CN105377929A - 用于荧光聚合物的非迁移性光活性二醇 - Google Patents

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Abstract

一种聚氨酯泡沫体包含荧光重复单元。聚氨酯泡沫体的真实性可以通过用UV光照射所述泡沫体并测定是否存在荧光发射来确定。

Description

用于荧光聚合物的非迁移性光活性二醇
相关申请的交叉引用
本申请案要求在2013年6月11日提交的第61/833,740号美国临时专利申请的优先权的权益，该申请以引用的方式整体并入本文中。
技术领域
本技术一般涉及聚合物。更具体地说，其涉及具有显示荧光的单体重复单元的聚合物。
发明概要
在一个方面，提供了一种具有荧光单体重复单元的聚氨酯泡沫体。在一些实施方案中，该荧光重复单元衍生自被配置来与异氰酸酯和/或二异氰酸酯反应以形成聚氨酯泡沫体的单体二醇。
在另一个方面，提供了一种用于制造具有荧光单体重复单元的聚氨酯泡沫体的方法。该方法包括使单体二醇与异氰酸酯和/或二异氰酸酯在适于形成聚氨酯泡沫体的反应条件下接触，其中所述单体二醇包含荧光团。
在另一个方面，提供了一种鉴定聚氨酯泡沫体的方法。该方法包括用紫外光和/或可见光照射聚氨酯泡沫体；观察或检测来自聚氨酯泡沫体的光发射；以及通过测定存在或不存在预定波长下的来自聚氨酯泡沫体的荧光和/或冷光来确定所述聚氨酯泡沫体的真实性。
附图简述
图1是实施例1中所制备的结晶2'-(7-硝基苯并[c][1,2,5]噁二唑-4-基氮烷二基)二乙醇的x射线衍射(XRD)迹线。
图2是根据实施例的4-氯-7-硝基苯并呋咱和化合物I的DSC迹线叠加图。
图3是根据实施例的化合物I的TGA。
图4是根据实施例的4-氯-7-硝基苯并呋咱和化合物I的UV/Vis吸收光谱。
详述
下文描述了各种实施方案。应注意，具体实施方案不意图作为穷尽性描述或作为对本文所讨论的更广泛方面的限制。结合特定实施方案所描述的一个方面不一定局限于该实施方案且可以利用任何其它实施方案来实施。
如本文所使用，“约”将被本领域的一般技术人员所理解，并且在一定程度上将根据其使用时的上下文而变化。如果该术语的使用对于本领域的一般技术人员而言不清楚，则考虑其使用时的上下文，“约”将意指特定项的最多加或减10％。
在描述元素的上下文中(特别是在以下权利要求书的上下文中)所使用的术语“一个(a)”和“一种(an)”和“所述/该(the)”以及类似的指示对象应该被理解为涵盖单数和复数，除非本文中另外指示或显然与上下文矛盾。本文中数值范围的列举只是旨在用作个别地引用落入该范围内的每个单独值的速记方法，除非本文中另外指示，并且每个单独值被并入说明书中，就如同在本文中个别地列举它一般。可以按照任何适当的顺序进行本文中描述的所有方法，除非本文中另外指示或显然与上下文矛盾。本文中提供的任何和所有实例或示例性用语(如，“例如”)的使用只是旨在更好地阐明实施方案，并且不构成对权利要求书范围的限制，除非另有说明。本说明书中没有用语应该被解释为指示任何非要求保护的元素是必要的。
通常，“取代的”是指如下所定义的烷基、烯基、炔基、芳基或醚基(例如烷基)，其中这些基团中所包含的连接氢原子的一个或多个键被连接非氢或非碳原子的键替代。取代的基团还包括其中连接碳或氢原子的一个或多个键被连接杂原子的一个或多个键(包括双键或三键)替代的基团。因此，除非另有特定说明，否则取代的基团将被一个或多个取代基取代。在一些实施方案中，取代的基团被1、2、3、4、5或6个取代基取代。取代基的实例包括：卤素(即F、Cl、Br和I)；羟基；烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂环基氧基和杂环基烷氧基基团；羰基(氧代)、羧基、酯、尿烷、肟、羟胺、烷氧基胺、芳烷氧基胺、硫醇、硫化物、亚砜、砜、磺酰基、磺酰胺、胺、N-氧化物、肼、酰肼、腙、叠氮化物、酰胺、脲、脒、胍、烯胺、酰亚胺、异氰酸酯、异硫氰酸酯、氰酸酯、硫氰酸酯、亚胺、硝基、腈(即CN)等。
