JP2016521799A - 蛍光ポリマー用の非移行性光活性ジオール - Google Patents

Abstract

ポリウレタンフォームは、蛍光性繰り返し単位を含有する。当該フォームに紫外線を照射しおよびそこに蛍光発光があるか否かを決定することにより、ポリウレタンフォームの真偽を決定する。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年６月１１日に出願された米国特許仮出願第６１／８３３，７４０号に基づく優先権を主張する。なお、この仮出願は、その全体を参照として援用し、本出願に組み入れる。

本発明の技術は、一般的にポリマーに関する。より具体的には、蛍光を示す単量体（モノマー）の繰り返し単位を有するポリマーに関する。
課題を解決するための手段

１つの態様において、蛍光モノマーの繰り返し単位を有するポリウレタンフォームを提供する。いくつかの実施形態において、前述の蛍光モノマーの繰り返し単位は、イソシアネートおよび／またはジイソシアネートと反応するように作られたジオールモノマーから誘導され、前述のポリウレタンフォームを形成する。

他の形態において、蛍光モノマーの繰り返し単位を有するポリウレタンフォームの製造法を提供する。当該方法は、ポリウレタンフォームを形成するのに適した反応条件下で、ジオールモノマーとイソシアネートおよび／またはジイソシアネートとが接触することを包含し、前述のジオールモノマーは、蛍光色素分子（フルオロフォア）を含有する。

他の態様において、ポリウレタンフォームを認証する方法を提供する。当該方法は、紫外線および／もしくは可視光線で当該ポリウレタンフォームを照射し、ポリウレタンフォームからの発光を観察または検出し、および所定の波長での当該ポリウレタンフォームからの蛍光および／または発光の有無を検出することにより、前述のポリウレタンフォームの真偽を決定することを包含する。

実施例１で調製される結晶、２′−（７−ニトロベンゾ［ｃ］［１，２，５］オキサジアゾール−４−イルアザンジイル）ジエタノールのｘ線回析（ＸＲＤ）トレースである。 実施例における、４−クロロ−７−ニトロゼンゾフラザンおよび化合物ＩのＤＳＣトレースの重ね合わせ画像である。 実施例における化合物ＩのＴＧＡである。 実施例における４−クロロ−７−ニトロベンゾフラザンおよび化合物Ｉの紫外／可視吸収スペクトルである。

様々な実施形態を、本明細書の以下に記載する。特定の実施形態が、本明細書に述べる広範囲な態様に対する精微な説明または限定を意図しないことに留意すべきである。特定の実施形態と連動して記述される１つの態様は、その実施形態が、他の任意の実施形態と交換可能であることを制約しない。

本明細書で使用する「約」は、それが使用される文脈に応じてその程度が変動することは、当業者には理解されるであろう。もし、その用語が使用される文脈で、当業者にとって明確でない使用がある場合には、「約」は、特定用語のプラスまたはマイナス１０％までの範囲を意味するであろう。

特定の要素を記述する文脈において（特に、後述の請求項の文脈においては）、単数表現および類似の指示対象は、特に明示しない限りまたは文脈の中で明確に否定しない限り、単数と複数の両方を包含していると理解される。本明細書に記載される値の範囲の記述は、特に明示しない限り、単に、各々個別の値をその範囲内で独立して参照する簡略的な方法として役立つと考えており、そして各々の値を、あたかもそれが独立して列挙されているかのように本明細書に組み込む。本明細書に記載される全ての方法は、特に明示しない限りまたは文脈の中で明確に否定しない限り、任意の適切な手順で実行できる。本明細書に用いるあらゆる例、または典型的な言語（例えば、「などの」）の使用は、単に、その実施形態の理解をより容易にすることを意図しており、特別に明示しない限り、当該請求項の範囲に制限を提起するものではない。本明細書に記載される用語は、本質的にいかなる請求の要素とも無関係のものは無い、と解釈されるべきである。

一般的に、「置換される基」とは、アルキル、アルケニル、アリール、またはエーテル基を指し、以下に定義されるように（例えば、アルキル基）、その基に含まれる１つまたは複数の水素原子との結合が、水素または炭素以外の原子との結合によって置き換えられる。置換される基はまた、１つまたは複数の炭素原子または水素原子との結合が、二重結合または三重結合を含むヘテロ原子との、１つまたは複数の結合によって置き換えられている基を包含する。したがって、１つの置換される基は、特に断りがない限り、１つまたは複数の置換基によって置換される。いくつかの実施形態において、１つの被置換基は、１、２、３、４、５、または６個の置換基により置換される。置換基の例として、ハロゲン基（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ）、アルコキシ、アルケノキシ、アルキノキシ、アリーロキシ、アラルキロキシ、ヘテロシクリロキシ、およびヘテロシクリルアルコキシなどのヒドロキシル基、カルボニル（オキソ）基、カルボキシル基、エステル基、ウレタン基、オキシム基、ヒドロキシルアミン基、アルコキシアミン基、アラルコキシアミン基、チオール基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、スルホニル基、スルホンアミド基、アミン基、Ｎ−オキシド基、ヒドラジン基、ヒドラジド基、ヒドラゾン基、アジド基、アミド基、ウレア基、アミジン基、グアニジン基、エナミン基、イミド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、チオシアネート基、イミン基、ニトロ基、ニトリル基（すなわち、ＣＮ）などを包含する。

