KR20160018603A - 형광 폴리머를 위한 비이동성 광활성 디올 - Google Patents

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KR20160018603A
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diol
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데이빗 트럼보
에릭 칼훈
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바스프 에스이
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Abstract

폴리우레탄 폼에는 형광 반복 단위가 포함된다. 폴리우레탄 폼의 진품 여부는 폼을 자외선으로 조사하고, 형광 방출이 있는지를 결정함으로써 결정될 수 있다.

Description

형광 폴리머를 위한 비이동성 광활성 디올{NON-MIGRATORY PHOTOACTIVE DIOLS FOR FLUORESCENT POLYMERS}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 그 전문이 본원에 참조로 도입되는, 2013. 6. 11.에 출원된 U.S. 가출원 특허 61/833,740에 대한 우선권 이익을 청구한다.
분야
본 발명의 기술은 일반적으로 폴리머에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 이는 형광을 나타내는 모노머 반복 단위를 갖는 폴리머에 관한 것이다.
요약
하나의 측면에서, 형광 모노머 반복 단위를 갖는 폴리우레탄 폼이 제공된다. 일부 구현예에서, 형광 반복 단위는 이소시아네이트 및/또는 디이소시아네이트와 반응하여 폴리우레탄 폼을 형성하도록 구성된 모노머 디올로부터 유래된다.
다른 측면에서, 형광 모노머 반복 단위를 갖는 폴리우레탄 폼의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법에는 폴리우레탄 폼의 형성에 적합한 반응 조건 하에 모노머 디올과 이소시아네이트 및/또는 디이소시아네이트를 접촉시키는 단계가 포함되며, 여기서 상기 모노머 디올에는 형광단이 포함된다.
다른 측면에서, 폴리우레탄 폼의 진품 여부를 확인하는 방법이 제공된다. 상기 방법에는 폴리우레탄 폼을 자외선 및/또는 가시광선으로 조사하는 단계; 폴리우레탄 폼으로부터 광 방출을 관찰하거나 검출하는 단계; 및 소정 파장에서 폴리우레탄 폼으로부터 형광 및/또는 발광의 존재 또는 부재를 결정함으로써 상기 폴리우레탄 폼의 진품 여부를 확인하는 단계가 포함된다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 결정성 ,2'-(7-니트로벤조[c][1,2,5]옥사디아졸-4-일아잔디일)디에탄올의 x-선 회절(XRD) 추적곡선이다.
도 2는 4-클로로-7-니트로벤조푸라잔 및 실시예에 따른 화합물 I의 DSC 추적곡선 오버레이이다.
도 3은 실시예에 따른 화합물 I의 TGA이다.
도 4는 4-클로로-7-니트로벤조푸라잔 및 실시예에 따른 화합물 I의 UV/Vis 흡광 스펙트럼이다.
다양한 구현예가 이후 기재된다. 특정 구현예가 배타적인 설명으로 또는 본원에서 논의된 더 넓은 측면에 대한 제한으로 의도되지 않음이 주지되어야 한다. 특정 구현예와 함께 기재되는 하나의 측면은 반드시 그 구현예에 제한되는 것은 아니며, 임의의 다른 구현예(들)와 함께 실시될 수 있다.
본원에서 사용되는 "약"은 당업자가 이해하는 바와 같을 것이며, 이것이 이용되는 문맥에 따라 어느 정도 변할 것이다. 당업자에게 명확하지 않은 용어를 이용하는 경우, 이것이 이용되는 맥락에서 "약"은 특정 용어의 +10% 또는 -10%까지를 의미할 것이다.
요소를 설명하는 문맥에서(특히 하기 청구범위의 문맥에서) 용어 "하나" 및 "상기" 등 유사 참조어의 이용은 본원에서 달리 나타내거나 문맥 상 명확히 금기되지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포괄하는 것으로 간주되어야 한다. 본원에서 값의 범위 언급은 본원에서 달리 나타내지 않는 한, 단순히 범위 내에 속하는 각각의 별도 값을 개별적으로 나타내는 단순한 방법으로 기능하려는 것이며, 각각의 개별 값은 이것이 본원에서 개별적으로 언급된 것과 마찬가지로 명세서 내에 도입된다. 본원에 기재된 모든 방법은 본원에서 달리 나타내거나 문맥 상 명확히 다르게 금기되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에서 제공된 임의의 모든 예 또는 예시적 언어(예로 "예컨대")의 이용은 단순히 구현예를 더 잘 예시하려는 것이며, 달리 언급되지 않는 한 청구범위의 범위에 제한을 부과하지 않는다. 명세서 내 어느 언어도 임의의 청구되지 않은 요소를 필수로 나타내는 것으로 간주되어서는 안 된다.
일반적으로, "치환된"은 내부에 함유된 수소 원자에 대한 하나 이상의 결합이 비-수소 또는 비-탄소 원자에 대한 결합에 의해 대체되는, 아래에 정의된 바와 같은 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 에테르 기(예로, 알킬 기)를 나타낸다. 치환된 기에는 또한 탄소(들) 또는 수소(들) 원자에 대한 하나 이상의 결합이 헤테로원자에 대한 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 하나 이상의 결합에 의해 대체되는 기가 포함된다. 따라서 치환된 기는 달리 명시되지 않는 한, 하나 이상의 치환체로 치환될 것이다. 일부 구현예에서, 치환된 기는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6개의 치환체로 치환된다. 치환체 기의 예에는 하기가 포함된다: 할로겐(즉, F, Cl, Br, 및 I); 하이드록실; 알콕시, 알케녹시, 알키녹시, 아릴옥시, 아랄킬옥시, 헤테로사이클릴옥시 및 헤테로사이클릴알콕시 기; 카보닐(옥소); 카복실; 에스테르; 우레탄; 옥심; 하이드록실아민; 알콕시아민; 아랄콕시아민; 티올; 설피드; 설폭시드; 설폰; 설포닐; 설폰아미드; 아민; N-옥사이드; 하이드라진; 하이드라지드; 하이드라존; 아지드; 아미드; 우레아; 아미딘; 구아니딘; 엔아민; 이미드; 이소시아네이트; 이소티오시아네이트; 시아네이트; 티오시아네이트; 이민; 니트로 기; 니트릴(즉, CN) 등.