如本文所使用，“烷基”基团包括具有1至约20个碳原子且通常具有1至12个碳或在一些实施方案中具有1至8个碳原子的直链和支链烷基基团。如本文所使用，“烷基基团”包括如下所定义的环烷基基团。烷基基团可以是被取代或未被取代的。直链烷基基团的实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基基团。支链烷基基团的实例包括但不限于异丙基、仲丁基、叔丁基、新戊基和异戊基基团。代表性取代烷基基团可以被例如氨基、硫代、羟基、氰基、烷氧基和/或卤基基团诸如F、Cl、Br和I基取代一次或多次。如本文所使用，术语卤代烷基是具有一个或多个卤基基团的烷基基团。在一些实施方案中，卤代烷基是指全卤代烷基基团。
如本文所使用，“亚烷基”是指具有2至约20个碳原子且通常具有2至12个碳或在一些实施方案中具有2至8个碳原子的直链二价烷基基团。亚烷基基团可以是被取代或未被取代的。直链亚烷基基团的实例包括亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正庚基和亚正辛基基团。代表性取代烷基基团可以被例如氨基、硫代、羟基、氰基、烷氧基和/或卤基基团诸如F、Cl、Br和I取代一次或多次。
如本文所使用，“亚烯基”是指具有2至约20个碳原子且通常具有2至12个碳或在一些实施方案中具有2至8个碳原子，且进一步包括至少一个双键的直链二价烷基基团。亚烷基基团可以是被取代或未被取代的。代表性取代基包括例如氨基、硫代、羟基、氰基、烷氧基和/或卤基基团诸如F、Cl、Br和I。
环烷基基团是环状烷基基团，诸如但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。在一些实施方案中，环烷基基团具有3至8个环成员，而在其它实施方案中，环碳原子的数目在3至5、6或7的范围内。环烷基基团可以是被取代或未被取代的。环烷基基团进一步包括多环环烷基例如但不限于降冰片基、金刚烷基、冰片基、莰烯基、异莰烯基和蒈烯基基团，以及稠合环诸如但不限于十氢化萘基等。环烷基基团还包括被如上所定义的直链或支链烷基基团取代的环。代表性取代环烷基基团可以为单取代或取代超过一次，诸如但不限于：2,2-、2,3-、2,4-、2,5-或2,6-二取代环己基或单取代、二取代或三取代的降冰片基或环庚基，它们可以被例如烷基、烷氧基、氨基、硫代、羟基、氰基和/或卤基基团取代。
烯基基团为具有2至约20个碳原子且进一步包括至少一个双键的直链、支链或环状烷基基团。在一些实施方案中，烯基基团具有1至12个碳，或通常具有1至8个碳原子。烯基基团可以是被取代或未被取代的。烯基基团包括例如乙烯基、丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、环己烯基、环戊烯基、环己二烯基、丁二烯基、戊二烯基和己二烯基基团等。烯基基团可以类似于烷基基团被取代。二价烯基基团(即具有两个连接点的烯基基团)包括但不限于CH-CH＝CH2、C＝CH2或C＝CHCH3。
如本文所使用，“芳基”或“芳香族”基团是不含杂原子的环状芳烃。芳基基团包括单环、双环和多环环系统。因此，芳基基团包括但不限于苯基、薁基、庚搭烯基、亚联苯基、引达省基、芴基、菲基、亚三联苯基、芘基、并四苯基、屈基、联苯基、蒽基、茚基、茚满基、戊搭烯基和萘基基团。在一些实施方案中，芳基基团在基团的环部分中含有6-14个碳，且在其它实施方案中含有6至12个或甚至6至10个碳原子。短语“芳基基团”包括含有稠合环的基团，例如稠合芳香族-脂肪族环系统(例如，茚满基、四氢萘基等)。芳基基团可以是被取代或未被取代的。
