K 6400-5에 기재된 방법에 준거하여, 신도(%)를 측정했다.
(16) 인열 강도:
JIS K 6400-5에 기재된 방법에 준거하여, 인열 강도(N/cm)를 측정했다.
(17) 습열 압축 영구 변형(50% WetSet):
JIS K 6400-4에 기재된 방법에 준하여, 습열 압축 영구 변형(%)을 측정했다. 구체적으로는, 성형한 연질 폴리우레탄 폼의 코어부를 50mm×50mm×25mm로 잘라 내어 시험편을 제작하고, 이 시험편을 50%의 두께까지 압축하고, 평행 평면판에 끼워, 50℃, 상대 습도 95%의 조건 하에서 22시간 방치했다. 시험편을 취출하고 30분 후, 그 두께를 측정하여, 시험 전의 두께와 비교하여 변형률(%)을 측정했다.
(18) 반발 탄성(코어):
JIS K 6400-3에 기재된 방법에 준거하여, 반발 탄성률(%)을 측정했다.
이하, 제 1 발명의 실시예 A를 기재한다.
<폴리올 A의 제조>
[실시예 A1～A5]
본 실시예에 사용한 베이스 폴리올(I)은, 다음과 같이 하여 제조한 것이다. 우선, 프로필렌 글리콜(작용기수 f=2), 글리세린(작용기수 f=3) 또는 펜타에리트리톨(작용기수 f=4)의 하이드록실기 1몰에 대하여 KOH 0.10몰을 가하고 100℃에서 6시간 감압 탈수하여 얻은 알콜레이트에, 오토클레이브 중에서, 프로필렌 옥사이드(PO)를 반응 온도 110℃, 최대 반응 압력 0.4MPaG에서 부가 중합시켰다. 이어서, 에틸렌 옥사이드(EO)를, 전체의 EO 함량이 표 1에 나타내는 값이 되도록, 반응 온도 100℃, 최대 반응 압력 0.4MPaG의 조건에서 부가 중합하여, 조질 베이스 폴리올을 수득했다. 이 조질 베이스 폴리올 중의 칼륨분에 대하여 1.02당량분의 인산과, 조질 베이스 폴리올 100부에 대하여 5부의 물을 가하고, 90℃에서 1시간 중화시켰다. 이어서 110℃에서 감압 하에 수분이 500ppm 이하로 될 때까지 탈수하고, 석출된 중화염을 여과하여 베이스 폴리올(I)을 수득했다.
이 베이스 폴리올(I)의 OH에 대하여 촉매 양이온 농도 α(mol/OH)가 되도록 PZN을 투입하고 100℃에서 6시간 감압 탈수한 알콜레이트에, 표 1에 나타내는 조건에서 글리시돌을 투입하고, 숙성을 행하여 폴리올 A1～A5를 수득했다.
[실시예 A6～A8]
글리세린 1몰에 대하여 PZN 0.005몰을 가하고 100℃에서 6시간 감압 탈수하여 얻은 알콜레이트에, 오토클레이브 중에서 PO를 반응 온도 90℃, 최대 반응 압력 0.4MPaG에서 부가 중합시켰다. 이어서, EO를 전체의 EO 함량이 표 1의 EO 함량으로 되도록 반응 온도 100℃, 최대 반응 압력 0.4MPaG의 조건에서 부가 중합하여 베이스 폴리올(I)인 폴리올 I-1을 수득했다. 이 폴리올 I-1의 총불포화도는 0.020meq/g, 하이드록실기가는 34mgKOH/g, 잔존 촉매 농도는 0.18몰%/활성 수소였다. 여기에 표 1에 나타내는 조건으로 글리시돌을 투입하고, 숙성을 행하여 폴리올 A6～A8을 수득했다.