本明細書で使用する「アルキル」基は、１から約２０個の炭素原子から成り、および通常は１から１２個の炭素原子から成りまたは、いくつかの実施形態においては、１から８個の炭素原子から成る直鎖状および分岐状のアルキル基を包含する。本明細書で採用する「アルキル基」は、以下に定義するシクロアルキル基を包含する。アルキル基は、置換されても、またはされてなくてもよい。直鎖アルキル基の例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、およびｎ−オクチル基がある。分岐アルキル基の例として、非限定的に、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、イソペンチル基がある。代表的な置換アルキル基は、例えば、１回または複数回において、アミノ、チオ、ヒドロキシ、シアノ、アルコキシ、および／またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびIなどのハロ基で置換されてよい。本明細書で使用する用語のハロアルキル基は、１つまたは複数のハロ基を有するアルキル基である。いくつかの実施形態において、ハロアルキルは、ペルハロアルキル基を指す。

本明細書で使用する「アルキレン基」は、２から約２０個の炭素原子から成り、および通常は２から１２個の炭素原子から成りまたは、いくつかの実施形態においては、２から８個の炭素原子から成る２価の直鎖アルキル基を指す。アルキレン基は、置換されても、またはされてなくても良い。直鎖アルキレン基の例として、メチレン、エチレン、ｎ− プロピレン、ｎ−ブチレン、ｎ− ペンチレン、ｎ− ヘキシレン、ｎ−ヘプチレンおよびｎ−オクチレン基がある。代表的な置換アルキル基は、１回または複数回において、例えば、アミノ、チオ、ヒドロキシ、シアノ、アルコキシ、および／またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびIなどのハロ基で置換されてよい。

本明細書で使用する「アルケニレン基」は、２から約２０個の炭素原子から成り、および通常は２から１２個の炭素原子から成りまたは、いくつかの実施形態においては、２から８個の炭素原子から成り、およびさらに少なくとも１つの二重結合を含む２価の直鎖アルキル基を指す。アルキレン基は、置換されても、またはされてなくても良い。代表的な置換基には、例えば、アミノ、チオ、ヒドロキシ、シアノ、アルコキシ、および／またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびIなどのハロ基が含まれる。

シクロアルキル基は、非限定的に、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチル基などの環状アルキル基である。いくつかの実施形態において、当該シクロアルキル基は、３から８個の環員を有し、他の実施形態において、その環炭素原子の数は、３から５、６、または７個の範囲である。シクロアルキル基は、置換されても、またはされてなくても良い。シクロアルキル基はさらに、非限定的に、ノルボルニル、アダマンチル、ボルニル、カンフェニル、イソカンフェニル、およびカレニル基、そして、非限定的に、デカリニルおよびそれに類する縮合環などの多環状アルケニル基を包含する。シクロアルキル基はまた、上記で定義した直鎖または分岐アルキル基で置換された環を包含する。代表的な置換シクロアルキル基は、一置換または、非限定的だが、２，２−、２，３−、２，４−、２，５−、または２，６−二置換シクロヘキシル基または、一、二、または三置換されたノルボルニルまたはシクロヘプチル基などのように１回以上置換されても良く、例えば、アルキル、アルコキシ、アミノ、チオ、ヒドロキシ、シアノ、および／またはハロ基で置換されても良い。

アルケニル基は、２から約２０個の炭素原子を有し、およびさらに少なくとも１つの二重結合を有する直鎖、分岐または環状アルキル基である。いくつかの実施形態において、アルケニル基は、１から１２個の炭素原子を有し、または通常は、１から８個の炭素原子を有する。アルケニル基は、置換されても、またはされてなくても良い。アルケニル基は、例えば、とりわけビニル、プロペニル、２−ブテニル、３− ブテニル、イソブテニル、シクロヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキサジエニル、ブタジエニル、ペンタジエニル、およびヘキサジエニル基を包含する。アルケニル基は、アルキル基と同じように置換されて良い。２価のアルケニル基、すなわち、２つの結合部を有するアルケニル基は、非限定的に、ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ＝ＣＨ_２、またはＣ＝ＣＨＣＨ_３を包含する。

本明細書で使用する「アリール基」または「芳香族基」は、ヘテロ原子を含有しない環状芳香族炭化水素である。アリール基は、単環、二環および多環状構造を包含する。したがって、アリール基は、非限定的に、フェニル、アズレニル、ヘプタレニル、ビフェニレニル、インダセニル、フルオレニル、フェナンスレニル、トリフェニレニル、ピレニル、ナフタセニル、クリセニル、ビフェニル、アントラセニル、インデニル、インダニル、ペンタレニル、およびナフチル基を包含する。いくつかの実施形態において、アリール基は、６から１４個の炭素を含有し、および６から１２個または６から１０個の炭素原子さえも、その基の環状部分に含む。用語「アリール基」は、芳香族−脂肪族環系（例えば、インダニル、テトラヒドロナフチルなど）などの縮合環を包含する。アリール基は、置換されても、またはされてなくても良い。

本明細書で使用する「蛍光色素分子（フルオロフォア）」は、光励起した時に光を再放出できる蛍光化学物質を指す。フルオロフォアは、通常複数の複合芳香族または複数の共役π結合を有する平面または環状分子を含有する。非限定的な例として、フェノール類、キサンテン類（例えば、フルオレセイン、ローダミン、オレゴングリーン、エオシンおよびテキサスレッド）、シアニン類（例えば、シアニン、インドカルボシアニン、オキサカルボシアニン、チアカルボシアニン、およびメロシアニン）、ナフタレン類（ダンシルおよびプロダン誘導体）、クマリン類、オキサジアゾール類（例えば、ピリジルオキサゾール、ニトロベンゾキサジアゾールおよびベンゾキサジアゾール）、ピレン類（例えば、カスケードブルー）、オキサジン類（例えば、ナイルレッド、ナイルブルー、クレシルバイオレット、およびオキサジン１７０）、アクリジン類（例えば、プロフラビン、アクリジンオレンジ、およびアクリジンイエロー）、アリールメチン類（例えば、オーラミン、クリスタルバイオレット、およびマラカイトグリーン）、テトラピロール類（例えば、ポルフィン、フタロシアニン、およびビリルビン）、およびベンゾフラザン類（例えば、ベンゾ［ｃ］［１，２，５］オキサジアゾールおよび４−ニトロベンゾ［ｃ］［１，２，５］オキサジアゾール）を包含する。ジオールモノマーの調製のために本明細書で使用するフルオロフォアは、商業販売元（例えば、Ｌｉｆｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、ＵＳＡ）から購入できる、または当技術分野で公知の方法によって合成できる。