如本文所使用，“荧光团”是指可以在光激发后再发射光的荧光化合物。荧光团通常含有若干个结合的芳香族基团或具有若干个共轭π键的平面或环状分子。非限制性实例包括苯酚、呫吨(例如，荧光素、若丹明、俄勒冈绿、曙红和德克萨斯红)、菁类(例如，花青、吲哚碳菁、氧杂碳菁、硫杂碳菁和部花青)、萘(例如，丹磺酰和普罗丹(prodan)衍生物)、香豆素、噁二唑(例如，吡啶基噁唑、硝基苯并噁二唑和苯并噁二唑)、芘(例如，级联蓝)、噁嗪(例如，尼罗红、尼罗蓝、甲酚紫和噁嗪170)、吖啶(例如，原黄素、吖啶橙和吖啶黄)、芳基甲碱(arylmethine)(例如，金胺、结晶紫和孔雀绿)、四吡咯(例如，卟吩、酞菁和胆红素)和苯并呋咱(例如，苯并[c][1,2,5]噁二唑和4-硝基苯并[c][1,2,5]噁二唑)。如在本文中用于制备单体二醇的荧光团可以购自商业来源(例如，LifeTechnologies,NewYork,USA)或通过本领域中已知的方法来合成。
如本文所使用，“聚氨酯”是指由通过氨基甲酸酯(尿烷)键连接在一起的有机单元的链组成的聚合物。聚氨酯是通过使两个或更多个异氰酸酯基团(-N＝C＝O)的单体与具有两个或更多个羟基(-OH)的单体反应而形成。
如本文所使用，“单体二醇”是指具有至少两个羟基和荧光团的化合物。
如本文所使用，“异氰酸酯”是指具有-N＝C＝O基团的化合物，而“二异氰酸酯”是指具有两个或更多个这种基团的化合物。用于本文所描述的方法和泡沫体中的示例性二异氰酸酯包括亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基双环己基二异氰酸酯(HMDI)和萘二异氰酸酯(NDI)。一个或多个异氰酸酯或二异氰酸酯(例如，芳香族、脂肪族、环烷基)可以以不同的量来使用。异氰酸酯和二异氰酸酯可以用于聚氨酯泡沫体中。异氰酸酯可以用作聚氨酯上封端物，而二异氰酸酯可以用作聚氨酯的增长重复单元。
在一个方面，提供了一种包含荧光重复单元的聚氨酯泡沫体。在某些实施方案中，荧光重复单元衍生自被配置来与异氰酸酯和/或二异氰酸酯反应以形成聚氨酯泡沫体的单体二醇。
在某些实施方案中，经由包含荧光团的单体二醇将荧光重复单元引入泡沫体中。尽管预期在本文所描述的聚氨酯泡沫体中可以使用任何荧光团，然而一些示例性荧光团包括苯酚、呫吨、菁、萘、香豆素、噁二唑、芘、噁嗪、吖啶、芳基甲碱、四吡咯和苯并呋咱。在一个实施方案中，荧光团为苯并呋咱。
在一个实施方案中，单体二醇为式I的化合物：
在式I中，A为荧光团；且L1和L2各自独立地为C2-C20亚烷基、C2-C10亚烷基-O-C2-C10亚烷基或C2-C10亚烷基-NH-C2-C10亚烷基，其中每个亚烷基独立地任选被卤基、烷基、环烷基或芳基取代。
在另一个实施方案中，单体二醇为式II的化合物：
在式II中，A为荧光团；且n和m各自独立地为1至20的整数。
在又一个实施方案中，单体二醇为式III的化合物：
在式III中，L1和L2各自独立地为C2-C20亚烷基、C2-C10亚烷基-O-C2-C10亚烷基或C2-C10亚烷基-NH-C2-C10亚烷基，其中每个亚烷基独立地任选被卤基、烷基、环烷基或芳基取代；且R1和R2各自为氢、卤基、氰基、烷基、环烷基或芳基取代。
在一个实施方案中，单体二醇为2,2'-(7-硝基苯并[c][1,2,5]噁二唑-4-基氮烷二基)二乙醇。
聚氨酯泡沫体包括单体二醇，其进而包括荧光团。聚氨酯泡沫体还包括一个或多个额外的二醇和/或多元醇(即，具有两个或更多个羟基部分的化合物)。在一些实施方案中，额外的二醇为烷二醇或烯二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁-1,4-二醇、聚二烯二醇(例如，羟基封端聚丁二烯(HTPB))等。在一些实施方案中，额外的二醇为聚醚，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚(聚四亚甲基醚)二醇(PTMEG)等。在一些实施方案中，聚氨酯泡沫体进一步包括具有两个或更多个羟基的多元醇。可以用于聚氨酯泡沫体中的说明性多元醇包括但不限于甘油和甘油衍生物及聚醚多元醇例如衍生自环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚醚多元醇。在一个实施方案中，额外的二醇是聚丙二醇季戊四醇醚(2010)。
