CN101511894A - 发泡聚氨酯弹性体的制备方法 - Google Patents

发泡聚氨酯弹性体的制备方法 Download PDF

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Abstract

在使多元醇和3，3′－二甲基联苯－4，4′－二异氰酸酯反应得到的含有末端异氰酸酯基的预聚物中，搅拌混合包含水、分子量为48～200的低分子量二醇和数均分子量Mn为1000～3000的高分子量二醇的混合物的发泡剂，进行发泡反应来制备发泡聚氨酯弹性体。这样制备的发泡聚氨酯弹性体使用了价格便宜、易于操作的二异氰酸酯化合物，同时能够实现高耐久性、特别在高负荷时的高耐久性。

Description

发泡聚氨酯弹性体的制备方法
技术领域
本发明涉及发泡聚氨酯弹性体的制备方法。进而详细地，涉及可有效用作汽车悬架部的辅助弹簧等汽车用弹性体部件的发泡聚氨酯弹性体的制备方法。
背景技术
对于具有微细小室(セル)结构的发泡聚氨酯弹性体，其减振性、冲击吸收性优异，从高负荷时的动态特性、耐久性、抗弹力减弱性的角度考虑，多将其用作汽车悬架部的辅助弹簧等。特别地，对于以1，5-萘二异氰酸酯(NDI)为基础的发泡聚氨酯弹性体，其耐弯曲疲劳特性优异，多用于要求高耐久性的辅助弹簧部位。然而，NDI与其他的二异氰酸酯化合物相比，原料价格高，且由于富有反应性，因而存在难以操作的问题。
汽车用辅助弹簧的破损机理是由于下述原因所产生的，即，首先是由于反复弯曲变形而导致材料自身发热，此时的温度使材料的物理特性降低，而产生局部的裂纹。因此，耐久性优异的辅助弹簧用材料必须具有即使在高温环境下物理特性也不降低的性质，对此需要具有坚固交联结构的聚氨酯分子链的高维结构。然而，在将二异氰酸酯、高分子量二醇和链延长剂(低分子量二醇)一起混合(一步法)或者预先使二异氰酸酯与高分子量二醇反应来调制预聚物后、再使用低分子量二醇进行链延长(预聚物法)这样的现有制备方法中，使用除NDI以外的芳香族二异氰酸酯不能实现上述具有坚固交联结构的聚氨酯分子链的高维结构。
非专利文献1：产业调查会事典出版中心发行“プラスチック机能性高分子材料事典”426页(2004)
发明内容
本发明的目的在于提供使用了价格便宜、易于操作的二异氰酸酯化合物、同时能够实现高耐久性、特别在高负荷时的高耐久性的发泡聚氨酯弹性体的制备方法。
上述本发明的目的通过下述方法可以实现，即，在使多元醇和3，3′-二甲基联苯-4，4′-二异氰酸酯反应得到的含有末端异氰酸酯基的预聚物中，搅拌混合包含水、分子量为48～200的低分子量二醇和数均分子量Mn为1000～3000的高分子量二醇的混合物的发泡剂，进行发泡反应来制备发泡聚氨酯弹性体。
通过使用本发明的方法制备的发泡聚氨酯弹性体可以起到下述优异的效果：即使对于使用了价格便宜、易于操作的3，3′-二甲基联苯-4，4′-二异氰酸酯(联甲苯二异氰酸酯(トリジンジイソシアネ—ト)，TODI)作为二异氰酸酯化合物的发泡聚氨酯弹性体，也可以得到与以原料价格高的NDI为基础而成的弹性体具有同等物性特性的发泡聚氨酯弹性体。
具体来说，在一般的橡胶材料的拉伸试验方法中，在100℃的氛围下保存1小时，在相同温度氛围下进行断裂时拉伸试验，得到的断裂时拉伸率具有可以维持常温氛围下的断裂时拉伸率的75％以上，在高温氛围下物理特性的降低小的特性。
这是因为在本发明聚氨酯弹性体的制备方法的发泡固化反应中，最初通过反应性高的水或低分子量二醇与在聚氨酯预聚物中存在的过剩量的二异氰酸酯单体反应来使硬链段(ハ—ドセグメント)生长，之后反应性低的高分子量二醇与残留的异氰酸酯基反应形成软链段(ソフトセグメント)，因而硬链段和软链段长链化，微相分离进一步进行，由此物理交联性变高。
因此，即使对于使NDI以外的价格便宜的二异氰酸酯化合物与多元醇反应所得的发泡聚氨酯弹性体，也可以有效地用作对于现有技术难以适用的要求高耐久性的汽车用弹簧等汽车用弹性体部件。
具体实施方式
多元醇只要是具有末端活性氢的长链二醇，且数均分子量Mn为500～4000，优选1000～3000，羟基价为30～150，优选40～100即可，没有特别地限定，可以使用聚酯系、聚醚系、聚碳酸酯系、硅氧烷系、1，4-聚丁二烯系、1，2-聚丁二烯系、蓖麻油系等各种多元醇和它们的混合物。另外，多元醇的Mn规定为500～4000，这是因为对于该范围以下的Mn，发泡聚氨酯弹性体的柔软性受到损害且变脆，另一方面对于该范围以上的Mn，发泡聚氨酯弹性体形成低硬度，不能得到充分的材料强度。
作为与多元醇反应的二异氰酸酯，3，3′-二甲基联苯-4，4′-二异氰酸酯(TODI)能够以相对于多元醇的每OH当量，异氰酸酯基为多于1当量且在5当量以下、优选4当量以下这样的比例使用。当二异氰酸酯成分的使用量比上述量少时，不能形成含有末端异氰酸酯基的预聚物，另一方面，当以比上述量多的比例使用时，发泡聚氨酯弹性体的硬度升高，不适合作为缓冲部件使用。
使多元醇和二异氰酸酯在约90～130℃的温度下反应约15分钟至约1小时左右来生成预聚物。
作为发泡剂，相对于每100重量份含有末端异氰酸酯基的预聚物，可以使用水0.1～5.0重量份、优选0.2～3.0重量份，分子量为48～200、优选62～160的低分子量二醇0.1～5.0重量份、优选0.2～3.0重量份，和数均分子量Mn为1000～3000、优选1000～2000的高分子量二醇0.5～70重量份、优选1～50重量份。如果不使用低分子量二醇，则不能使硬链段生长，相反如果不使用高分子量二醇，则不能使软链段生长，因此对于任一种情况都不能使硬链段和软链段长链化，从而不能提高物理交联性。