本明細書で使用する「ポリウレタン」は、カルバメート（ウレタン）結合により繋がった有機単位の鎖状ポリマーを指す。ポリウレタンは、２つまたはそれ以上のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有するモノマーと２つまたはそれ以上のヒドロキシル基（−ＯＨ）を有するモノマーとの反応によって形成される。

本明細書で使用する「ジオールモノマー」は、少なくとも２つのヒドロキシル基および１つのフルオロフォアを有する化合物を指す。

本明細書で使用する「イソシアネート」は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を有する化合物であり、一方「ジイソシアネオート」は、２つまたはそれ以上の上述の基を有する化合物を指す。本明細書に記載される方法およびフォームに使用するジイソシアネートの例として、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、 ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）がある。１つまたは複数のイソシアネートまたはジイソシアネート（例えば、芳香族、脂肪族、シクロアルキル）を、異なる量で使用することができる。イソシアネートまたはジイソシアネートは、ポリウレタンフォームに使用して良い。イソシアネートは、ポリウレタンの末端封止に、一方ジイソシアネートは、そのポリウレタンの繰り返し単位の増長に使用される。

１つの態様において、蛍光性繰り返し単位を含有するポリウレタンフォームを提供する。特定の実施形態において、当該蛍光性繰り返し単位は、イソシアネートおよび／またはジイソシアネートと反応するように作られたジオールモノマーから誘導され、当該ポリウレタンフォームを形成する。

特定の実施形態において、前述の蛍光性繰り返し単位は、フルオロフォアを含有するジオールモノマーを介してフォーム中に導入される。任意のフルオロフォアが、本明細書に記載のポリウレタンフォームに使用できると考えられるが、いくつかの例示的なフルオロフォアは、フェノール類、キサンテン類、シアニン類、ナフタレン類、クマリン類、オキサジアゾール類、ピレン類、オキサジン類、アクリジン類、アリールメチン類、テトラピロール類、およびベンゾフラザン類を包含する。１つの実施形態において、前述のフルオロフォアは、ベンゾフラザンである。

１つの実施形態において、当該ジオールモノマーは、式Ｉの化合物である。

式Ｉの化合物において、Ａはフルオロフォアであり、そしてＬ^１およびＬ^２は、互いに独立して、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキレン、Ｃ_２−Ｃ_１０アルキレン−Ｏ−Ｃ_２−Ｃ_１０アルキレン、またはＣ_２−Ｃ_１０アルキレン−ＮＨ−Ｃ_２−Ｃ_１０アルキレンであり、ここで、互いのアルキレンは、独立して、ハロ、アルキル、シクロアルキル、またはアリールで任意に置換される。

他の実施形態において、当該ジオールモノマーは、式ＩＩの化合物である。

式ＩＩの化合物において、Ａはフルオロフォアであり、そしてｎおよびｍは、互いに独立して、１から２０の整数である。

さらに他の実施形態において、当該ジオールモノマーは、式ＩＩＩの化合物である。

式ＩＩＩの化合物において、Ｌ^１およびＬ^２は、互いに独立して、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキレン、Ｃ_２−Ｃ_１０アルキレン−Ｏ−Ｃ_２−Ｃ_１０アルキレン、またはＣ_２−Ｃ_１０アルキレン−ＮＨ−Ｃ_２−Ｃ_１０アルキレンであり、ここで、互いのアルキレンは、独立して、ハロ、アルキル、シクロアルキル、またはアリールで任意に置換され、そしてＲ^１およびＲ^２は、独立して、水素、ハロ、シアノ、アルキル、シクロアルキル、またはアリールである。

１つの実施形態において、当該ジオールモノマーは、２，２′−（７−ニトロベンゾ［ｃ］［１，２，５］オキサジアゾール−４−イルアザンジイル）ジエタノールである。

当該ポリウレタンフォームは、ジオールモノマーを含有し、そして、さらにフルオロフォアを含有する。当該ポリウレタンフォームはまた、１つまたは複数のさらなるジオールおよび／またはポリオール（すなわち、２つまたはそれ以上のヒドロキシル基を有する化合物）を含有する。いくつかの実施形態において、前述の添加ジオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ポリジエンジオール （例えば、末端水酸基ポリブタジエン（ＨＴＰＢ））、またはそれらに類するアルキレンジオール、またはアルケニレンジオールである。いくつかの実施形態において、前述の添加ジオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ＰＴＭＥＧ）、およびそれらに類するポリエーテルである。いくつかの実施形態において、当該ポリウレタンフォームはさらに、２つまたはそれ以上のヒドロキシル基を有するポリオールを包含する。当該ポリウレタンフォームに使用されてよいポリオールの例として、非限定的に、グリセリンとグリセリン誘導体およびエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドから誘導されるポリエーテルポリオールがある。１つの実施形態において、当該添加ジオールは、ポリプロピレングリコールペンタエリスリトールエーテル（Ｐｌｕｒａｃｏｌ（登録商標）２０１０）である。

