JPH08509249A - 発泡ポリマー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 充填剤を含んだイソシアネートベース発泡ポリマーであって、その充填剤はポリマー重量の約３０％から約９０％の範囲で存在しかつ比重が約２．０未満で、かつ充填剤がメラミンではないものである。このイソシアネートベース発泡ポリマーの製造方法も開示されている。その方法は下記の工程を含む：水、触媒及び充填剤を含む第１混合物を準備する工程でここに充填剤はその表面が水と触媒で湿潤化されているもの；イソシアネートと活性水素含有化合物を含む第２混合物を準備する工程でここにイソシアネートと活性水素含有化合物は実質的に未反応の状態になっているのもの；第１混合物と第２混合物を混合して反応混合物を準備する工程；反応混合物を反応させてイソシアネートベース発泡ポリマーを製造する工程。

Description

【発明の詳細な説明】 発泡ポリマー及びその製造方法 技術分野 この発明は、発泡ポリマー及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、この 発明はイソシアネートベース（例えばポリウレタン、ポリウレア、ポリイソシア ヌレートなど）発泡ポリマー及びその製造方法に関する。 背景技術 イソシアネートベースポリマー類はその分野で知られている。一般に当業者は 、イソシアネートベースポリマー類をポリウレタン類、ポリウレア類、ポリイソ シアヌレート類及びこれらの混合物と理解する。 イソシアネートベースポリマー類を製造することもその分野で知られている。 確かに、イソシアネートベースポリマーを他のポリマー系と比べた利点の一つは 、重合と発泡をその場で起こすことができるという点である。その結果、生成及 び膨張している間にポリマーを成形することができる。 ポリウレタンフォーム製造の従来法の一つは「ワンショツト法」として知られ ている。この技術では、イソシアネート、適当なポリオール、触媒、水（これは 反応性発泡剤として働き、また任意に１つ又はそれ以上の物理的発泡剤で補完す ることができる）及びその他の添加剤を、例えば衝突ミキサーを用いて一挙に混 合する。一般に、ポリウレアを製造するときは、ポリオールを適当なポリアミン で置き換える。ポリイソシアヌレートはイソシアネート成分の環化三量体化で得 られる。ウレタン変性のポリウレアやポリイソシアヌレートは、その分野で知ら れている。いずれの状況でも、反応原系は適当なミキサーを用いてごく速やかに 密に混合される。 イソシアネートベースポリマー類製造の他の技術は「プレポリマー法」として 知られている。この技術では、ポリオールとイソシアネートのプレポリマー（ポ リウレタンの場合）を不活性雰囲気中で反応させてイソシアネート基末端液状ポ リマーを生成させる。発泡ポリマーを製造するには、このプレポリマーを低分子 量ポリオール（ポリウレタン製造の場合）、又はポリアミン（ポリウレア製造の 場合）、又はその他の活性水素含有化合物とよく混合する。 使用する技術に係わらず、反応混合物中に充填剤を含ませることがこの分野で 知られている。従来、液状イソシネート及び液状活性水素含有化合物（即ちポリ ウレタンの場合にはポリオール、ポリウレアなどの場合にはポリアミン）の一方 又は両方の中に充填剤を充填することによって、充填剤が発泡ポリマー類の中に 取り入れられてきた。 反応混合物の中で使用される充填剤の性質及び相対的な量は、発泡ポリマー製 品の所望する物性、及び混合技術により課せられる制限、系の安定性及び装置に より課せられる制限、によってある程度変わる（例えば、充填剤の粒径が装置の 狭い通路、オリフィスなどに適合しないために）。 典型的には、発泡ポリマーに充填剤を充填しようとする時には、重合及び発泡 が進んで反応混合物の粘度が上昇することによる製法上の制限がある。反応混合 物の全成分（充填剤を含む）を一工程で適当なミキシングヘッド中で混合する場 合（即ち「ワンショット」法）では、充填剤の実質的に完全な濡れを達成する際 に遭う困難から、追加の制限がもたらされる。 充填剤の性質と表面構造が反応混合物成分の幾つかとは選択的に適合するが全 てとではない状況では、特別な困難に遭う。この結果は、成分が十分に混合され たかどうかにかかわりなく、本質的に凝集した充填剤があって発泡製品中で充填 剤の物理的配分の不均衡があることになる。これは発泡製品に不均一な物性をも たらす。２番目の影響は、１つ以上の成分が均一で液状の反応物系から相対的に （そして部分的に）離脱することで、これは発泡体の性質に破滅的な変化をおこ す。 イソシアネートベース発泡ポリマーの製造に使用する反応混合物に充填剤を加 える時には、その製法中で（ｉ）ポリマーマトリクス全体への充填剤の均一な分 散、及び（ｉｉ）充填剤とイソシアネート及び活性水素含有化合物との間の密接 な接触（化学的と物理的の両方）の両者を達成させることが望ましい。この理由 として、望ましい生成物は本質的に泡状（セル状）のポリマーであり、その泡は 充填剤の存在により著しく破裂されるべきでないからである。上記（ｉ）及び（ ｉｉ）の両方を達成しない結果としては、充填剤の不均一分散のために、制御さ れない物性の変動が、得られた発泡製品に引き起こされる。