低分子量二醇可以使用乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-二(2-羟基乙氧基)苯等，另外高分子量二醇可以优选使用在预聚物形成时所用范畴的化合物，进而优选使用同种的多元醇，具体来说，可以使用乙二醇己二酸酯聚酯多元醇、乙二醇丁二醇己二酸酯聚酯多元醇(エチレンブチレンアジペ—トポリエステルポリオ—ル)、聚丁二醇、聚丙二醇等。高分子量二醇的Mn规定为1000～3000，这是因为对于该范围以下的Mn，不能形成所需要的柔软性的软链段，另一方面对于该范围以上的Mn，发泡剂形成高粘度，难以操作，因而不是优选的。
另外优选作为与发泡剂一同决定小室结构的成分，硅氧烷整泡剂等的整泡剂以一般相对于每100重量份预聚物为0.1～3.0重量份、优选0.2～2.0重量份的比例使用。另外，在聚氨酯化反应时，可以使用胺化合物等作为催化剂来参与反应。除了上述各成分以外，进而根据需要还可以适当配合填充剂、2价金属的氧化物或氢氧化物、滑剂等来使用。
这些发泡剂、整泡剂和催化剂混合在生成的预聚物中，通过使用规定体积的模具进行浇铸成型来进行聚氨酯化反应。脱模后优选在约80～150℃的温度下进行约5～24小时左右的二次交联(退火)，由此得到发泡聚氨酯弹性体成型品。
实施例
接着，通过实施例说明本发明。在这里记述的各实施例、比较例、参考例中，发泡聚氨酯弹性体在下述条件下使用、成型。
在发泡聚氨酯化反应中使用的预聚物温度：约70～80℃
在发泡聚氨酯化反应中使用的发泡剂温度：约50～60℃
模具温度：约50～60℃
脱模时间：约15～20分钟
二次交联：120℃，24小时
对于成型，作为成型密度为0.5g/cm3的片材形状和汽车悬架用辅助弹簧形状的评价用样品来成型，片材形状的成型通过将成型为30×60×150mm的块状物进行二次硫化，然后将其切割成30×60×2mm的大小来进行。
实施例1
将数均分子量Mn为2000、羟基价为56的乙二醇己二酸酯系聚酯多元醇100重量份在120℃下进行熔融后，加入到预先加热至120℃的反应器中，一边搅拌一边添加TODI40重量份(NCO/OH当量比为3.0)，使其反应30分钟，得到聚氨酯预聚物。另外，在60℃熔融的数均分子量Mn为2000、羟基价为56的乙二醇己二酸酯系聚酯多元醇3937重量份中，添加水150重量份、1，4-丁二醇150重量份、整泡剂100重量份、胺系催化剂10重量份，将它们搅拌混合2小时，得到发泡剂。
在上述温度条件下，将聚氨酯预聚物：发泡剂以100:26.3的重量比例混合、搅拌，进行发泡反应，在成型后进行二次交联，得到评价用样品。
实施例2
对于实施例1，在发泡剂成分中使用三羟甲基丙烷149重量份来代替1，4-丁二醇。
实施例3
将数均分子量Mn为2000、羟基价为67的乙二醇己二酸酯系聚酯多元醇100重量份在120℃下进行熔融后，加入到预先加热至120℃的反应器中，一边搅拌一边添加TODI40重量份(NCO/OH当量比为2.5)，使其反应30分钟，得到聚氨酯预聚物。另外，在60℃熔融的数均分子量Mn为2000、羟基价为56的乙二醇己二酸酯系聚酯多元醇4436重量份中，添加水150重量份、1，4-丁二醇150重量份、整泡剂100重量份、胺系催化剂10重量份，将它们搅拌混合2小时，得到发泡剂。
将聚氨酯预聚物：发泡剂以100:26.0的重量比例混合，进行发泡反应和硫化，得到评价用样品。
比较例1
在实施例1中，将TODI量改变为30重量份(NCO/OH当量比为2.3)，另外不使用乙二醇己二酸酯系聚酯多元醇作为发泡剂成分，其他各成分分别使用相同的量来调制发泡剂。
将聚氨酯预聚物：发泡剂以100:2.0的重量比例混合，进行发泡反应和硫化，得到评价用样品。
比较例2
对于比较例1，在发泡剂成分中使用三羟甲基丙烷149重量份来代替1，4-丁二醇。
比较例3
在实施例1中，使用MDI45重量份(NCO/OH当量比为3.6)代替TODI来制备聚氨酯预聚物，另外分别将作为发泡剂成分的乙二醇己二酸酯系聚酯多元醇量改变成2480重量份、将胺系催化剂量改变成8重量份来制备发泡剂。
将聚氨酯预聚物：发泡剂以100:23.0的重量比例混合，进行发泡反应和硫化，得到评价用样品。
参考例
将数均分子量Mn为2000、羟基价为56的乙二醇己二酸酯系聚酯多元醇100重量份在120℃下进行熔融后，加入到预先加热至120℃的反应器中，一边搅拌一边添加NDI20重量份(NCO/OH当量比为1.9)，使其反应30分钟，得到聚氨酯预聚物。另外，将水150重量份、1，4-丁二醇150重量份、整泡剂100重量份、胺系催化剂2重量份搅拌混合2小时，得到发泡剂。
将聚氨酯预聚物：发泡剂以100:1.5的重量比例混合，进行发泡反应和硫化，得到评价用样品。
使用在以上各实施例、比较例和参考例中得到的片材形状的评价用样品，测定玻璃化转变温度、硬度、抗拉强度、断裂时拉伸率和压缩永久变形，另外使用汽车悬架用辅助弹簧形状的评价用样品，对于辅助弹簧耐久性进行评价。
硬度：弹簧式アスカ—C型