当該ジオールモノマーは、約１ｐｐｍを超える濃度でポリウレタンフォーム中に存在して良い。いくつかの実施形態において、前述のジオールモノマーは、約２ｐｐｍを超える濃度で、または約５ｐｐｍを超える濃度で、または約１０ｐｐｍを超える濃度で、または約２０ｐｐｍを超える濃度で、または約５０ｐｐｍを超える濃度で、または約１００ｐｐｍを超える濃度で、または約２００ｐｐｍを超える濃度で、または約５００ｐｐｍを超える濃度で、または約１０００ｐｍを超える濃度で存在する。いくつかの実施形態において、前述のジオールモノマーは、約１ｐｐｍ未満の濃度で、約２ｐｐｍ未満の濃度で、または約５ｐｐｍ未満の濃度で、または約１０ｐｐｍ未満の濃度で、または約２０ｐｐｍ未満の濃度で、または約５０ｐｐｍ未満の濃度で、または約１００ｐｐｍ未満の濃度で、または約２００ｐｐｍ未満の濃度で、または約５００ｐｐｍ未満の濃度で、または約１０００ｐｐｍ未満の濃度で、存在する。いくつかの実施形態において、前述のジオールモノマーは、約５０ｐｐｍから約５００ｐｐｍ、または約１００ｐｐｍから約３００ｐｐｍの濃度で存在する。

当該ポリウレタンフォームは、適切なジオール、またはポリオールと、イソシアネートおよび／またはジイソシアネートとの接触によって合成する。したがって、１つの実施形態において、蛍光性繰り返し単位を含有するポリウレタンフォームの製造法を提供する。当該方法は、本明細書に記載されるジオールモノマーと、イソシアネートおよび／またはジイソシアネートとが、ポリウレタンフォームの形成に適した反応条件下で接触することを包含し、前述のジオールモノマーは、フルオロフォアを含有する。

任意のイソシアネートおよび／またはジイソシアネートが、本明細書に記載の方法およびフォームに使用できると考えられる。例えば、１つの実施形態において、前述のイソシアネートおよび／またはジイソシアネートは、式ＩＶの化合物である。
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｊ^１−Ｒ^３−Ｊ^２−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
（ＩＶ）。

式Ｉにおいて、各々Ｊ^１およびＪ^２は、独立して、アルキレン、アルケニレン、シクロアルキレンまたはアリーレン結合であり、およびＲ^３は、アルキレン、シクロアルキレン、またはアリーレンであり、ここで各アルキレン、シクロアルキレン、またはアリーレンは、ハロ、シアノ、アルキル、シクロアルキル、またはアリールで任意に置換される。

本明細書に記載の方法およびフォームに使用するジイソシアネートの例として、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンビス−シクロヘキシルジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、および ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）がある。１つまたは複数のイソシアネートまたはジイソシアネート（例えば、芳香族、脂肪族、シクロアルキル）を、異なる量で使用できる。

当該ポリウレタンフォームは、１つはイソシアネートおよび／またはジイソシアネートを含み、他はジオールモノマーを含む、２つまたはそれ以上の流体流の混合によって製造される。前述のイソシアネートおよび／またはジイソシアネートは、通常は単独で添加しおよびジオールモノマーは、通常は１つまたは複数の添加剤を含有する溶液として添加する。そのような添加剤の例として、非限定的に、添加ジオール、添加ポリオール、および発泡剤がある。

ポリウレタン化学においては、前述の発泡剤は、窒素、酸素、または二酸化炭素などの添加ガスで良く、またはイソシアネートは水との反応で二酸化炭素ガスを生成するので、水の添加によりイソシアネートおよび／またはジイソシアネートから生成しても良い。したがって、いくつかの実施形態において、当該方法はさらに、水を含有する。

１つの実施形態において、当該ポリウレタンフォームはまた、１つまたは複数の添加ジオールおよび／またはポリオールを含有する。いくつかの実施形態において、前述の添加ジオールは、アルキレンジオールまたはアルケニレンジオールである。例示される添加ジオールは、非限定的に、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ポリジエンジオール（例えば、末端水酸基ポリブタジエン（ＨＴＰＢ））、およびポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、またはポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ＰＴＭＥＧ）などのポリエーテルを包含する。当該ポリウレタンフォームに使用して良いポリオールの例として、非限定的に、グリセリンとグリセリン誘導体、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドから誘導されるポリエーテルポリオールがある。１つの実施形態において、前述の添加ジオールは、ポリプロピレングリコールペンタエリスリトールエーテル（Ｐｌｕｒａｃｏｌ（登録商標） ２０１０）である。

他の実施形態において、当該ポリウレタンフォームは、硬質ポリウレタンフォームである。したがって、いくつかの実施形態において、１つまたは複数のポリオール（すなわち、３つまたはそれ以上のヒドロキシル基を有する化合物）を、前述のポリウレタンフォームの形成に使用する。いくつかの実施形態において、前述のポリウレタンフォームはさらに、２つまたはそれ以上のヒドロキシル基を有するポリオールを含有する。本明細書に記載されるポリウレタンフォームに使用できるポリオールの例として、非限定的に、グリセンリンおよびグリセンリン誘導体がある。

１つの実施形態において、当該ポリウレタンフォームは、軟質ポリウレタンフォームである。その場合、当該ポリウレタンフォームの調製法はさらに、前述のイソシアネートおよび／またはジイソシアネートそしてジオールへの水の添加を包含する。