[실시예 A9]
표 2에 나타내는 베이스 폴리올(I)의 OH에 대하여 촉매 양이온 농도 α(mol/OH)가 되도록 KOH를 투입하고 100℃에서 6시간 감압 탈수한 알콜레이트에, 불순물로서 클로로하이드린을 1.68% 포함하는 글리시돌을 투입하고, 숙성을 행하여, 폴리올 A9를 수득했다.
[실시예 A10]
표 2에 나타내는 베이스 폴리올(I)의 OH에 대하여, 촉매 양이온 농도 α(mol/OH)가 되도록 KOH를 투입하고 100℃에서 6시간 감압 탈수한 알콜레이트에, 불순물로서 클로로하이드린을 0.5% 포함하는 글리시돌을 투입하고, 숙성을 행하여, 폴리올 A10을 수득했다.
[실시예 A11]
표 2에 나타내는 베이스 폴리올(I)의 OH에 대하여, 촉매 양이온 농도 α(mol/OH)가 되도록 KOH를 투입하고 100℃에서 6시간 감압 탈수한 알콜레이트를, 110℃로 승온시켰다. 그 온도를 유지한 채로, 불순물로서 클로로하이드린을 1.68% 포함하는 글리시돌을 1시간에 걸쳐, 최초에 투입한 K분과 클로로하이드린 유래의 Cl분이 당량이 되는 양으로 투입하고, 3시간 숙성을 행했다. 그 후, 96% KOH를 당초 투입한 KOH량의 3.64배량 투입하고 110℃로 승온시켜, 4시간 감압 탈수했다. 이어서, 그 온도를 유지한 채로 불순물로서 클로로하이드린을 1.68% 포함하는 글리시돌을 3시간에 걸쳐, 글리시돌 유래 성분 농도가 49%가 되도록 투입했다. 그 후 추가로 110℃에서 15시간 숙성을 실시하여 폴리올 A11을 수득했다.
[실시예 A12]
표 2에 나타내는 베이스 폴리올(I)의 OH에 대하여, 촉매 양이온 농도 α(mol/OH)가 되도록 KOH를 투입하고 100℃에서 6시간 감압 탈수한 알콜레이트를, 110℃로 승온시켰다. 그 온도를 유지한 채로, 불순물로서 클로로하이드린을 0.5% 포함하는 글리시돌을 4시간에 걸쳐, 최초에 투입한 K분과 클로로하이드린 유래의 Cl분이 당량이 되는 양으로 투입했다. 그 후, 96% KOH를 당초 투입한 KOH량의 4.85배량 투입하고 130℃로 승온시켜, 4시간 감압 탈수했다. 이어서, 그 온도를 유지한 채로 불순물로서 클로로하이드린을 0.5% 포함하는 글리시돌을 6.7시간에 걸쳐, 글리시돌 유래 성분 농도가 80%가 되도록 투입했다. 그 후 추가로 130℃에서 17시간 숙성을 실시하여 폴리올 A12를 수득했다.
[실시예 A13]
폴리올 A6을 오토클레이브에 투입하고 120℃까지 승온시키고, 폴리올 100부에 대하여 5부의 에틸렌 옥사이드를 120℃를 유지하면서 7.6시간에 걸쳐 장입했다. 그 후, 4.3시간 120℃에서 내압 반응을 행하여, 실시예 A13을 수득했다.
[실시예 A14]
온도계, 교반기, 질소 도입관, 모노머 적하 라인을 장비한 100ml의 4구 플라스크에, 베이스 폴리올(I)로서 폴리올 I-1을 장입했다. 이어서, 100℃로 승온시키고, 알킬렌 옥사이드(II)로서 글리시돌(와코쥰야쿠공업주식회사(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)제 화학용, 이하 동일)을, 반응 온도 100℃가 유지될 수 있는 속도로 정량 펌프를 사용하여 장입했다. 그 때의 베이스 폴리올(I)과 알킬렌 옥사이드(II)의 몰비는 1/7로 했다. 또한 투입 조성으로부터 산출되는 평균 작용기수는 10이었다. 그 후, 100℃, 5시간의 숙성 반응을 행하여 폴리올 A14를 수득했다.