抗拉强度、断裂时拉伸率：根据对应于ASTM D412的JIS K6261(样品形状：哑铃状3号形状)
压缩永久变形：根据对应于ASTM D395的JIS K6262(将3张直径13mm、厚度2mm的片材重叠，压缩25％，在80℃下进行70小时)
辅助弹簧耐久性：以有无进行10kN×1Hz×10万次压缩后的裂纹来评价
将无裂纹评价为○，对于发生裂纹的情况用裂纹产生时的压缩次数来评价
所得结果与配合比一同示于下表。
表
                                           实施例                 比较例
                                           1     2       3     1      2      3     参考例
[组成]
聚氨酯聚合物
聚酯多元醇(OH价56)                         100   100           100    100    100   100
″(OH价67)                                               100
TODI                                       40    40      40    30     30
MDI                                                                          45
NDI                                                                                20
发泡剂
聚酯多元醇(OH价56)                         33.39 33.39   33.34               28.68
H2O                                        1.27  1.27    1.13  0.95   0.95   1.73  0.68
1，4-丁二醇                                1.27          1.13  0.95          1.73  0.68
三羟甲基丙烷                                     1.26                 0.95
硅氧烷系整泡剂(东レ·ダウコ—              0.85  0.85    0.75  0.64   0.64   1.16  0.45
ニングシリコ—ン制品SH193 OIL)
胺系催化剂                                 0.08  0.08    0.08  0.06   0.06   0.09  0.01
(ェア—プロダクツジャパン制品DABCO)
[测定项目]
玻璃化转变温度(℃)                         -38   -39     -39   -36    -39    -35   -34
硬度                                       75    74      74    75     74     76    73
抗拉强度
常温(MPa)〔A〕                             5.5   5.7     5.7   5.4    5.7    5.8   6.2
100℃(MPa)〔B〕                            1.5   1.5     1.5   1.2    1.2    1.3   1.7
维持率(〔B〕/〔A〕；％)                    27    26      26    22     21     22    27
断裂时拉伸率
常温(％)〔C〕                              490   500     490   480    480    440   420
100℃(％)〔D〕                             400   380     400   270    300    350   350
维持率(〔D〕/〔C〕；％)                    82    76      82    56     63     80    83
压缩永久变形(％)                           24    21      21    28     21     29    22
辅助弹簧耐久性(10万次压缩)                 ○    ○      ○    7000   ○     ○    ○
产业实用性
利用本发明方法得到的发泡聚氨酯弹性体成型物具有富有物理交联性的高维结构，因而即使对于由反复压缩导致材料发热的环境，也能维持坚固的橡胶弹性，因此可以有效地用作要求高耐久功能的汽车悬架部的辅助弹簧材料等汽车用弹性体部件。
除了这种用途以外，还可以列举用于铸件、辊、填充物、密封材料、防震部件、球关节等机械·汽车·精密部件，鞋底、滑雪靴、防滑链等运动·休闲用品，和传送带、键盘片、衬垫、汽车布线用的电线、绳涂层等。