通常は、当該イソシアネートおよび／またはジイソシアネートのＮＣＯ基に対する全ヒドロキシル基（ジオールモノマーと全ての添加ジオールおよび／またはポリオールから）の比率は、約０．８５：１から約１．５０：１、または約０．９５：１から約１．１５：１、または約０．９：１から約１．１：１である。

１つの実施形態において、当該反応を促進するために、触媒を添加する。触媒の例として、非限定的に、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、またはジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）などの第三級アミン、または水銀、鉛、スズ、ビスマス、または亜鉛を基にした金属化合物を包含する。

追加の補助試薬および／または添加剤は、文献に見出せる。例えば、次の文献である。Ｊ．Ｈ．ＳａｕｎｄｅｒｓおよびＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ＸＶＩ、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，ｐａｒｔ１および２、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ １９６２または１９６４、ならびにＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ、ＶｏｌｕｍｅＶＩＩ、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ、Ｖｉｅｎｎａ、１ｓｔおよび２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎｓ、１９６６および１９８３。

不正な保証請求により、企業は甚大な財務損失を被る可能性がある。ポリウレタンフォーム業界において、不正な請求は、ポリウレタンフォームが不良で、そしてそのフォームがすべてポリウレタン供給元の認証を保有しているにもかかわらず、供給元によって製造されていない場合に生じる。言い換えれば、未知のポリウレタンフォーム生産者が製造したポリウレタンフォームは、その外観によって、より有名ブランドのポリウレタンフォーム生産者のものとして扱われる。フォームが不良である際に、保証内容を満たすために連絡を受けるのは、そのブランドのポリウレタンフォーム生産者である。そうしたポリウレタンフォームは、通常は住宅および商業施設で使用される。そうした問題に対処するために、フルオロフォアを組み込んだポリウレタンを使用することによりポリウレタンフォームを認証する方法を提供する。そうした方法は、セキュリティーインクおよび／または接合不良のための接着剤など、どのタイプのポリウレタンの認証に使用して良い。いくつかの実施形態において、前述のポリウレタンは、ポリウレタンフォームである。

当該方法は、ポリウレタンに紫外線および／または可視光を照射し、照射されたポリウレタンからの特徴的な発光を観察し、そして所定の波長で、そのポリウレタンフォームからの蛍光および／または発光の有無を決定することにより、前述のポリウレタンフォームの真偽を決定する。

１つの実施形態において、ポリウレタンフォームが、蛍光性および／または発光性であるかどうかで、そのポリウレタンフォームは認証される。例えば、当該ポリウレタンに組み込まれたフルオロフォアによって、広い波長域にわたってではなく、特定の波長または波長域において、蛍光を発するまたは発光する。

１つの実施形態において、前述の所定の波長は、約４００から約７００ｎｍである。１つの実施形態において、前述の所定の波長は、約４００から約５５０ｎｍである。

このように一般的に記載される本発明は、例示を提供しおよび本発明の限定を意図しない以下の実施例が参照されることにより、より容易に理解されるであろう。

実施例１
２，２′−（７−ニトロベンゾ［ｃ］［１，２，５］オキサジアゾール−４−イルアザンジイル）ジエタノール（化合物Ｉ）の合成

４−クロロ−７−ニトロベンゾフラザン、ジエタノールアミン、および純エタノールを、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入した。エタノールおよび４−クロロ−７−ニトロベンゾフラザンを２Ｌフラスコに入れて攪拌した。次いで、ジエタノールアミンを室温で添加し、および数時間攪拌を続けた。その結果得られた固形の生成物を、エタノールと脱イオン水を７０／３０の割合で混合した溶液中に溶解し、そして７０℃に加熱し、その生成物を再溶解した。前述の温度に到達したら、その溶解物の加熱を止め、純粋な物質を再結晶させた。溶媒を捨て、その結晶物を回収、洗浄し、そして乾燥した。^１ＨＮＭＲ（ｄ_６−ＤＭＳＯ）８．４５（ｄ）、６．５６（ｄ）、５．０２（ｔ）、３．７７（ｑ）、３．３５（ｓ）。

実施例１の生成物の特徴。実施例１の生成物の結晶を、ＳＥＭ、偏光顕微鏡およびＸ線回折装置（ＸＲＤ）にて分析した。Ｂｉｏ Ｒａｄ社のフーリエ変換赤外分光計（ＦＴｌＲ）ＦＴＳ６０００スペクトロメーターを使用して、官能基を決定した。プロトンと炭素 のＮＭＲ による構造決定を行った。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＤＳＣ Ｑ２０００を使用し、毎分１５℃の加熱速度で、融点を測定した。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社の機器で、熱安定性を測定した。Ｌｅａｄｓ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社を通じてＯｌｙｍｐｕｓ ＢＨ２ ＵＭＡ偏光光学顕微鏡など、複数の分析機器を使用して当該物質の結晶構造を検証した。Ｚｅｉｓｓ社のＥＶＯ ＭＡ１５走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用しおよびリガク社のＲＵ２００Ｂ回析装置を使用したＸ線回析で、結晶を確認した。