본원에서 사용되는 "알킬" 기에는 1 내지 약 20개 탄소 원자, 전형적으로 1 내지 12개 탄소, 또는 일부 구현예에서 1 내지 8개 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분기형 알킬 기가 포함된다. 본원에서 이용되는 "알킬 기"에는 아래 정의된 바와 같은 사이클로알킬 기가 포함된다. 알킬 기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 직쇄 알킬 기의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸 및 n-옥틸 기가 포함된다. 분기형 알킬 기의 예에는 비제한적으로 이소프로필, sec-부틸, t-부틸, 네오펜틸 및 이소펜틸 기가 포함된다. 대표적인 치환된 알킬 기는, 예를 들어 아미노, 티오, 하이드록시, 시아노, 알콕시, 및/또는 할로 기, 예컨대 F, Cl, Br, 및 I 기로 1회 이상 치환될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 할로알킬은 하나 이상의 할로 기를 갖는 알킬 기이다. 일부 구현예에서, 할로알킬은 퍼-할로알킬 기를 나타낸다.
본원에서 사용되는 "알킬렌"은 2 내지 약 20개 탄소 원자, 전형적으로 2 내지 12개 탄소 또는 일부 구현예에서 2 내지 8개 탄소 원자를 갖는 직쇄 2가 알킬 기를 나타낸다. 알킬렌 기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 직쇄 알킬렌 기의 예에는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌, n-펜틸렌, n-헥실렌, n-헵틸렌 및 n-옥틸렌 기가 포함된다. 대표적인 치환된 알킬 기는, 예를 들어 아미노, 티오, 하이드록시, 시아노, 알콕시, 및/또는 할로 기, 예컨대 F, Cl, Br, 및 I로 1회 이상 치환될 수 있다.
본원에서 사용되는 "알케닐렌"은 2 내지 약 20개 탄소 원자, 전형적으로 2 내지 12개 탄소 또는 일부 구현예에서 2 내지 8개 탄소 원자를 갖고 적어도 하나의 이중 결합을 추가로 포함하는 직쇄 2가 알킬 기를 나타낸다. 알킬렌 기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 대표적인 치환체에는, 예를 들어 아미노, 티오, 하이드록시, 시아노, 알콕시, 및/또는 할로 기, 예컨대 F, Cl, Br, 및 I가 포함된다.
사이클로알킬 기는 고리형 알킬 기, 예컨대 비제한적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸 기이다. 일부 구현예에서, 사이클로알킬 기는 3 내지 8 고리원을 갖는 반면, 다른 구현예에서는 고리 탄소 원자수가 3 내지 5, 6, 또는 7개의 범위이다. 사이클로알킬 기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 사이클로알킬 기에는 폴리사이클릭 사이클로알킬 기, 예컨대 비제한적으로 노보닐, 아다만틸, 보닐, 캄페닐, 이소캄페닐 및 카레닐 기, 그리고 융합 고리, 예컨대 비제한적으로 데칼리닐 등이 추가로 포함된다. 사이클로알킬 기에는 또한 상기 정의된 바와 같은 직쇄 또는 분기쇄 알킬 기로 치환된 고리가 포함된다. 대표적인 치환된 사이클로알킬 기는 1회-치환되거나 2회 이상-치환될 수 있다, 예컨대 비제한적으로, 예를 들어 알킬, 알콕시, 아미노, 티오, 하이드록시, 시아노, 및/또는 할로 기로 치환될 수 있는 2,2-; 2,3-; 2,4-; 2,5-; 또는 2,6-2치환된 사이클로헥실 기 또는 1-, 2-, 또는 3-치환된 노보닐 또는 사이클로헵틸 기일 수 있다.
알케닐 기는 2 내지 약 20개 탄소 원자를 가지며 적어도 하나의 이중 결합을 추가로 포함하는 직쇄, 분지형 또는 고리형 알킬 기이다. 일부 구현예에서, 알케닐 기는 1 내지 12개 탄소, 또는 전형적으로 1 내지 8개 탄소 원자를 갖는다. 알케닐 기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 알케닐 기에는, 다른 것들 중에서 예를 들어 비닐, 프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, 사이클로헥세닐, 사이클로펜테닐, 사이클로헥사디에닐, 부타디에닐, 펜타디에닐 및 헥사디에닐 기가 포함된다. 알케닐 기는 알킬 기와 유사하게 치환될 수 있다. 2가 알케닐 기, 즉 두 부착점을 갖는 알케닐 기에는 비제한적으로 CH-CH=CH2, C=CH2, 또는 C=CHCH3이 포함된다.
본원에서 사용되는 "아릴" 또는 "방향족" 기는 헤테로원자를 함유하지 않는 고리형 방향족 탄화수소이다. 아릴 기에는 모노사이클릭, 바이사이클릭 및 폴리사이클릭 고리 시스템이 포함된다. 따라서 아릴 기에는 비제한적으로 페닐, 아줄레닐, 헵탈레닐, 바이페닐레닐, 인다세닐, 플루오레닐, 펜안트레닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 나프타세닐, 크리세닐, 바이페닐, 안트라세닐, 인데닐, 안다닐, 펜탈레닐 및 나프틸 기가 포함된다. 일부 구현예에서, 아릴 기는 6-14개 탄소를 함유하며, 다른 구현예에서는 기의 고리 부분에 6 내지 12개 또는 6 내지 10개 탄소 원자를 함유한다. 어구 "아릴 기"에는 융합 고리를 함유하는 기, 예컨대 융합 방향족-지방족 고리 시스템(예로, 인다닐, 테트라하이드로나프틸 등)이 포함된다. 아릴 기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
본원에서 사용되는 "형광단"은 광 여기 시 광을 재방출할 수 있는 형광 화학 화합물을 나타낸다. 형광단은 전형적으로 몇몇 조합된 방향족 기, 또는 몇몇 콘주게이트된 π 결합을 갖는 평면형 또는 고리형 분자를 함유한다. 비제한적 예에는 페놀, 잔텐(예로, 플루오레신, 로다민, 오레곤 그린(Oregon green), 에오신 및 텍사스 레드(Texas red), 시아닌(예로, 시아닌, 인도카보시아닌, 옥사카보시아닌, 티아카보시아닌, 및 메로시아닌), 나프탈렌(예로, 단실 및 프로단 유도체), 쿠마린, 옥사디아졸(예로, 피리딜옥사졸, 니트로벤족사디아졸 및 벤족사디아졸), 피렌(예로, 케스케이드 블루), 옥사진(예로, 나일 레드(Nile red), 나일 블루(Nile blue), 크레실 바이올렛, 및 옥사진 170), 아크리딘(예로, 프로플라빈, 아크리딘 오렌지, 및 아크리딘 옐로우), 아릴메틴(예로, 오라민, 크리스탈 바이올렛 및 말라카이트 그린), 테트라피롤(예로, 포핀, 프탈로시아닌 및 빌리루빈), 및 벤조푸라잔(예로, 벤조[c][1,2,5]옥사디아졸 및 4-니트로벤조[c][1,2,5]옥사디아졸)이 포함된다. 모노머 디올의 제조를 위해 본원에서 사용되는 형광단은 상업적 공급처(예로, Life Technologies, New York, USA)에서 구매하거나 당분야에 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다.