[실시예 A15]
베이스 폴리올(I)과 알킬렌 옥사이드(II)인 글리시돌의 몰비가 1/21인 것 이외는 A14와 같이 하여 폴리올 A15를 수득했다.
[비교예 A1 및 A2]
표 3에 나타내는 베이스 폴리올(I)에 대하여, 글리시돌을 반응시키지 않고 평가했다.
[비교예 A3～A5]
표 3에 나타내는 베이스 폴리올(I)의 OH에 대하여, 촉매 양이온 농도 α(mol/OH)가 되도록 PZN 또는 KCl을 투입하고, 그 후 글리시돌을 표 3에 나타내는 양으로 가하고, 130℃에서 표 3에 나타내는 시간 반응시켜 폴리올을 수득했다. 비교예 A4 및 A5의 폴리올은 2층으로 분리되었다.
<연질 폴리우레탄 폼의 제조>
[실시예 A16～A38, 비교예 A6～A15]
표 4～표 10에 나타내는 원료를 이용하여, 우선 레진 프리믹스를 조제했다.
폴리올 B1은 다음과 같이 하여 제조했다. 글리세린에 수산화칼륨을 하이드록실기당 10몰% 가하고, 100℃에서 6시간 탈수하여 얻은 알콜레이트에, 오토클레이브 중에서, 프로필렌 옥사이드를 반응 온도 110℃, 최대 반응 압력 0.4MPaG에서 부가 중합시켰다. 이어서, 에틸렌 옥사이드를 전체의 15%가 되도록, 반응 온도 100℃, 최대 반응 압력 0.4MPaG의 조건에서 부가 중합하여, 조제 폴리올을 수득했다. 이 조제 폴리올 중의 칼륨분에 대하여, 인산 1.02당량과, 조제 폴리올 100부에 대하여 물 5부를 가하여, 90℃에서 1시간 중화시켰다. 이어서, 110℃에서 감압 하에 수분이 500ppm 이하가 될 때까지 탈수하고, 석출한 중화염을 여과하는 것에 의해, 하이드록실기가 28mgKOH/g, 총불포화도 0.07meq./g의 폴리올 B1을 수득했다.
폴리올 B2는 다음과 같이 하여 제조한 것이다. 우선, 에틸렌 옥사이드를 전체의 14%가 되도록 반응시킨 것 이외는, 상기의 폴리올 B1과 같이 하여, 하이드록실기가 34mgKOH/g의 폴리올 B4를 수득했다. 이 폴리올 B4를, 온도계, 교반 장치, 압력계 및 송액 장치를 갖춘 1리터의 내압 오토클레이브에 만액 상태가 될 때까지 투입하고, 교반하면서 120℃로 승온시켰다. 또한, 이 오토클레이브에, 폴리올 B4를 79.4부, 라디칼 중합개시제인 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 1부 및 아크릴로나이트릴 16.5부, 스타이렌 4.1부(아크릴로나이트릴/스타이렌=80/20질량비, 아크릴로나이트릴과 스타이렌의 총량 20.6부)의 혼합액을, 반응 온도 120℃, 반응 압력 0.4MPaG, 체류 시간 50분의 조건으로 연속적으로 장입하고, 폴리올 B4 중에서 아크릴로나이트릴과 스타이렌을 중합시켰다. 그리고, 배출구로부터 연속적으로 배출되는 반응액이, 균일하게 폴리머가 분산된 상태가 될 때까지 초류(初留)를 제거하고, 배출되는 반응액을 수득했다. 이 반응액을 연속적으로 120℃, 0.7kPaG 이하의 조건에서 가열 감압 처리를 행하여, 미반응 아크릴로나이트릴, 스타이렌 및 라디칼 중합개시제의 분해물 등을 제거하여, 하이드록실기가 28mgKOH/g의 폴리올 B2를 수득했다. 가열 감압 처리 전의 폴리올 B2 중에 잔존하는 아크릴로나이트릴과 스타이렌의 잔존량을 가스 크로마토그래피에 의해 확인한 바, 폴리올 B2 중에 포함되는 바이닐 폴리머 함량은 20%였다.