ろ過により得られた生成物は、湿潤した粉末であった。しかしながら、再結晶によって、純粋な結晶物を回収し、分析した。

出発物質の４−クロロ−７−ニトロベンゾフラザンの黄色の粉末状固体は、前述の反応の結果として、赤い結晶体に変換された。次いでこの結晶体を、複数の分析法を使って分析した。最初に、この結晶体をＳＥＭで分析した。得られた画像は、ほぼ三斜晶を連想させる生成物の中に見事な結晶構造を示した。三斜晶構造は、９０°に等しい角度がない構造である。前述の出発物質は、目に見えるいかなる結晶構造をも有していない。画像収集するだけでなく、ＳＥＭでは、エネルギー分散分光法（ＥＤＳ）が可能である。この方法は、Ｘ線励起に依存する試料の元素分析を可能にする。各元素は、対応するＸ線スペクトル上で特徴的なピークを発する特有の原子構造を有する。原子は、基底状態の電子を持ち、電子が励起されると、高エネルギー殻にある電子で満たされた穴から離れて脱出する。両者のエネルギーの差が、Ｘ線となって放出され、および前述のＥＤＳ検知器が、それらＸ線の数とエネルギーを測定する。殻間の各々のエネルギー差は、その放出された原子構造に特有であり、その元素構成を決定することができる。これら結晶体のＥＤＳ分析で、反応から取り残された塩素が示される。少なくともある量の塩酸塩が生成される可能性があるといえる。しかしながら、ＳＥＭ−ＥＤＳ分析は定量的ではなく、±３０％までの誤差を含んでいる可能性がある。当該生成物における微量な塩素のレベルは、１．３６重量％であると測定された。

当該結晶体をまた、偏光顕微鏡にて分析した。この方法では、光源に対して９０°配向した偏光板で固定された光を透過させる。直接光（白色光）は、検出器にかからず、画像に黒い斑点として現れる。偏光顕微鏡は、異なる屈折率を持つ鉱物間で、吸収色および光路の範囲についての情報を提供する能力があり、光学鉱物学においては広く使用されている。検出器に到達する信号は、光を曲折させることができる物質から発生し、この光が分析する物質を示す画像形成する。

当該結晶のＸＲＤを測定し、ブラッグ反射の低角度領域における高カウントを証拠として、その固体の結晶的性質をさらに検証した。そのＸＲＤ図を図１に示す。

熱分析により、出発物質である４−クロロ−７−ニトロベンゾフラザンとその結晶化合物Ｉの融点に際立った違いが示された。当該出発物質は、おおよそ４８℃で低温結晶化を伴い、９９．６Ｊ／ｇを要する９９．３℃の融点を持っていた。化合物Ｉの融点は、１３７．９Ｊ／ｇを要する１５３．８℃でありおよび低温結晶化は無かった。この融点の上昇は、ヒドロキシル基の水素結合の寄与による影響の可能性が高いと考えられる。図２は、ＤＳＣトレースの重ね合わせを示す。４−クロロ−７−ニトロベンゾフラザンは、目視で確認できるいかなる結晶を示す特徴も無かった。しかしながら、このＤＳＣトレースは、結晶物質であることを示唆する明確な融点を示した。４−クロロ−７−ニトロベンゾフラザンは、前述のＳＥＭ分析では、充填構造を検出するのには感度が不十分な微結晶構造を有していると考えられる。

熱重量分析（ＴＧＡ）は、化合物Ｉが２４７℃までの温度で比較的安定であることを示した（図３）。この情報は、この生成物がさらされる加工条件を決定するために有用である。例えば、高温まで安定性を示すことで、この物質は、ポリエステル合成、溶剤型焼付けシステムおよび場合により粉体コーティングに使用することが可能である。

赤外線スペクトルは、当該出発物質と化合物Ｉの間の複数の相違点を示している。第一の顕著な相違点は、化合物Ｉのヒドロキシル基の付加に関連する高周波域において示される。さらに、１６００ｃｍ^−１以下の低振動域で、複数のその他新規の吸収域が現れる。

当該４−クロロ−７−ニトロベンゾフラザンおよび化合物ＩをＴＨＦに希釈し、その吸収スペクトルを測定した。残色シフトをする親化合物が、反応の結果、深色シフトした（図４）。残色シフトは、「青色」シフトであると考えられ、短波長（高周波）側での応答を意味する。逆に深色シフトは、「赤色」シフトであると考えられ、長波長（低周波）側での応答を与える。塩素原子を置換することによって、電子供与性置換基（すなわち、ジエタノールアミン）を持つ当該親化合物において電子求引置換基が置き換わって、その分子が深色移動をした。

結晶塊を、薄状サンプルおよびアセトンの希釈液と共に、暗所に保管した。ブラックライト条件下で、化合物Ｉは、塊での蛍光オレンジから、希釈条件下で蛍光イエローに変化した。

実施例２．実施例１の化合物を含有するポリウレタンフォーム
発泡カップに、２，２′−（７−ニトロベンゾ［ｃ］［１，２，５］オキサジアゾール−４−イルアザンジイル）ジエタノール、ＰＭＤＩおよび適量のＰｌｕｒａｃｏｌ（登録商標）２０１０を入れ、その系で２，２′−（７−ニトロベンゾ［ｃ］［１，２，５］オキサジアゾール−４−イルアザンジイル）ジエタノールが２１９ｐｐｍになるように希釈した。発泡を起こすために水を添加した。それら成分を室温で混合すると、数分以内で反応が生じた。

当該ポリウレタンフォームと、同時に製造した２，２′−（７−ニトロベンゾ［ｃ］［１，２，５］オキサジアゾール−４−イルアザンジイル）ジエタノールを含まないポリウレタンを、一緒に試験した。蛍光ジオールを含有するポリウレタンは、フォームが明るいイエローに見える周囲の照明下で、その色に影響が現れた。

しかしながら、ブラックライト下では、普通のポリウレタンは、いかなる蛍光または発光も示さず、蛍光ジオールを含んだポリウレタンは、蛍光と発光を示した。

５０ｐｐｍまたはそれ以下の化合物Ｉの含有レベルでは、ポリウレタンフォームの色は、対照フォーム（すなわち、化合物Ｉ無添加）と同じであるが、一方で依然としてブラックライト下での光反応を示した。当該ジオールモノマー（すなわち、フルオロフォア）の構造に基づいて、化合物Ｉを使用して、蛍光ポリエステル、アクリルポリオールおよび／またはポリウレタン分散液（ＰＵＤｓ）を提供できる。