본원에서 사용되는 "폴리우레탄"은 카바메이트(우레탄) 결합에 의해 연결된 유기 단위쇄로 이루어진 폴리머를 나타낸다. 폴리우레탄은 둘 이상의 이소시아네이트(-N=C=O)기를 갖는 모노머와 둘 이상의 하이드록실(-OH)기를 갖는 모노머를 반응시킴으로써 형성된다.
본원에서 사용되는 "모노머 디올"은 적어도 두 하이드록실 기 및 형광단을 갖는 화합물을 나타낸다.
본원에서 사용되는 "이소시아네이트"는 -N=C=O 기를 갖는 화합물을 나타내는 반면, "디이소시아네이트"는 둘 이상의 이러한 기를 갖는 화합물을 나타낸다. 본원에 기재된 방법 및 폼에서 사용하기 위한 예시적인 디이소시아네이트에는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 메틸렌 비스-사이클로헥실디이소시아네이트(HMDI), 및 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI)가 포함된다. 하나 이상의 이소시아네이트 또는 디이소시아네이트(예로, 방향족, 지방족, 사이클로알킬)는 상이한 양으로 사용될 수 있다. 이소시아네이트 및 디이소시아네이트는 폴리우레탄 폼에서 사용될 수 있다. 이소시아네이트는 폴리우레탄 상에서 말단 캡으로 사용될 수 있는 반면, 디이소시아네이트는 폴리우레탄의 진행 반복 단위로서 사용될 수 있다.
하나의 측면에서, 형광 반복 단위를 포함하는 폴리우레탄 폼이 제공된다. 특정 구현예에서, 형광 반복 단위는 이소시아네이트 및/또는 디이소시아네이트와 반응하여 폴리우레탄 폼을 형성하도록 구성된 모노머 디올로부터 유래된다.
특정 구현예에서, 형광 반복 단위는 형광단을 포함하는 모노머 디올을 통해 폼 내로 도입된다. 임의의 형광단이 본원에 기재된 폴리우레탄 폼에서 사용될 수 있음이 고려되지만, 일부 예시적인 형광단에는 페놀, 잔텐, 시아닌, 나프탈렌, 쿠마린, 옥사디아졸, 피렌, 옥사진, 아크리딘, 아릴메틴, 테트라피롤 및 벤조푸라잔이 포함된다. 하나의 구현예에서, 형광단은 벤조푸라잔이다.
하나의 구현예에서, 모노머 디올은 화학식 I의 화합물이다:
Figure pct00001
.
화학식 I에서, A는 형광단이고; L1 및 L2는 각각 독립적으로 C2-C20 알킬렌, C2-C10 알킬렌-O-C2-C10 알킬렌, 또는 C2-C10 알킬렌-NH-C2-C10 알킬렌이며, 여기서 각각의 알킬렌은 독립적으로 할로, 알킬, 사이클로알킬, 또는 아릴로 임의로 치환된다.
또 다른 구현예에서, 모노머 디올은 하기 화학식 II의 화합물이다:
Figure pct00002
.
화학식 II에서, A는 형광단이고; n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이다.
다른 구현예에서, 모노머 디올은 하기 화학식 III의 화합물이다:
Figure pct00003
.
화학식 III에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 C2-C20 알킬렌, C2-C10 알킬렌-O-C2-C10 알킬렌, 또는 C2-C10 알킬렌-NH-C2-C10 알킬렌이고, 여기서 각각의 알킬렌은 독립적으로 할로, 알킬, 사이클로알킬, 또는 아릴로 임의로 치환되며; R1 및 R2는 개별적으로 수소, 할로, 시아노, 알킬, 사이클로알킬, 또는 아릴이다.
하나의 구현예에서, 모노머 디올은 2,2'-(7-니트로벤조[c][1,2,5] 옥사디아졸-4-일아잔디일)디에탄올이다.
폴리우레탄 폼에는 모노머 디올이 포함되며, 여기에는 다시 형광단이 포함된다. 폴리우레탄 폼에는 또한 하나 이상의 추가 디올 및/또는 폴리올(즉, 둘 이상의 모이어티를 갖는 화합물)이 포함된다. 일부 구현예에서, 추가 디올은 알킬렌 디올, 또는 알케닐렌 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 폴리디엔 디올(예로, 하이드록실-말단 폴리부타디엔(HTPB)) 등이다. 일부 구현예에서, 추가 디올은 폴리에테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜(PTMEG) 등이다. 일부 구현예에서, 폴리우레탄 폼에는 둘 이상의 하이드록실기를 갖는 폴리올이 추가로 포함된다. 폴리우레탄 폼에서 사용될 수 있는 예시적인 폴리올에는 비제한적으로 글리세린 및 글리세린 유도체 그리고 폴리에테르 폴리올, 예컨대 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드에서 유래된 것들이 포함된다. 하나의 구현예에서, 추가 디올은 폴리프로필렌 글리콜 펜타에리트리톨 에테르(Pluracol® 2010)이다.