폴리올 B3은 다음과 같이 하여 제조한 것이다. 폴리올 B4를, 온도계, 교반 장치, 압력계 및 송액 장치를 갖춘 1리터의 내압 오토클레이브에 만액 상태가 될 때까지 투입하고, 교반하면서 120℃로 승온시켰다. 또한, 이 오토클레이브에, 폴리올 B4를 69.4부, 라디칼 중합개시제인 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 1부 및 아크릴로나이트릴 30.6부의 혼합액을, 반응 온도 120℃, 반응 압력 0.4MPaG, 체류 시간 50분의 조건에서 연속적으로 장입하고, 폴리올 B4 중에서, 아크릴로나이트릴을 중합시켰다. 배출구로부터 연속적으로 배출되는 반응액이, 균일하게 폴리머가 분산된 상태가 될 때까지 초류를 제거하고, 배출되는 반응액을 수득했다. 이 반응액을 연속적으로, 120℃, 0.7kPaG 이하의 조건에서 가열 감압 처리를 행하여, 미반응 아크릴로나이트릴 및 라디칼 중합개시제의 분해물 등을 제거하여, 하이드록실기가 23mgKOH/g의 폴리올 B3을 수득했다. 가열 감압 처리 전의 폴리올 B3 중에 잔존하는 아크릴로나이트릴의 잔존량을 가스 크로마토그래피에 의해 확인한 바, 폴리올 B3 중에 포함되는 바이닐 폴리머 함량은 30%였다.
연통화제-1로서는, 이하와 같이 하여 제조한 것을 사용했다. 우선 글리세린에 포함되는 하이드록실기 1몰에 대하여 수산화칼륨 0.1몰을 가하고, 100℃에서 6시간 감압 탈수했다. 그 후, 오토클레이브 중에서, 에틸렌 옥사이드 14%, 반응 온도 115℃, 최대 반응 압력 0.4MPaG에서 부가 중합시켰다. 이어서, 프로필렌 옥사이드 30%와 에틸렌 옥사이드 56%를 반응 온도 115℃, 최대 반응 압력 0.5MPaG에서 부가 중합하고, 폴리올 B1과 같은 조작에 의해 중화·탈수·여과 공정을 거쳐, 연통화제-1을 수득했다. 이 연통화제-1의 하이드록실기가는 50mgKOH/g, 에틸렌 옥사이드(EO) 함유량은, 투입 비율로부터 70%였다.
가교제-1로서는, 다음과 같이 하여 제조한 것을 사용했다. 우선 펜타에리트리톨 1.2몰, 다이글리세린 1몰에 대하여 수산화칼륨 0.37몰을 가하고, 100℃에서 6시간 감압 탈수했다. 그 후, 오토클레이브 중에서, 에틸렌 옥사이드 100%를, 반응 온도 115℃, 최대 반응 압력 0.4MPaG의 조건에서 부가 중합시켰다. 이어서, 연통화제-1과 같이 중화·탈수·여과를 행하고, 다이에탄올아민 25%를 혼합했다. 이 가교제-1의 하이드록실기가는 840mgKOH/g이었다.
발포제로서는 물, 촉매-1로서는 가쓰자이케미칼주식회사(Katsuzai-Chemical Corporation)제 상품명 미니코(MINICO) TMDA, 촉매-2로서는 가쓰자이케미칼주식회사제의 상품명 미니코 L-1020, 정포제-1로서는 도레이·다우코닝 주식회사제 상품명 SZ-1966, 정포제-2로서는 모멘티브·퍼포먼스·마테리얼즈·재팬 합동회사제 상품명 L-5309, 정포제-3으로서는 도레이·다우코닝 주식회사제 상품명 SZ-1966, 정포제-4로서는 에어 프로덕츠 재팬 주식회사(Air Products Japan, Inc.)제 상품명 DABCO DC-2525, 정포제-5로서는 에어 프로덕츠 재팬 주식회사제 상품명 DABCO DC-6070을 이용했다.