特定の実施形態が例示されおよび記述される一方で、以下の請求項に定義される幅広い態様における技術から逸脱することなく、変更および修正が行われ得ることは、当業者においては理解されよう。

本明細書に例示的に記述される実施形態は、任意の要素または複数の要素なしに、限定または複数の限定なしに、本明細書に特に開示されることなしに、適切に実施されてよい。したがって、例えば、用語「から成る」「含んでいる」「含有している」などは、拡大しておよび限定なしで解釈されるべきである。さらに、本明細書で用いる用語および表現は、非限定的な記述の用語として使用し、およびここに示しそして記述する特徴と等価のものまたはその一部を排除する用語や表現の使用を意図しておらず、本請求の技術の範囲内で、多様な修正が可能であることが認識されよう。さらに、表現「から本質的に成る」は、本請求技術の基本的および新規の特徴に実質的に影響のない特定の繰り返し要素および付随的要素を包含していることは、理解されよう。表現「から成る」は、いかなる特定の要素をも含んでいない。

本開示は、本出願に記述する特定の実施形態に限定したものではない。本出願の精神および範囲からの逸脱なしに、多様な修正および変更が可能であることは、当業者には明らかであろう。本開示の範囲内で、ここに列挙するものに加えて、機能的に同等の方法および組成物は、当業者にとって上述の説明から明らかであろう。そのような修正および変更は、添付の請求項の範囲に該当する。本開示は、添付請求項が与える権利の全容と共に、その条項によってのみ制約される。本開示は、特定の方法、試薬、化合物、組成物または生体系に限定されず、それらは変動可能である、ということは理解されよう。本明細書で使用する用語は、特定の実施形態を説明する目的のために使用し、および限定を意味するものではない、ということもまた理解されよう。

さらに、本開示の特徴および態様は、マーカッシュグループの観点から記述されており、本開示は、そのマーカッシュグループの任意の個別要素または要素のサブグループに関連して記載されていることを、当業者は認識されよう。

当業者には理解されることだが、あらゆる目的に対して、特に書面による説明に関連して、本明細書に記述される全ての範囲には、あらゆる部分的範囲およびその部分的範囲との組み合わせを包含する。いずれの表示範囲も、少なくとも同等に、半分に、３分割に、４分割に、５分割に、１０分割になどの範囲を細分化して適切に記述しおよび有効にすることは容易に認識される。非限定の例として、本明細書で考察される各々の範囲は、下３分の１、中３分の１および上３分の１などに容易に分割できる。当業者には理解されることだが、「まで」、「少なくとも」、「を超えて」、「未満で」およびそれらに類する全ての言葉は、列挙する数字を含みおよび上述で考察したような部分的範囲に細分化できる範囲であることを指す。最後に、当業者には理解されることだが、１つの範囲には、個別の要素を包含する。

本明細書で参照する全ての出版物、特許出願、登録特許、および他の文書は、あたかも個別の出版物、特許出願、登録特許、および他の文書が、その全体を参照として組み込むことを明確におよび個別に示す場合に、援用により本明細書に組み込まれる。参照として組み込まれた文書に含まれる定義が、本開示の定義に矛盾する範囲は、除外する。

他の実施形態は、以下の請求項において説明する。

Claims (25)

1. 蛍光性繰り返し単位を含むポリウレタンフォーム。
2. 前記蛍光性繰り返し単位が、イソシアネートおよび／またはジイソシアネートと反応してポリウレタンフォームを形成するように構成されているジオールモノマーから誘導される、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
3. 前記ジオールモノマーが、フェノール、キサンテン、シアニン、ナフタレン、クマリン、オキサジアゾール、ピレン、オキサジン、アクリジン、アリールメチン、テトラピロール、およびベンゾフラザンからなる群から選ばれるフルオロフォアを含む、請求項２に記載のポリウレタンフォーム。
4. 前記ジオールモノマーが式（Ｉ）の化合物であり、
   

   

   ここで、
   Ａはフルオロフォアであり、
   Ｌ^１およびＬ^２は、互いに独立して、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキレン、Ｃ_２−Ｃ_１０アルキレン−Ｏ−Ｃ_２−Ｃ_１０アルキレン、またはＣ_２−Ｃ_１０アルキレン−ＮＨ−Ｃ_２−Ｃ_１０アルキレンであり、ここで、各アルキレンは、独立して、ハロ、アルキル、シクロアルキル、またはアリールで任意に置換される請求項２または３に記載のポリウレタンフォーム。
5. 前記ジオールモノマーが式（ＩＩ）の化合物であり、
   

   

   ここで、
   Ａは、フルオロフォアであり、
   ｎおよびｍは、それぞれ独立して、１から２０の整数である請求項２または３に記載のポリウレタンフォーム。
6. 前記ジオールモノマーが式（ＩＩＩ）の化合物であり、
   

   