모노머 디올은 폴리우레탄 폼에서 약 1 ppm 초과 농도로 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 모노머 디올은 약 2 ppm 초과, 또는 약 5 ppm 초과, 또는 약 10 ppm 초과, 또는 약 20 ppm 초과, 또는 약 50 ppm 초과, 또는 약 100 ppm 초과, 또는 약 200 ppm 초과, 또는 약 500 ppm 초과, 또는 약 1000 ppm 초과 농도로 존재한다. 일부 구현예에서, 모노머 디올은 약 1 ppm 미만, 약 2 ppm 미만, 또는 약 5 ppm 미만, 또는 약 10 ppm 미만, 또는 약 20 ppm 미만, 또는 약 50 ppm 미만, 또는 약 100 ppm 미만, 또는 약 200 ppm 미만, 또는 약 500 ppm 미만, 또는 약 1000 ppm 미만 농도로 존재한다. 일부 구현예에서, 모노머 디올은 약 50 ppm 내지 약 500 ppm, 또는 약 100 ppm 내지 약 300 ppm 농도로 존재한다.
폴리우레탄 폼은 적합한 디올, 또는 폴리올을 이소시아네이트 및/또는 디이소시아네이트와 접촉시킴으로써 합성된다. 따라서 하나의 구현예에서, 형광 반복 단위를 포함하는 폴리우레탄 폼의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법에는 본원에 기재된 모노머 디올을 폴리우레탄 폼을 형성하기 적합한 반응 조건 하에 이소시아네이트 및/또는 디이소시아네이트와 접촉시키는 단계가 포함되며, 여기서 상기 모노머 디올에는 형광단이 포함된다.
임의의 이소시아네이트 및/또는 디이소시아네이트가 본원에 기재된 방법 및 폼에서 사용될 수 있음이 고려된다. 예를 들어 하나의 구현예에서, 이소시아네이트 및/또는 디이소시아네이트는 하기 화학식 IV의 것이다:
Figure pct00004
.
화학식 I에서, 각각의 J1 및 J2는 독립적으로 결합, 알킬렌, 알케닐렌, 사이클로알킬렌 또는 아릴렌이며, R3은 알킬렌, 사이클로알킬렌, 또는 아릴렌이고, 여기서 각각의 알킬렌, 사이클로알킬렌, 또는 아릴렌은 할로, 시아노, 알킬, 사이클로알킬, 또는 아릴로 임의로 치환된다.
본원에 기재된 방법 및 폼에서 사용하기 위한 예시적인 디이소시아네이트에는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 메틸렌 비스-사이클로헥실디이소시아네이트(HMDI), 및 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI)가 포함된다. 하나 이상의 이소시아네이트 또는 디이소시아네이트(예로, 방향족, 지방족, 사이클로알킬)가 상이한 양으로 사용될 수 있다.
폴리우레탄 폼은 하나는 이소시아네이트 및/또는 디이소시아네이트를 포함하고, 다른 하나는 모노머 디올을 포함하는, 둘 이상의 액체 스트림을 혼합함으로써 제조된다. 이소시아네이트 및/또는 디이소시아네이트는 전형적으로 단독 첨가되며, 모노머 디올은 전형적으로 하나 이상의 추가 제제를 포함하는 용액으로 첨가된다. 이러한 예시적인 추가적인 제제에는 비제한적으로 촉매, 추가 디올, 추가 폴리올 및 취입제가 포함될 수 있다.
폴리우레탄 화학에서, 취입제는 첨가된 기체, 예컨대 질소, 산소 또는 이산화탄소일 수도 있고, 또는 취입제는 이소시아네이트와 반응하여 이산화탄소 기체를 형성할 물의 첨가에 의해 이소시아네이트 및/또는 디이소시아네이트로부터 생성될 수 있다. 따라서 일부 구현예에서, 상기 방법은 물을 추가로 포함한다.
하나의 구현예에서, 폴리우레탄 폼에는 또한 하나 이상의 추가 디올 및/또는 폴리올이 포함된다. 일부 구현예에서, 추가 디올은 알킬렌 디올 또는 알케닐렌 디올이다. 예시적인 추가 디올에는 비제한적으로 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 폴리디엔 디올(예로, 하이드록실-말단 폴리부타디엔(HTPB)), 및 폴리에테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 또는 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜(PTMEG)이 포함된다. 폴리우레탄 폼에서 사용될 수 있는 예시적인 폴리올에는 비제한적으로 글리세린 및 글리세린 유도체 그리고 폴리에테르 폴리올, 예컨대 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드에서 유도되는 것들이 포함된다. 하나의 구현예에서, 추가 디올은 폴리프로필렌 글리콜 펜타에리트리톨 에테르(Pluracol® 2010)이다.
또 다른 구현예에서, 폴리우레탄 폼은 강성 폴리우레탄 폼이다. 따라서 일부 구현예에서, 하나 이상의 폴리올(즉, 3개 이상의 하이드록실 모이어티를 갖는 화합물)을 사용하여 폴리우레탄 폼을 제공한다. 일부 구현예에서, 폴리우레탄 폼에는 또한 둘 이상의 하이드록실기를 갖는 폴리올이 포함된다. 본원에 기재된 폴리우레탄 폼에서 사용될 수 있는 예시적인 폴리올에는 비제한적으로 글리세린 및 글리세린 유도체가 포함된다.
하나의 구현예에서, 폴리우레탄 폼은 가요성 폴리우레탄 폼이다. 이러한 경우, 폴리우레탄 폼의 제조 방법에는 이소시아네이트 및/또는 디이소시아네이트 및 디올에 물을 첨가하는 단계가 추가로 포함된다.
전형적으로, 이소시아네이트 및/또는 디이소시아네이트의 전체 하이드록실 기(모노머 디올 및 임의의 추가 디올 및/또는 폴리올 유래) 대 NCO 기(들)의 비는 약 0.85:1 내지 약 1.50:1, 또는 약 0.95:1 내지 1.15:1, 또는 약 0.9:1 내지 약 1.1:1이다.
하나의 구현예에서, 촉매가 반응을 촉진하기 위해 첨가된다. 예시적인 촉매에는 비제한적으로 삼차 아민, 예컨대 트리에틸렌디아민(TEDA, 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 디메틸사이클로헥실아민(DMCHA), 또는 디메틸에탄올아민(DMEA), 또는 수은, 납, 주석, 비스무스 또는 아연 기반 금속 화합물이 포함된다.