单体二醇可以以大于约1ppm的浓度存在于聚氨酯泡沫体中。在一些实施方案中，单体二醇是以大于约2ppm、或大于约5ppm、或大于约10ppm、或大于约20ppm、或大于约50ppm、或大于约100ppm、或大于约200ppm、或大于约500ppm、或大于约1000ppm的浓度存在。在一些实施方案中，单体二醇是以小于约1ppm、小于约2ppm、或小于约5ppm、或小于约10ppm、或小于约20ppm、或小于约50ppm、或小于约100ppm、或小于约200ppm、或小于约500ppm、或小于约1000ppm的浓度存在。在一些实施方案中，单体二醇是以约50ppm至约500ppm或约100ppm至约300ppm的浓度存在。
聚氨酯泡沫体是通过使适合的二醇或多元醇与异氰酸酯和/或二异氰酸酯接触来合成。因此，在一个实施方案中，提供了一种制造包含荧光重复单元的聚氨酯泡沫体的方法。该方法包括使本文所描述的单体二醇与异氰酸酯和/或二异氰酸酯在适于形成聚氨酯泡沫体的反应条件下接触，其中所述单体二醇包含荧光团。
预期本文所描述的方法和泡沫体中可以使用任何异氰酸酯和/或二异氰酸酯。例如，在一个实施方案中，异氰酸酯和/或二异氰酸酯具有式IV：
O＝C＝N-J1-R3-J2-N＝C＝O
(IV)。
在式I中，J1和J2各自独立地为单键、亚烷基、亚烯基、亚环烷基或亚芳基，且R3为亚烷基、亚环烷基或亚芳基，其中每个亚烷基、亚环烷基或亚芳基任选地被卤基、氰基、烷基、环烷基或芳基取代。
用于本文所描述的方法和泡沫体中的示例性二异氰酸酯包括亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基双环己基二异氰酸酯(HMDI)和萘二异氰酸酯(NDI)。一个或多个异氰酸酯或二异氰酸酯(例如，芳香族、脂肪族、环烷基)可以以不同的量来使用。
聚氨酯泡沫体是通过混合两个或更多个液体流(一个包括异氰酸酯和/或二异氰酸酯且另一个包括单体二醇)来产生。异氰酸酯和/或二异氰酸酯通常是单独添加，且单体二醇通常是作为包含一种或多种额外试剂的溶液来添加。此类说明性的额外试剂可以包括但不限于催化剂、额外的二醇、额外的多元醇和发泡剂。
在聚氨酯化学中，发泡剂可以是添加的气体例如氮气、氧气或二氧化碳，或者发泡剂可以由异氰酸酯和/或二异氰酸酯通过加水而产生，水将与异氰酸酯反应形成二氧化碳气体。因此，在一些实施方案中，该方法进一步包括水。
在一个实施方案中，聚氨酯泡沫体还包括一个或多个额外的二醇和/或多元醇。在一些实施方案中，额外的二醇为烷二醇或烯二醇。说明性的额外二醇包括但不限于乙二醇、丙二醇、丁-1,4-二醇、聚二烯二醇(例如，羟基封端聚丁二烯(HTPB))和聚醚例如聚乙二醇、聚丙二醇或聚(聚四亚甲基醚)二醇(PTMEG)。可以用于聚氨酯泡沫体中的说明性多元醇包括但不限于甘油和甘油衍生物及聚醚多元醇例如衍生自环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚醚多元醇。在一个实施方案中，额外的二醇是聚丙二醇季戊四醇醚(2010)。
在另一个实施方案中，聚氨酯泡沫体是刚性聚氨酯泡沫体。因此，在一些实施方案中，一个或多个多元醇(即，具有三个或更多个羟基部分的化合物)被用来提供聚氨酯泡沫体。在一些实施方案中，聚氨酯泡沫体还包括具有两个或更多个羟基的多元醇。可以用于本文所描述的聚氨酯泡沫体中的示例性多元醇包括但不限于甘油和甘油衍生物。
在一个实施方案中，聚氨酯泡沫体是柔性聚氨酯泡沫体。在这样的情况下，制备聚氨酯泡沫体的方法进一步包括将水添加到异氰酸酯和/或二异氰酸酯和二醇中。
通常，总羟基(来自单体二醇和任何额外的二醇和/或多元醇)对异氰酸酯和/或二异氰酸酯的NCO基团的比率为约0.85:1至约1.50:1、或约0.95:1至1.15:1或约0.9:1至约1.1:1。