   ここで、
   Ｌ^１およびＬ^２は、互いに独立して、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキレン、Ｃ_２−Ｃ_１０アルキレン−Ｏ−Ｃ_２−Ｃ_１０アルキレン、またはＣ_２−Ｃ_１０アルキレン−ＮＨ−Ｃ_２−Ｃ_１０アルキレンであり、ここで、各アルキレンは、独立して、ハロ、アルキル、シクロアルキル、またはアリールで任意に置換され、
   Ｒ^１およびＲ^２は、個々に、水素、ハロ、シアノ、アルキル、シクロアルキル、またはアリールである請求項２または３に記載のポリウレタンフォーム。
7. 前記ジオールモノマーが、２，２′−（７−ニトロベンゾ［ｃ］［１，２，５］オキサジアゾール−４−イルアザンジイル）ジエタノールである、請求項２または３に記載のポリウレタンフォーム。
8. 前記ジオールモノマーが、約１ｐｐｍから約１０００ｐｐｍの濃度で存在する、請求項１から７のいずれか１項に記載のポリウレタンフォーム。
9. ジオールモノマーとイソシアネートおよび／またはジイソシアネートとをポリウレタンフォームを形成するのに適した反応条件下で接触させることを含み、ここで、前述のジオールモノマーがフルオロフォアを含む、請求項１に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
10. 前記反応条件が、さらにポリオールを含む、請求項９に記載の方法。
11. 前記ポリオールが、ポリプロピレングリコールペンタエリスリトールエーテルである、請求項１０に記載の方法。
12. 前記ジオールモノマーが式（Ｉ）の化合物であり、
    

    

    ここで、
    Ａはフルオロフォアであり、
    Ｌ^１およびＬ^２は、それぞれ独立して、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキレン、Ｃ_２−Ｃ_１０アルキレン−Ｏ−Ｃ_２−Ｃ_１０アルキレン、またはＣ_２−Ｃ_１０アルキレン−ＮＨ−Ｃ_２−Ｃ_１０アルキレンであり、ここで、それぞれのアルキレンは、独立して、ハロ、アルキル、シクロアルキル、またはアリールで任意に置換される、請求項９に記載の方法。
13. 前記ジオールモノマーが、２，２′−（７−ニトロベンゾ［ｃ］［１，２，５］オキサジアゾール−４−イルアザンジイル）ジエタノールである、請求項９に記載の方法。
14. 前記イソシアネートおよび／またはジイソシアネートが、ジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンビス−シクロヘキシルイソシアネート（ＨＭＤＩ）、およびナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）から成る群から選ばれる、請求項９から１３のいずれか1項に記載の方法。
15. 当該反応条件が、約０℃から約１００℃の温度を含む、請求項９から１３のいずれか1項に記載の方法。
16. 当該反応がさらに、ヒマシ油、１つまたは複数の単純な炭水化物または複雑な炭水化物、１つまたは複数のアクリルポリオール、１つまたは複数のポリエーテルポリオール、１つまたは複数のポリエステルポリオール、１つまたは複数のポリアミドポリオール、または１つまたは複数のエポキシポリオールを含む、請求項９から１３のいずれか1項に記載の方法。
17. ポリウレタンフォームの真贋鑑定方法であって、
    前記ポリウレタンフォームに紫外光および/または可視光を照射すること；
    前記ポリウレタンフォームからの発光を観察または検出すること；および
    予め決められた波長での前記ポリウレタンフォームからの蛍光および/または発光の有無を決定することにより、当該ポリウレタンフォームの真贋を確かめることを含む真贋鑑定方法。
18. 前記ポリウレタンフォームが蛍光性および/または発光性であれば、該ポリウレタンフォームは本物である、請求項１７に記載の方法。
19. 前記予め決められた波長が、約４００から５５０ｎｍである、請求項１７に記載の方法。
20. 当該蛍光性繰り返し単位が、イソシアネートおよび／またはジイソシアネートと反応してポリウレタンフォームを形成するように構成されたジオールモノマーから誘導される、請求項１７、１８、または１９に記載の方法。
21. 前記ジオールモノマーが、フェノール、キサンテン、シアニン、ナフタレン、クマリン、オキサジアゾール、ピレン、オキサジン、アクリジン、アリールメチン、テトラピロール、およびベンゾフラザンから成る群から選ばれるフルオロフォアを含む、請求項２０に記載の方法。
22. 前記ジオールモノマーが式（Ｉ）の化合物であり、
    

    

    ここで、
    Ａはフルオロフォアであり、そして
    Ｌ^１およびＬ^２は、それぞれ独立して、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキレン、Ｃ_２−Ｃ_１０アルキレン−Ｏ−Ｃ_２−Ｃ_１０アルキレン、またはＣ_２−Ｃ_１０アルキレン−ＮＨ−Ｃ_２−Ｃ_１０アルキレンであり、ここで、各アルキレンは、独立して、ハロ、アルキル、シクロアルキル、またはアリールで任意に置換される請求項２０に記載の方法。
23. 前記ジオールモノマーが式（ＩＩ）の化合物であり、
    

    

    ここで、
    Ａは、フルオロフォアであり、そして
    ｎおよびｍは、それぞれ独立して、１から２０の整数である、請求項２０に記載の方法。
24. 前記ジオールモノマーが式（ＩＩＩ）の化合物であり、
    

    

    ここで、
    Ｌ^１およびＬ^２は、それぞれ独立して、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキレン、Ｃ_２−Ｃ_１０アルキレン−Ｏ−Ｃ_２−Ｃ_１０アルキレン、またはＣ_２−Ｃ_１０アルキレン−ＮＨ−Ｃ_２−Ｃ_１０アルキレンであり、ここで、各アルキレンは、独立して、ハロ、アルキル、シクロアルキル、またはアリールで任意に置換され、そして、
    Ｒ^１およびＲ^２は、個々に、水素、ハロ、シアノ、アルキル、シクロアルキル、またはアリールである、請求項２０に記載の方法。
25. 前記ジオールモノマーが、２，２′−（７−ニトロベンゾ［ｃ］［１，２，５］オキサジアゾール−４−イルアザンジイル）ジエタノールである、請求項２０に記載の方法。

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