추가 보조 시약 및/또는 첨가제는 문헌에서 확인할 수 있다. 예를 들어, [J. H. Saunders and K. C. Frisch High Polymers, Volume XVI, Polyurethanes, part 1 and 2, Interscience Publishers 1962 or 1964, 또는 Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Volume VII, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1st and 2nd Editions, 1966 and 1983].
부정품 보증 클레임은 회사에 상당한 재정적 손실을 유도할 수 있다. 폴리우레탄 폼 산업에서, 부정품 보증 클레임은 폴리우레탄 폼이 기능을 발휘하지 못하고, 폼이 주어진 폴리우레탄 공급업체의 모든 특징을 보유하지만, 주어진 공급업체에 의해 제조되지 않은 경우 일어난다. 다시 말하면, 알려지지 않은 폴리우레탄 폼 생산업체가 모든 외향적 외관이 또 다른 더 뛰어난 브랜드 폴리우레탄 폼 생산업체의 것과 같은 폴리우레탄 폼을 제조하였다. 폼이 기능을 발휘하지 못하면, 보증을 이행하도록 요청받는 것은 브랜드 폴리우레탄 폼 생산업체이다. 이러한 폴리우레탄 폼은 주거용 및 상업용 건축에서 전형적으로 사용된다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 형광단을 도입하는 폴리우레탄을 이용함으로써, 폴리우레탄의 진품 여부를 확인하는 방법이 제공된다. 이러한 방법을 이용하여, 결합 실패에 대해 임의 유형의 폴리우레탄, 예컨대 보안 잉크 및/또는 접착제의 진품 여부를 확인할 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리우레탄은 폴리우레탄 폼이다.
상기 방법에는 폴리우레탄에 자외선 및/또는 가시광선을 조사하는 단계, 폴리우레탄으로부터 특징적 방출을 관찰하는 단계; 및 소정 파장에서 폴리우레탄 폼으로부터 형광 및/또는 발광의 존재 또는 부재를 결정함으로써 상기 폴리우레탄 폼의 진품 여부를 확인하는 단계가 포함될 수 있다.
하나의 구현예에서, 폴리우레탄 폼이 형광 및/또는 발광인 경우, 폴리우레탄 폼은 진품이다. 예를 들어, 폴리우레탄 내로 포함되는 형광단에 따라, 형광 또는 발광이 특정 파장 또는 파장 범위에서 활성화될 수 있지만 넓은 파장 범위에 걸쳐서는 활성화되지 않는다.
하나의 구현예에서, 소정 파장은 약 400 내지 약 700 nm이다. 하나의 구현예에서, 소정 파장은 약 400 내지 약 550 nm이다.
따라서 일반적으로 기재된 본 발명은 하기 실시예를 참조하여 보다 쉽게 이해될 것이며, 이는 예시 수단으로서 제공되고 본 발명을 제한하려는 것이 아니다.
실시예
실시예 1. 2,2'-(7-니트로벤조[c][1,2,5]옥사디아졸-4-일아잔디일)디에탄올(화합물 I)의 합성
Figure pct00005
4-클로로-7-니트로벤조푸라잔, 디에탄올 아민, 및 순수 에탄올을 Sigma Aldrich에서 구매하였다. 에탄올 및 4-클로로-7-니트로벤조푸라잔을 2L 플라스크에 충전하고 진탕하였다. 이어서 디에탄올 아민을 실온에서 첨가하고, 여러 시간 동안 혼합되도록 두었다. 생성된 고화 산물을 에탄올 및 탈이온수의 70/30 배합물 중에 용해시키고, 70℃로 가열하여 산물을 재용해시켰다. 온도에 도달하면, 산물을 용해시키고 열을 제거하여 순수한 산물을 재결정화하였다. 용매를 부어 버리고, 결정성 산물을 수집하여 세척하고 건조하였다. 1H NMR(d6-DMSO) 8.45(d), 6.56(d), 5.02(t), 3.77(q), 3.35(s).
실시예 1의 산물의 특징분석. 실시예 1의 산물의 결정을 SEM, 편광 현미경 및 X-선 회절(XRD)을 통해 분석하였다. 작용기를 Bio Rad Fourier Transform Infrared(FTlR) FTS 6000 분광측정기를 이용해서 결정하였다. 구조 결정을 양성자 및 탄소 NMR을 이용해서 수행하였다. 15℃ 분의 가열 속도로 TA 기기 DSC Q2000을 이용해서 융점을 측정하였다. 열 안정성을 TA 기기를 이용해서 측정하였다. 결정 구조를 하기 몇몇 분석 도구를 통해 확인하였다; Leads Precision Instruments의 Olympus BH2 UMA 편광 현미경. 결정은 또한 Zeiss EVO MA15 주사 전자 현미경(SEM)을 이용해서 그리고 Rigaku RU 200B 회절측정기를 이용해서 X-선 회절을 통해 확인하였다.
산물은 여과 시 습식 분말성 물질이었다. 그러나 재결정화 시, 순수한 결정성 물질을 수집하여 분석하였다.
원료 4-클로로-7-니트로벤조푸라잔, 황색의 분말성 고체는 반응 결과 적색 결정으로 변환되었다. 이어서 결정을 몇몇 분석 기법을 통해 분석하였다. 첫 번째로, 결정을 SEM 분석을 위해 제출하였다. 수집된 이미지는 삼사정계 형태를 가장 연상시키며 산물 내에 우수한 결정성 구조를 나타낸다. 삼사정계 구조는 90°와 같은 각이 없는 것이다. 원료에는 임의의 가시적 결정 구조가 없다. 이미지 수집에 부가하여, SEM은 에너지 분산성 분광측정(EDS)을 할 수 있다. 이는 X-선 여기에 의존하여 표본의 원소 분석을 허용한다. 각각의 원소는 그 해당 X-선 스펙트럼 상에 독특한 피크를 방출하는 모방할 수 없는 원자 구조를 갖는다. 원자는 기저 상태 전자를 가지며, 여기 시 방출되어 홀을 떠나 전자에 의해 더 높은 에너지 껍질(shell)에서 전자가 충전될 것이다. 둘 간의 에너지 차이가 X-선 형태로 방출되며, EDS 검출기는 이들 X-선의 수 및 에너지를 측정한다. 껍질(shell) 간 각각의 에너지 차이는 이들이 방출되는 원자 구조에 특이적이므로, 원소 구성이 할당될 수 있다. 이들 결정의 EDS 분석은 반응으로부터의 잔여 클로라이드를 나타낸다. 적어도 일부 량의 HCl 염이 생성될 수 있다고 말하는 것이 합리적이다. 그러나 SEM-EDS는 정량적이며, ±30%까지의 오차 한계를 가질 수 있다. 산물 중 미량 수준의 클로라이드가 1.36 중량%까지 측정되었다.