在一个实施方案中，添加催化剂以促进反应。说明性催化剂包括但不限于叔胺诸如三亚乙基二胺(TEDA、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、二甲基环己胺(DMCHA)或二甲基乙醇胺(DMEA)，或基于汞、铅、锡、铋或锌的金属化合物。
额外的辅助试剂和/或添加剂可以见于文献中。例如，J.H.Saunders和K.C.FrischHighPolymers,第XVI卷,Polyurethanes,部分1和2,IntersciencePublishers1962或1964，或Kunststoff-Handbuch,Polyurethane,第VII卷,Carl-Hanser-Verlag,Munich,Vienna,第1版和第2版，1966和1983。
欺诈性质保索赔可能会导致公司承担重大的经济损失。在聚氨酯泡沫体产业中，当聚氨酯泡沫体失效时会发生欺诈性质保索赔，并且尽管泡沫体带有给定聚氨酯供应商的所有标记，但并非给定供应商所制造。换言之，未知的聚氨酯泡沫体生产商已经制造了从外观来看与另一个更著名品牌的聚氨酯泡沫体生产商的产品一样的聚氨酯泡沫体。当泡沫体失效时，该品牌聚氨酯泡沫体生产商则会被联系来履行质保。此类聚氨酯泡沫体通常被用于住宅和商业建筑。为了解决这些问题，提供了一种通过使用包含荧光团的聚氨酯来鉴定聚氨酯的方法。这些方法可以用于鉴定任何类型的聚氨酯，例如安全油墨和/或用于接头失效的粘合剂。在一些实施方案中，聚氨酯为聚氨酯泡沫体。
该方法可以包括用紫外光和/或可见光照射聚氨酯；观察来自聚氨酯的特征性发射；以及通过测定存在或不存在预定波长下的来自聚氨酯泡沫体的荧光和/或冷光来确定所述聚氨酯泡沫体的真实性。
在一个实施方案中，如果聚氨酯泡沫体发荧光和/或发冷光，则聚氨酯泡沫体是真实的。例如，根据并入聚氨酯中的荧光团，可以激活在特定波长下或波长范围内且不跨越宽波长范围的荧光或冷光。
在一个实施方案中，预定波长为约400至约700nm。在一个实施方案中，预定波长为约400至约550nm。
如此一般描述的本发明通过参考以下实施例将更容易理解，这些实施例是作为说明而提供且不意图限制本发明。
实施例
实施例1.2,2'-(7-硝基苯并[c][1,2,5]噁二唑-4-基氮烷二基)二乙醇(化合物I)的合成
4-氯-7-硝基苯并呋咱、二乙醇胺和无水乙醇购自SigmaAldrich。将乙醇和4-氯-7-硝基苯并呋咱装入2L烧瓶中并加以搅拌。然后在室温下添加二乙醇胺并让其混合几个小时。将所得的固化产物溶解于乙醇和去离子水的70/30混合物中并加热至70℃以使产物再溶解。一旦达到该温度，产物就会溶解，并且除去热以使纯产物重结晶。倒掉溶剂，收集结晶产物，冲洗并干燥。1HNMR(d6-DMSO)8.45(d),6.56(d),5.02(t),3.77(q),3.35(s)。
实施例1的产物的表征。经由SEM、偏振光显微术和X射线衍射(XRD)分析实施例1的产物的晶体。使用BioRad傅里叶变换红外(FTlR)FTS6000光谱仪测定官能团。使用质子和碳NMR进行结构测定。使用加热速率为15℃/分钟的TAInstrumentsDSCQ2000测量熔点。使用TA仪器测量热稳定性。经由若干分析工具验证晶体结构；由LeadsPrecisionInstruments生产的OlympusBH2UMA偏振光显微镜。还使用ZeissEVOMA15扫描电子显微镜(SEM)以及使用RigakuRU200B衍射计经由X射线衍射来确认晶体。
产物在过滤时为潮湿粉状材料。然而，在重结晶后收集纯结晶材料并加以分析。
原料4-氯-7-硝基苯并呋咱(黄色粉状固体)由于反应而转变成红色晶体。然后通过若干种分析技术分析这些晶体。首先，使晶体接受SEM分析。收集到的图像显示产物中的漂亮结晶结构，这通常让人想起三斜晶结构。三斜晶结构是其中没有任何角度等于90°的结构。原料没有任何可见的晶体结构。除了收集图像以外，SEM能够进行能量色散光谱法(EDS)。这允许依赖于X射线激发进行样品的元素分析。每个元素具有独特的原子结构，其发射在其相应的X射线光谱上的独有峰。原子具有基态电子，其在被激发时将射出，留下被更高能壳中的电子填充的空穴。这两者之间的能量差异以X射线形式释放出来，且EDS检测器测量这些X射线的数量和能量。由于壳之间的每个能量差异特定于释放它们的原子结构，因此可以指配元素组成。这些晶体的EDS分析显示来自反应的残余氯化物。有理由表示可以产生至少一定量的HCl盐。然而，SEM-EDS不是定量的，且可以具有最多±30％的误差幅度。产物中的氯化物的痕量水平被测量为1.36重量百分比。