Claims (10)

1.发泡聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，在使多元醇和3，3′-二甲基联苯-4，4′-二异氰酸酯反应得到的含有末端异氰酸酯基的预聚物中，搅拌混合包含水、分子量为48～200的低分子量二醇和数均分子量Mn为1000～3000的高分子量二醇的混合物的发泡剂，进行发泡反应。
2.如权利要求1所述的发泡聚氨酯弹性体的制备方法，多元醇使用数均分子量Mn为500～4000的多元醇。
3.如权利要求2所述的发泡聚氨酯弹性体的制备方法，高分子量二醇使用与在合成含有异氰酸酯基的预聚物中所用的是相同的多元醇。
4.如权利要求1所述的发泡聚氨酯弹性体的制备方法，相对于每100重量份含有末端异氰酸酯基的预聚物，分别使用水0.1～5.0重量份、低分子量二醇0.1～5.0重量份和高分子量二醇0.5～70重量份。
5.发泡聚氨酯弹性体，其通过权利要求1所述的方法制备。
6.发泡聚氨酯弹性体，其通过权利要求4所述的方法制备。
7.如权利要求5所述的发泡聚氨酯弹性体，其作为汽车用弹性体部件使用。
8.如权利要求6所述的发泡聚氨酯弹性体，其作为汽车用弹性体部件使用。
9.如权利要求7所述的发泡聚氨酯弹性体，汽车用弹性体部件是汽车悬架部的辅助弹簧。
10.如权利要求8所述的发泡聚氨酯弹性体，汽车用弹性体部件是汽车悬架部的辅助弹簧。
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