결정은 또한 편광 현미경을 이용하여 분석되었다. 상기 방법은 광원에 대해 90°로 배향된 편광자로 차단되는 광을 전송한다. 직선광(백색광)은 검출기에 도달하지 않을 것이며, 이미지 상에 검은 점으로 나타날 것이다. 편광 현미경은 흡수 색상에 대한 정보를 제공하고 다양한 굴절 지수를 갖는 미네랄 간 광학 경로를 국한하는 능력으로 인해 광학 광물학에서 널리 이용된다. 검출기에 도달하는 신호는 분석되는 물질의 대표 이미지 형태를 취할 광을 굽힐 수 있는 물질로부터 생성된다.
낮은 각 범위의 Bragg 반사에서 높은 카운트로 입증되는 바와 같이, 고체의 결정성 성질을 추가 확인하기 위해 XRD가 결정 상에서 측정되었다. XRD의 예시를 도 1에 나타낸다.
열 분석은 4-클로로-7-니트로벤조 푸라잔 원료 및 결정성 화합물 I에서의 융점 간에 현저한 차이를 나타내었다. 원료는 99.3℃의 융점을 가져서 99.6 J/g을 필요로 하고, 48℃ 근처의 저온 결정을 갖는다. 화합물 I의 융점은 153.8℃여서 137.9 J/g을 필요로 하고 저온 결정화를 갖지 않았다. 증가는 하이드록실 모이어티로부터 수소 결합 기여를 가장 잘 반영할 수 있을 것으로 고려된다. DSC 추적곡선 오버레이에 대해서는 도 2를 참고하라. 4-클로로-7-니트로벤조푸라잔에는 임의의 가시적인 결정 특징이 없었다. 그러나 DSC 추적곡선은 결정성 물질을 시사하는 예리한 융점을 나타낸다. 4-클로로-7-니트로벤조푸라잔은 SEM이 패킹 구조를 검출하기 충분히 민감하지 않은 미세 결정 구조를 갖는 것으로 고려된다.
열 분해 분석(TGA)은 화합물 I이 247℃까지의 온도에서 비교적 안정함을 나타낸다(도 3). 이는 상기 산물이 노출될 수 있는 가공 조건의 유형을 결정하기 위해 이용될 수 있는 정보이다. 예를 들어, 고온까지의 안정성 발현은 상기 물질이 폴리에스테르 합성, 용매 기반 소성 시스템 및 가능하게는 분말 코팅에서 사용될 수 있게 한다.
적외선 스펙트럼은 원료 및 화합물 I 간에 몇몇 차이를 나타낸다. 첫 번째 현저한 차이는 화합물 I의 하이드록실 모이어티의 부가에 연관되는 더 높은 빈도이다. 또한, 몇몇 다른 새 밴드가 1600 cm-1 아래의 더 낮은 진동에서 나타난다.
4-클로로-7-니트로벤조 푸라잔 및 화합물 I을 THF 중에 희석하고 흡광 스펙트럼을 측정하였다. 단파색단 모 화합물이 반응 결과 장파색단 쪽으로 이동하였다(도 4). 단파색단 이동은 "청색" 이동으로 간주될 것이며, 더 짧은 파장(더 높은 주파수)에서의 반응을 의미한다. 반대로 장파색단 이동은 "적색" 이동으로 간주되며, 더 긴 파장(더 짧은 주파수)에서의 반응을 제공한다. 모 화합물에서 전자를 당기는 치환체인 Cl 원자를 전자 공여 치환체(즉 디에탄올 아민)로 치환함으로써, 분자가 장파색단쪽으로 이동된다.
벌크 결정을 암소에서 더 얇은 표본 및 아세톤 중 묽은 용액과 함께 배치하였다. 백라이트 조건 하에, 화합물 I은 벌크에서의 형광 오렌지색에서 희석 조건 하의 형광 황색으로 변한다.
실시예 2. 실시예 1의 화합물을 함유하는 폴리우레탄 폼.
발포 컵에서, 2,2'-(7-니트로벤조[c][1,2,5]옥사디아졸-4-일아잔디일)디에탄올을 PMDI, 및 시스템 중 2,2'-(7-니트로벤조[c][1,2,5]옥사디아졸-4-일아잔디일)디에탄올을 219 ppm으로 희석하기 충분한 양의 Pluracol® 2010과 조합하였다. 물을 첨가하여 폼 형성을 유도하였다. 성분을 실온에서 혼합하였고 반응은 수 분 내에 일어났다.
폴리우레탄 폼을 유사하게 제조된, 그러나 2,2'-(7-니트로벤조[c][1,2,5]옥사디아졸-4-일아잔디일)디에탄올을 포함하지 않는 폴리우레탄과 함께 시험하였다. 형광 디올을 함유하는 폴리우레탄은 폼이 담황색으로 나타난다는 점에서, 주변 조명 하에 폼의 색상에 영향을 미쳤음이 자명하다.
그러나 흑색 광 하에서 일반 폴리우레탄은 임의의 형광 또는 발광 거동을 나타내지 않은 반면, 형광 디올을 갖는 폴리우레탄은 형광 및 발광을 나타내었다.
50 ppm 만큼 낮거나 또는 더 낮은 수준의 화합물 I은 흑색 광 하에 여전히 광-반응을 제공하면서 대조군 폼(즉 화합물 I에 없는 폼)과 동일한 색상의 폴리우레탄 폼을 제공할 것이다. 모노머 디올(즉, 형광단)의 구조에 기반하여, 화합물 I을 이용하여 형광 폴리에스테르, 아크릴계 폴리올 및/또는 폴리우레탄 분산액(PUD)이 또한 제공될 수 있음이 고려된다.