还使用偏振光显微术分析晶体。这种方法透射被定位成相对于光源为90°的偏振器阻挡的光。直射光(白光)将无法到达检测器且在图像上将显示为黑点。由于能够提供关于吸收色和具有不同折射率的矿物质之间的光学路径的界限的信息，偏振光显微术被广泛地用于光性矿物学。到达检测器的信号来源于能够使光弯曲的物质，其将表现为代表分析物质的图像的形式。
测量晶体的XRD以进一步验证固体的结晶性质，这由在布拉格反射(Braggreflection)的低角度范围内的高计数证实。XRD的图解示于图1中。
热分析示出了4-氯-7-硝基苯并呋咱原料与结晶化合物I之间的显著熔点差异。原料具有需要99.6J/g的99.3℃的熔点，且在48℃左右具有冷结晶。化合物I的熔点为需要137.9J/g的153.8℃且没有冷结晶。预期该提升最可能是来自羟基部分的氢键结合贡献的反映。关于DSC迹线叠加图，参见图2。4-氯-7-硝基苯并呋咱缺少任何可见的晶体特征。然而，DSC迹线示出了指示结晶材料的明确熔点。预期4-氯-7-硝基苯并呋咱具有如此细小的晶体结构以致于SEM不够灵敏地检测填充结构。
热降解分析(TGA)显示化合物I在高达247℃的温度下相对稳定(图3)。此信息可以用于确定该产物可以暴露的加工条件的类型。例如，展现一直到高温下的稳定性允许这种材料用于聚酯合成、溶剂型烘烤系统和可能的粉末涂料。
红外光谱示出了原料与化合物I之间的若干差异。第一个显著差异在于与添加化合物I的羟基部分有关的较高频率。另外，若干个其它新的频带出现在1600cm-1的较低振动下。
将4-氯-7-硝基苯并呋咱和化合物I稀释在THF中并测量吸收光谱。向蓝移的母体化合物由于反应而产生红移(图4)。向蓝移将被视为“蓝”移，其意指在较短波长(较高频率)下的反应。相反地，向红移被视为“红”移，并且给出在较长波长(较低频率)下的反应。通过用供电子取代基(即二乙醇胺)取代Cl原子(母体化合物中的吸电子取代基)，分子产生红移。
将块状晶体连同较薄样品和丙酮稀释溶液一起置于暗室中。在背光条件下，化合物I从块体中的荧光橙变成在稀释条件下的荧光黄。
实施例2.含有实施例1的化合物的聚氨酯泡沫体。
在发泡杯中，将2,2'-(7-硝基苯并[c][1,2,5]噁二唑-4-基氮烷二基)二乙醇与PMDI和充足量的2010组合，以将系统中的2,2'-(7-硝基苯并[c][1,2,5]噁二唑-4-基氮烷二基)二乙醇稀释至219ppm。加水以引起发泡。在室温下混合这些组分并且反应在几分钟内发生。
聚氨酯泡沫体与以类似方式生成但不含2,2'-(7-硝基苯并[c][1,2,5]噁二唑-4-基氮烷二基)二乙醇的聚氨酯一同测试。明显地，含有荧光二醇的聚氨酯影响泡沫体在环境照明下的颜色，该影响在于泡沫体显现为亮黄色。
然而，在黑光下，虽然标准聚氨酯不展现出任何荧光或冷光行为，但具有荧光二醇的聚氨酯确实展现出荧光和冷光。
低达50ppm或更低的化合物I的水平将提供与对照泡沫体(即，不含化合物I的泡沫体)具有相同颜色的聚氨酯泡沫体，同时仍在黑光下提供光响应。基于单体二醇(即，荧光团)的结构，预期荧光聚酯、丙烯酸多元醇和/或聚氨酯分散液(PUD)也可以使用化合物I来提供。
虽然已经说明和描述了某些实施方案，但应理解，可以根据本领域的一般技术在不背离如以下权利要求书中所限定的更广泛方面的技术下对其进行改变和修改。