그리고, 이들 레진 프리믹스와, 아이소사이아네이트 화합물(미쓰이화학주식회사제, 상품명 코스모네이트 TM-20)을 NCO 인덱스 1.00으로 혼합하고, 즉시 63℃의 금형(내부치수 400mm×400mm×100mm)에 주입하고, 뚜껑을 닫아 발포시켰다. 금형을 63℃로 유지한 채로 6분간 경화 반응을 진행시키고, 금형으로부터 탈형하여, 연질 폴리우레탄 폼을 수득했다.
표 4～표 10에 나타내는 결과로부터, 각 실시예의 폴리올(A)은, 연질 폴리우레탄 폼의 경도를 유지·향상시킬 수 있고, 또한 반발 탄성이나 내구성의 지표인 압축 변형을 균형 좋게 유지할 수 있음을 알 수 있다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
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다음으로, 제 2 발명의 실시예 a를 기재한다.
[실시예 a1]
글리세린 1몰에 대하여 PZN 0.005몰을 가하고 100℃에서 6시간 감압 탈수하여 얻은 알콜레이트에, 오토클레이브 중에서, 프로필렌 옥사이드를 반응 온도 90℃, 최대 반응 압력 0.4MPaG에서 부가 중합시켰다. 이어서, 에틸렌 옥사이드를 전체의 14%가 되도록, 반응 온도 100℃, 최대 반응 압력 0.4MPaG의 조건에서 부가 중합하여, 폴리올 i-1을 수득했다. 이 폴리올 i-1의 총불포화도는 0.020meq/g, 하이드록실기가는 34mgKOH/g, 잔존 촉매 농도는 0.18몰%/활성 수소였다.
온도계, 교반기, 질소 도입관, 모노머 적하 라인을 장비한 100ml의 4구 플라스크에, 활성 수소 화합물(i)로서 폴리올 i-1을 76.0부 장입했다. 이어서, 100℃로 승온시키고, 알킬렌 옥사이드(ii)로서 글리시돌(와코쥰야쿠공업주식회사제 화학용, 이하 동일) 24.1부를, 반응 온도 100℃가 유지될 수 있는 속도로 정량 펌프를 사용하여 장입했다. 이 알킬렌 옥사이드(ii)에 있어서, 글리시돌과, 글리시돌 이외의 알킬렌 옥사이드의 몰비는 100/0이며, 활성 수소 화합물(i)과 알킬렌 옥사이드(ii)의 몰비는 1/21이며, 투입 조성으로부터 산출되는 평균 작용기수는 24였다. 그 후, 100℃, 5시간의 숙성 반응을 행하여, 폴리올 a1을 수득했다.
[실시예 a2～ a11]
표 11에 나타낸 바와 같이 활성 수소 화합물(i) 및 알킬렌 옥사이드(ii)를 변경하여, 폴리올 a2～a11을 수득했다.
실시예 a2는, 제 1 발명의 실시예 A14와 동일한 예이다. 실시예 a3～a6, a7, a9로서는, 글리세린과 촉매를 100ml의 4구 플라스크에 준비한 전량을 장입하고, 감압하 100℃에서 5시간 탈수를 행한 후, 글리시돌을 장입했다. 그 이후는 폴리올 a1과 같은 조작으로 반응을 행했다. 또한, 실시예 a1～a6의 제조에 있어서는, 염기성 화합물로서 포스파제늄염 화합물을 이용했지만, 탈촉매 공정은 행하지 않고서 연질 폴리우레탄 폼의 제조에 이용했다.