특정 구현예를 예시하고 설명하였으나, 하기 청구범위에서 정의된 바와 같은 그 더 넓은 측면의 기술에서 벗어나지 않고 당분야의 일반 기술에 따라 여기에서 변화 및 개질이 제조될 수 있음이 이해되어야 한다.
본원에서 예시적으로 기재된 구현예는 본원에서 구체적으로 개시되지 않은 임의 성분 또는 성분들, 제한 또는 제한들의 부재 하에 적합하게 실시될 수 있다. 따라서 예를 들어, 용어 "포함하는", "포함되는", "함유하는" 등은 광범위하게 제한 없이 독서해야 한다. 추가적으로, 본원에서 사용된 용어 및 표현은 제한이 아닌 설명의 관점에서 이용되었고, 상기 용어 및 표현의 이용에서 나타내거나 기재된 특징의 임의 균등부 또는 이들의 일부를 배제하려는 것이 아니며, 다양한 개질이 청구된 기술의 범위 내에서 가능함이 인식된다. 추가적으로, 어구 "본질적으로 구성된"은 구체적으로 언급된 요소 및 청구된 기술의 기본 및 신규 특징에 실질적인 영향을 미치지 않는 추가 요소를 포함하는 것으로 이해될 것이다. 어구 "구성된"에는 명시되지 않은 임의 요소가 배제된다.
본 개시는 본 출원에 기재된 특정 구현예의 관점에서 제한되는 것이 아니다. 당분야 숙련가에게 자명할 바와 같이, 여러 개질 및 변형이 그 정수 및 범위에서 벗어나지 않고 제조될 수 있다. 본원에서 열거된 것들에 부가하여 본 개시 범위 내의 기능적 균등 방법 및 조성은 상기 기재로부터 당분야 숙련가에게 자명할 것이다. 이러한 개질 및 변형은 첨부된 청구범위의 범위 내에 속하는 것이다. 본 개시는 이러한 청구범위가 제공하는 균등부의 전체 범위와 함께, 첨부된 청구범위의 관점에 의해서만 제한된다. 본 개시는 당연히 변할 수 있는 특정 방법, 시약, 화합물 조성 또는 생물학적 시스템에 제한되지 않음이 이해되어야 한다. 또한 본원에서 이용된 용어는 단지 특정 구현예를 설명하기 위한 목적을 위한 것이며, 제한하려는 것이 아님이 이해되어야 한다.
또한 본 개시의 특정 또는 측면이 마쿠시 그룹의 관점에서 기재되는 경우, 당분야 숙련가는 본 개시가 또한 마쿠시 그룹의 임의 개별 구성원 또는 구성원의 하위그룹의 관점에서도 기재됨을 인식할 것이다.
당분야 숙련가에 의해 이해될 바와 같이, 임의의 모든 목적을 위해, 특히 서면 기재를 제공하는 관점에서, 본원에 개시된 모든 범위는 또한 임의의 모든 가능한 하위범위 및 이들의 하위범위의 조합을 포괄한다. 임의의 기재된 범위는 해당 범위를 충분히 설명하고 적어도 두 동일한 이등분, 삼등분, 사등분, 오등분, 십등분 등으로 분해될 수 있도록 하는 것으로 쉽게 인지될 수 있다. 비제한적 예로서, 본원에서 논의된 각각의 범위는 첫 번째 삼등분, 두 번째 삼등분 및 세 번째 삼등분 등으로 쉽게 분해될 수 있다. 당분야 숙련가에 의해 또한 이해될 바와 같이, "까지", "적어도", "초과", "미만" 등과 같은 모든 언어에는 언급된 수가 포함되며, 상기 논의된 바와 같은 하위범위로 후속 분해될 수 있는 범위를 나타낸다. 마지막으로, 당분야 숙련가에 의해 이해될 바와 같이, 범위에는 각각의 개별 구성원이 포함된다.
본 명세서에서 언급되는 모든 공보, 특허 출원, 허여된 특허 및 다른 문서는 각각의 개별 공보, 특허 출원, 허여된 특허 또는 다른 문서가 구체적이고 개별적으로 그 전문이 참조로 도입됨을 나타낸 것과 마찬가지로 본원에 참조로 도입된다. 참조로 도입되는 문맥에 함유되는 정의에는 본 개시에서의 정의에 모순되는 범위까지가 제외된다.
다른 구현예는 하기 청구범위에 나타낸다.

Claims (25)

  1. 형광 반복 단위를 포함하는, 폴리우레탄 폼.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 형광 반복 단위는 이소시아네이트 및/또는 디이소시아네이트와 반응하여 상기 폴리우레탄 폼을 형성하도록 구성된 모노머 디올로부터 유래되는, 폴리우레탄 폼.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 모노머 디올은 페놀, 잔텐, 시아닌, 나프탈렌, 쿠마린, 옥사디아졸, 피렌, 옥사진, 아크리딘, 아릴메틴, 테트라피롤 및 벤조푸라잔으로 구성된 군으로부터 선택된 형광단을 포함하는, 폴리우레탄 폼.
  4. 청구항 2 또는 3에 있어서, 상기 모노머 디올은 하기 화학식 (I)의 화합물인, 폴리우레탄 폼.
    Figure pct00006

    상기 식 중,
    A는 형광단이고; 그리고
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 C2-C20 알킬렌, C2-C10 알킬렌-O-C2-C10 알킬렌, 또는 C2-C10 알킬렌-NH-C2-C10 알킬렌이다(여기서 각각의 알킬렌은 독립적으로 할로, 알킬, 사이클로알킬, 또는 아릴로 임의로 치환됨).
  5. 청구항 2 또는 3에 있어서, 상기 모노머 디올은 하기 화학식 (II)의 화합물인, 폴리우레탄 폼.
    Figure pct00007

    상기 식 중,
    A는 형광단이고; 그리고
    n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이다.
  6. 청구항 2 또는 3에 있어서, 상기 모노머 디올은 하기 화학식 (III)의 화합물인, 폴리우레탄 폼.