本文中说明性描述的实施方案可以合适地在没有本文未明确公开的任何一个或多个元素、一个或多个限制下实施。因此，例如，术语“包含”、“包括”、“含有”等应该被扩展性地且无限制地解读。另外，本文所使用的术语和表达已经被用作描述性术语而非限制性术语，并且此类术语和表达的使用不意图排除所示出和描述的特征或其部分的任何等效物，而是应该了解，在要求保护的技术范围内的各种修改是可能的。另外，短语“基本上由......组成”将被理解为包括明确列举的那些元素以及那些不实质影响要求保护的技术的基本和新型特征的其它元素。短语“由......组成”排除未指明的任何元素。
本公开不受本申请中所描述的特定实施方案的限制。本领域技术人员将明白，可以在不背离其精神和范围的情况下作出许多修改和变化。除了本文所列举的那些方法和组合物，本领域技术人员通过前述描述将明白在本公开范围内的功能上等效的方法和组合物。此类修改和变化意图落入随附权利要求书的范围内。本公开仅受随附权利要求的条款以及这些权利要求所授权的等效物的完整范围所限制。应该理解，本公开不限于特定方法、反应物、化合物、组合物或生物系统，这些当然可以变化。还应该理解本文所使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的且无意具有限制性。
另外，当根据马库什组描述本公开的特征或方面时，本领域技术人员将了解，还由此根据马库什组的任何个体成员或成员子组来描述公开的内容。
本领域技术人员将理解，出于任何和所有目的，特别就提供书面说明而言，本文所公开的所有范围还涵盖其任何和所有可能的子范围和子范围的组合。任何列出的范围可以被容易地认为充分描述和允许相同范围分成至少二等分、三等分、四等分、五等分、十等分等。作为非限制性实例，本文所讨论的每个范围可以容易地分成较小的三分之一、中间的三分之一和较大的三分之一等。本领域技术人员还将理解，诸如“至多”、“至少”、“大于”、“小于”等的所有语言包括列举的数值并且指可以随后被分成上述子范围的范围。最后，本领域技术人员将理解，一个范围包括每个个体成员。
本说明书中所提及的所有出版物、专利申请、授权专利和其它文件均以引用的方式并入本文中，就如同每个个别的出版物、专利申请、授权专利或其它文件被明确和单独地指示以引用的方式整体并入。以引用方式并入的文本中含有的定义在与本公开的定义相冲突时被排除。
其它实施方案阐述于以下权利要求书中。

Claims (25)

1.一种聚氨酯泡沫体，其包含荧光重复单元。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫体，其中所述荧光重复单元衍生自被配置来与异氰酸酯和/或二异氰酸酯反应以形成所述聚氨酯泡沫体的单体二醇。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯泡沫体，其中所述单体二醇包含荧光团，其选自由苯酚、呫吨、菁、萘、香豆素、噁二唑、芘、噁嗪、吖啶、芳基甲碱、四吡咯和苯并呋咱所组成的组。
4.根据权利要求2或3所述的聚氨酯泡沫体，其中所述单体二醇为式(I)的化合物：
其中：
A为荧光团；且
L1和L2各自独立地为C2-C20亚烷基、C2-C10亚烷基-O-C2-C10亚烷基或C2-C10亚烷基-NH-C2-C10亚烷基，其中每个亚烷基独立地任选被卤基、烷基、环烷基或芳基取代。
5.根据权利要求2或3所述的聚氨酯泡沫体，其中所述单体二醇为式(II)的化合物：
其中：
A为荧光团；且
n和m各自独立地为1至20的整数。
6.根据权利要求2或3所述的聚氨酯泡沫体，其中所述单体二醇为式(III)的化合物：
其中：
L1和L2各自独立地为C2-C20亚烷基、C2-C10亚烷基-O-C2-C10亚烷基或C2-C10亚烷基-NH-C2-C10亚烷基，其中每个亚烷基独立地任选被卤基、烷基、环烷基或芳基取代；且
R1和R2各自为氢、卤基、氰基、烷基、环烷基或芳基。
7.根据权利要求2或3所述的聚氨酯泡沫体，其中所述单体二醇为2,2'-(7-硝基苯并[c][1,2,5]噁二唑-4-基氮烷二基)二乙醇。
8.根据前述权利要求中任一项权利要求所述的聚氨酯泡沫体，其中所述单体二醇以约1ppm至约1000ppm的浓度存在。