실시예 a8은, 알킬렌 옥사이드(ii)로서 이용하는 글리시돌을, 활성 수소 화합물(i)로서도 병용한 예이다. 또한 실시예 a10은 알킬렌 옥사이드(ii)와 프로필렌 옥사이드(PO)를 공중합시킨 예이며, 실시예 a11은 알킬렌 옥사이드(ii)와 에틸렌 옥사이드(EO)를 공중합시킨 예이다.
[비교예 a1～a4]
표 11에 나타낸 바와 같이, 비교를 위해 다이셀화학공업주식회사(Daicel Corporation)제의 폴리글리세린 06, 10 및 X의 성상을 나타낸다. 이들은 1급 하이드록실기화율이 지나치게 높은 것이다.
<연질 폴리우레탄 폼의 제조>
[실시예 a12～a25, 비교예 a5～a12]
표 12～표 14에 나타내는 원료를 이용하여, 우선 레진 프리믹스를 조제했다. 연통화제 등의 각 성분은, 실시예 A와 같은 것을 이용했다. 폴리올 b1, b2 및 b3으로서는, 실시예 A의 폴리올 B1, B2 및 B3과 같은 것을 이용했다.
폴리올 a4는 비교예 A3과 같은 것이다.
그리고, 이들 레진 프리믹스와, 아이소사이아네이트 화합물(미쓰이화학주식회사제, 상품명 코스모네이트 TM-20)을 NCO 인덱스 1.00으로 혼합하고, 즉시 60℃의 금형(내부치수 400mm×400mm×100mm)에 주입하고, 뚜껑을 닫아 발포시켰다. 금형을 60℃로 유지한 채로 8분간 경화 반응을 진행시키고, 금형으로부터 탈형하여, 연질 폴리우레탄 폼을 수득했다.
표 12～표 14에 나타내는 결과로부터, 각 실시예의 폴리올(a)은 연질 폴리우레탄 폼의 내구성과 반발 탄성률을 저하시키지 않고, 경도의 향상을 꾀할 수 있음을 알 수 있다. 특히, 1급 OH율이 60%보다 큰 각 비교예와 비교하면, 각 실시예는 경도의 발현성, 웨트 셋(Wet Set)에서, 개선의 효과가 매우 높다. 또한, EO, PO를 공중합하더라도 1급 OH율이 25～60%의 사이이면, 경도, 웨트 셋의 개선 효과가 큼을 알 수 있다.
한편, 비교예 a5는 종래 기술로서 알려져 있는 연질 폴리우레탄 폴리올이다. 여기서는, 폴리올로서 폴리머 분산 폴리올의 사용량을 조정하여, 연질 폴리우레탄 폼의 경도의 향상을 꾀하고 있지만, 50% 웨트 셋 및 반발 탄성 코어의 균형이 충분하지 않다. 또한 비교예 a9～a11은, 배경기술란에서 설명했던 바와 같은 가교제에 의해 경도를 개량하고자 하는 종래 기술이다. 여기서는, 폼 경도가 대폭 향상되지않을 뿐만 아니라, 50% 웨트셋이 대폭 악화되고 있음을 알 수 있다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
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Claims (23)

  1. 분자량이 2000 이상인 베이스 폴리올(I) 중에서, 하이드록실기를 갖는 알킬렌 옥사이드 화합물(II)을 포함하는 화합물을 반응시키는 것에 의해 얻어지는, 분자량 분포 Mw/Mn이 4 이상인 폴리올.
  2. 제 1 항에 있어서,
    분자량 분포 곡선에 있어서, 베이스 폴리올(I)보다도 고분자량의 영역에 적어도 하나의 극대치를 가지는 폴리올.
  3. 제 2 항에 있어서,
    베이스 폴리올(I)보다도 고분자량의 영역에 있는 극대치는, 베이스 폴리올(I)의 하이드록실기에 대하여, 하이드록실기를 갖는 알킬렌 옥사이드 화합물(II)을 포함하는 화합물이 부가 중합하여 얻어지는 폴리올에서 유래하는 것인 폴리올.