    Figure pct00008

    상기 식 중,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 C2-C20 알킬렌, C2-C10 알킬렌-O-C2-C10 알킬렌, 또는 C2-C10 알킬렌-NH-C2-C10 알킬렌이고(여기서, 각각의 알킬렌은 독립적으로 할로, 알킬, 사이클로알킬, 또는 아릴로 임의로 치환됨); 그리고
    R1 및 R2는 개별적으로 수소, 할로, 시아노, 알킬, 사이클로알킬, 또는 아릴이다.
  7. 청구항 2 또는 3에 있어서, 상기 모노머 디올은 2,2'-(7-니트로벤조[c][1,2,5]옥사디아졸-4-일아잔디일)디에탄올인, 폴리우레탄 폼.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모노머 디올은 약 1 ppm 내지 약 1000 ppm의 농도로 존재하는, 폴리우레탄 폼.
  9. 청구항 1의 폴리우레탄 폼의 제조 방법으로서, 폴리우레탄 폼을 형성하기 적합한 반응 조건 하에서 모노머 디올을 이소시아네이트 및/또는 디이소시아네이트와 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 모노머 디올이 형광단을 포함하는, 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 반응 조건들은 폴리올을 추가로 포함하는, 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 폴리올은 폴리프로필렌 글리콜 펜타에리트리톨 에테르인, 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
  12. 청구항 9에 있어서, 상기 모노머 디올은 하기 화학식 (I)의 화합물인, 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
    Figure pct00009

    상기 식 중,
    A는 형광단이고; 그리고
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 C2-C20 알킬렌, C2-C10 알킬렌-O-C2-C10 알킬렌, 또는 C2-C10 알킬렌-NH-C2-C10 알킬렌이다(여기서, 각각의 알킬렌은 독립적으로 할로, 알킬, 사이클로알킬, 또는 아릴로 임의로 치환됨).
  13. 청구항 9에 있어서, 상기 모노머 디올은 2,2'-(7-니트로벤조[c][1,2,5]옥사디아졸-4-일아잔디일)디에탄올인, 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
  14. 청구항 9 내지 13 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소시아네이트 및/또는 디이소시아네이트는 디페닐 디이소시아네이트(MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 메틸렌 비스-사이클로헥실이소시아네이트(HMDI), 및 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI)로 구성된 군으로부터 선택되는, 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
  15. 청구항 9 내지 13 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 조건들은 약 0 내지 약 100℃의 온도를 포함하는, 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
  16. 청구항 9 내지 13 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응은 피마자유, 하나 이상의 단순 또는 복합 탄수화물들, 하나 이상의 아크릴계 폴리올들, 하나 이상의 폴리에테르 폴리올들, 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올들, 하나 이상의 폴리아미드 폴리올들, 또는 하나 이상의 에폭시 폴리올들을 추가로 포함하는, 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
  17. 폴리우레탄 폼의 진품 여부를 확인하는 방법으로서,
    상기 폴리우레탄 폼을 자외선 및/또는 가시광선으로 조사하는 단계;
    상기 폴리우레탄 폼으로부터 광 방출을 관찰하거나 검출하는 단계; 및
    소정 파장에서 상기 폴리우레탄 폼으로부터 형광 및/또는 발광의 존재 또는 부재를 결정함으로써 상기 폴리우레탄 폼의 진품 여부를 확인하는 단계를 포함하는, 폴리우레탄 폼의 진품 여부를 확인하는 방법.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 폴리우레탄 폼이 형광이고/이거나 발광인 경우, 상기 폴리우레탄 폼은 진품인, 폴리우레탄 폼의 진품 여부를 확인하는 방법.
  19. 청구항 17에 있어서, 상기 소정 파장은 약 400 내지 약 550 nm인, 폴리우레탄 폼의 진품 여부를 확인하는 방법.
  20. 청구항 17, 18 또는 19 중 어느 한 항에 있어서, 상기 형광 반복 단위는 이소시아네이트 및/또는 디이소시아네이트와 반응하여 상기 폴리우레탄 폼을 형성하도록 구성된 모노머 디올로부터 유래되는, 폴리우레탄 폼의 진품 여부를 확인하는 방법.
  21. 청구항 20에 있어서, 상기 모노머 디올은 페놀, 잔텐, 시아닌, 나프탈렌, 쿠마린, 옥사디아졸, 피렌, 옥사진, 아크리딘, 아릴메틴, 테트라피롤, 및 벤조푸라잔으로 구성된 군으로부터 선택된 형광단을 포함하는, 폴리우레탄 폼의 진품 여부를 확인하는 방법.
  22. 청구항 20에 있어서, 상기 모노머 디올은 하기 화학식 (I)의 화합물인, 폴리우레탄 폼의 진품 여부를 확인하는 방법.
    Figure pct00010

    상기 식 중,
    A는 형광단이고; 그리고
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 C2-C20 알킬렌, C2-C10 알킬렌-O-C2-C10 알킬렌, 또는 C2-C10 알킬렌-NH-C2-C10 알킬렌이다(여기서 각각의 알킬렌은 독립적으로 할로, 알킬, 사이클로알킬, 또는 아릴로 임의로 치환됨).
  23. 청구항 20에 있어서, 상기 모노머 디올은 하기 화학식 (II)의 화합물인, 폴리우레탄 폼의 진품 여부를 확인하는 방법:
    Figure pct00011

    상기 식 중,
    A는 형광단이고; 그리고
    n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이다.
  24. 청구항 20에 있어서, 상기 모노머 디올은 하기 화학식 (III)의 화합물인, 폴리우레탄 폼의 진품 여부를 확인하는 방법.
    Figure pct00012

    상기 식 중,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 C2-C20 알킬렌, C2-C10 알킬렌-O-C2-C10 알킬렌, 또는 C2-C10 알킬렌-NH-C2-C10 알킬렌이고(여기서, 각각의 알킬렌은 독립적으로 할로, 알킬, 사이클로알킬, 또는 아릴로 임의로 치환됨); 그리고
    R1 및 R2는 개별적으로 수소, 할로, 시아노, 알킬, 사이클로알킬, 또는 아릴이다.
  25. 청구항 20에 있어서, 상기 모노머 디올은 2,2'-(7-니트로벤조[c][1,2,5]옥사디아졸-4-일아잔디일)디에탄올인, 폴리우레탄 폼의 진품 여부를 확인하는 방법.
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