9.一种制造根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫体的方法，其包括使单体二醇与异氰酸酯和/或二异氰酸酯在适于形成聚氨酯泡沫体的反应条件下接触，其中所述单体二醇包含荧光团。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述反应条件进一步包括多元醇。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述多元醇为聚丙二醇季戊四醇醚。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述单体二醇为式(I)的化合物
其中：
A为荧光团；且
L1和L2各自独立地为C2-C20亚烷基、C2-C10亚烷基-O-C2-C10亚烷基或C2-C10亚烷基-NH-C2-C10亚烷基，其中每个亚烷基独立地任选被卤基、烷基、环烷基或芳基取代。
13.根据权利要求9所述的方法，其中所述单体二醇为2,2'-(7-硝基苯并[c][1,2,5]噁二唑-4-基氮烷二基)二乙醇。
14.根据权利要求9至13中任一项权利要求所述的方法，其中所述异氰酸酯和/或二异氰酸酯选自由以下组成的组：二苯基二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基双环己基异氰酸酯(HMDI)和萘二异氰酸酯(NDI)。
15.根据权利要求9至13中任一项权利要求所述的方法，其中所述反应条件包括约0至约100℃的温度。
16.根据权利要求9至13中任一项权利要求所述的方法，其中所述反应进一步包括蓖麻油、一种或多种简单或复合碳水化合物、一种或多种丙烯酸多元醇、一种或多种聚醚多元醇、一种或多种聚酯多元醇、一种或多种聚酰胺多元醇、或一种或多种环氧多元醇。
17.一种鉴定聚氨酯泡沫体的方法，所述方法包括：
用紫外光和/或可见光照射所述聚氨酯泡沫体；
观察或检测来自所述聚氨酯泡沫体的光发射；以及
通过测定存在或不存在预定波长下的来自所述聚氨酯泡沫体的荧光和/或冷光来确定所述聚氨酯泡沫体的真实性。
18.根据权利要求17所述的方法，其中如果所述聚氨酯泡沫体发荧光和/或发冷光，则所述聚氨酯泡沫体是真实的。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述预定波长为约400至约550nm。
20.根据权利要求17、18或19所述的方法，其中所述荧光重复单元衍生自被配置来与异氰酸酯和/或二异氰酸酯反应以形成所述聚氨酯泡沫体的单体二醇。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述单体二醇包含荧光团，其选自由苯酚、呫吨、菁、萘、香豆素、噁二唑、芘、噁嗪、吖啶、芳基甲碱、四吡咯和苯并呋咱所组成的组。
22.根据权利要求20所述的方法，其中所述单体二醇为式(I)的化合物：
其中：
A为荧光团；且
L1和L2各自独立地为C2-C20亚烷基、C2-C10亚烷基-O-C2-C10亚烷基或C2-C10亚烷基-NH-C2-C10亚烷基，其中每个亚烷基独立地任选被卤基、烷基、环烷基或芳基取代。
23.根据权利要求20所述的方法，其中所述单体二醇为式(II)的化合物：
其中：
A为荧光团；且
n和m各自独立地为1至20的整数。
24.根据权利要求20所述的方法，其中所述单体二醇为式(III)的化合物：
其中：
L1和L2各自独立地为C2-C20亚烷基、C2-C10亚烷基-O-C2-C10亚烷基或C2-C10亚烷基-NH-C2-C10亚烷基，其中每个亚烷基独立地任选被卤基、烷基、环烷基或芳基取代；且
R1和R2各自为氢、卤基、氰基、烷基、环烷基或芳基。
25.根据权利要求20所述的方法，其中所述单体二醇为2,2'-(7-硝基苯并[c][1,2,5]噁二唑-4-基氮烷二基)二乙醇。
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