  4. 제 2 항에 있어서,
    분자량 분포 곡선에 있어서, 베이스 폴리올(I)의 영역 S1과, 그것보다도 고분자량의 영역 S2가 적어도 존재하고, 영역 S1과 영역 S2의 면적비가 S1/S2=99/1～20/80인 폴리올.
  5. 제 1 항에 있어서,
    화합물(II)가 하이드록실기를 갖는 에폭사이드를 포함하는 폴리올.
  6. 제 5 항에 있어서,
    하이드록실기를 갖는 에폭사이드가 글리시돌을 포함하는 폴리올.
  7. 제 6 항에 있어서,
    글리시돌 이외의 알킬렌 옥사이드와 글리시돌의 몰비가 99/1～20/80인 폴리올.
  8. 제 1 항에 있어서,
    베이스 폴리올(I) 중에서, 하이드록실기를 갖는 알킬렌 옥사이드 화합물(II)을 포함하는 화합물을 반응시킬 때에, 촉매로서 염기성 화합물을 이용하는 폴리올.
  9. 제 1 항에 기재된 폴리올(A) 1～200질량부와, 하이드록실기가가 10～80mgKOH/g인 폴리올(B) 100질량부를 포함하는 폴리올 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    폴리올(B)이, 폴리에터 폴리올 및 폴리머 분산 폴리올로부터 선택되는 1종 이상의 폴리올인 폴리올 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    폴리올 조성물 100질량% 중, 하이드록실기를 갖는 알킬렌 옥사이드로 이루어지는 구성 단위를 0.5～20질량% 포함하는 폴리올 조성물.
  12. 제 9 항에 기재된 폴리올 조성물과 아이소사이아네이트 화합물을 반응시키는 것에 의해 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼.
  13. 폴리올 화합물 및 가교제를 포함하는 연질 폴리우레탄 폼용 폴리올 조성물로서,
    상기 가교제로서, 활성 수소 화합물(i)에 하이드록실기를 갖는 알킬렌 옥사이드 화합물(ii)을 포함하는 화합물을 부가하는 것에 의해 얻어지는, 하이드록실기가가 50～1100mgKOH/g, 1급 하이드록실기화율이 25% 이상 60% 이하인 폴리올(a)을 포함하는 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼용 폴리올 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    활성 수소 화합물(i)이 글리세린 또는 글리시돌을 포함하는 연질 폴리우레탄 폼용 폴리올 조성물.
  15. 제 13 항에 있어서,
    화합물(ii)가 하이드록실기를 갖는 에폭사이드를 포함하는 연질 폴리우레탄 폼용 폴리올 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    하이드록실기를 갖는 에폭사이드가 글리시돌을 포함하는 연질 폴리우레탄 폼용 폴리올 조성물.
  17. 제 13 항에 있어서,
    폴리올 화합물이, 하이드록실기가가 10～80mgKOH/g인 폴리올(b)을 포함하는 연질 폴리우레탄 폼용 폴리올 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    폴리올(b)이, 폴리에터 폴리올 및 폴리머 분산 폴리올로부터 선택되는 1종 이상의 폴리올인 연질 폴리우레탄 폼용 폴리올 조성물.
  19. 제 13 항에 기재된 폴리올 조성물과 아이소사이아네이트 화합물을 반응시키는 것에 의해 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼.
  20. 제 13 항에 기재된 연질 폴리우레탄 폼용 폴리올 조성물과, 그 밖의 첨가제를 포함하는 연질 폴리우레탄 폼용 레진 프리믹스.
  21. 제 20 항에 있어서,
    그 밖의 첨가제가 촉매를 포함하는 연질 폴리우레탄 폼용 레진 프리믹스.
  22. 제 21 항에 있어서,
    그 밖의 첨가제가 추가로 정포제 및/또는 발포제를 포함하는 연질 폴리우레탄 폼용 레진 프리믹스.
  23. 제 20 항에 기재된 레진 프리믹스와 아이소사이아네이트 화합물을 반응시키는 것에 의해 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼.
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