これは個々の充填剤 粒子が相互に分離してなくて、得られた発泡製品に「乾いた」又は「濡れた」及 び凝集した充填剤粒子の塊を含む場合に特に問題である。 これらの問題を克服するために、特別設計の低圧ミキシングヘッド中で反応混 合物へ充填剤を添加することが試みられた。これらミキシングヘッドは本質的に （ｉ）と（ｉｉ）との両方を単一工程で達成しようとするものである。これらミ キシングヘッドは充填剤と反応混合物に十分な混合を与えるが、ミキシングヘッ ドは所要の主要化学反応物の密接混合（分子レベルでの）と同時に充填剤の均一 分布を与えないという事実のために、充填剤高充填物を得ることは典型的には可 能でない。この理由は、重縮合反応が進むと反応混合物の粘度が増加して上記（ ｉ）および（ｉｉ）の達成能力が極めて急速に減少するからである。実際にこの ことは、最終発泡ポリマー製品の物性にに悪影響なしにポリマー反応混合物の約 １７−３０重量％以上の充填剤充填水準を達成できないことを説明する。更に、 もし反応体と充填剤との混合効率が不十分であったら、充填剤の分離効果（粒径 による）が起こって発泡塊の断面での粒子分布が不均一になりがちである。 先行技術のこれら難点を見ると、比較的簡単で、多種の充填剤が 使えて、特殊な混合装置を必要とせずに実質的に大量の充填剤を混入することが できる、イソシアネートベース発泡ポリマーの製造方法にするのが有利であろう 。もしそのような方法が、（ｉ）回収されたイソシアネートベースフォーム類や エラストマー類又はその他消費後及び使用後の製品類（例えばタイヤ）に適合さ れ得て、かつ（ｉｉ）充填剤の粒径に限定されないならば特に有利であろう。 発明の開示 本発明の目的は、新しいイソシアネートベース発泡ポリマーを提供することで ある。 本発明の他の目的は、前記の従来技術の欠点のすくなくとも１つを軽減もしく は除去する方法を提供することである。 本発明のもう一つの目的は、実質的に大量の充填剤が混入されたイソシアネー トベース発泡ポリマーの製造を可能にする方法を提供することである。 従って、その１つの態様において本発明は、充填剤を含有したイソシアネート ベース発泡ポリマーを提供することであって、その充填剤はポリマー重量の約３ ０％以上の水準で存在し、且つその比重は充填剤がメラミンでないことを条件と して約２．０未満のものである。 その別の態様において本発明は、イソシアネートベース発泡ポリマーの製造方 法を提供し、その製造方法は下記の工程を含む： 水、触媒及び充填剤を含む第１混合物で、その充填剤はその水及び触媒の表面 担体として働くものを準備する； イソシアネートと活性水素含有化合物を含む第２混合物で、そのイソシアネー トと活性水素含有化合物とは実質的に反応していない状態であるものを準備する ； 第１混合物と第２混合物とを混合して反応混合物を準備する； 反応混合物を膨張させて、イソシアネートベース発泡ポリマーを製造する。 本明細書を通して使われているように、「イソシアネートベースポリマー」な る用語は、なかでも、ポリウレタン、ポリウレア及びポリイソシアヌレートを意 味させている。さらに本明細書を通して使われているように、「イソシアネート ベース発泡ポリマー」なる用語は、イソシアネートベースポリマーと充填剤の組 成物を意味させている。 水、触媒及び充填剤を含む混合物を準備することによって、この充填剤が触媒 と水のための表面担体として作用し、そのため混合物全体がが易流動性を保つこ とができることが、驚くべきことに予期せず発見された。 このように充填剤が触媒及び水によって前処理され、その後でイソシアネート 及び活性水素含有化合物を含む別の混合物と接触させて混合すると、充填剤が比 較的高水準でも望ましい物性のバランスを保ちながらその中に充填剤が実質的に 均一に分布しているイソシアネートベース発泡ポリマーを製造できことが、驚く べきことに予期せず発見された。 本発明の１面は充填剤がメラミンでないことを条件として比較的低比重の充填 剤を異常に高水準で含むイソシアネートベース発泡ポリマーに関する。最終発泡 ポリマーの重量基準で約３０％から約７０％の高い水準で充填剤を充填すること が計られている。充填剤の充填は好ましくは重量で約３０％から６０％の範囲、 より好ましくは重量で約３０％から約５０％、最も好ましくは重量で約３０％か ら約４５％である。本発明によるポリマー製造用の充填剤の比重は約２．０未満 の範囲で、好ましくは約０．５から約１．５の範囲である。好ましくは、充填剤 は平均粒子寸法が最大寸法で約１ｍｍ未満、好ましくは約０．２から約０．９の 範囲にある。好ましくは、充填剤は気泡構造を実質的に含まない。従って、選択 した充填剤がフォームであれば先ず粉砕するか他の方法で元の気泡構造を破壊す ることを要すると考えられる。 そのような充填剤に適する非限定的な例は下記を含む：粉砕した ポリマー（充填剤あり又はなし）、粉砕したシートモールディングコンパウンド 、粉砕した強化反応射出成形（ＲＲＩＭ）エラストマー、粉砕した全タイヤ又は その一部分及び粉砕したイソシアネートベースポリマーフオーム。 発明を実施するための最良の形態 本発明は、イソシアネートベースポリマーに関し、更にその製造方法に関する 。好ましくは、このイソシアネートベースポリマーはポリウレタン、ポリウレア 、ポリイソシアヌレート、ウレア変性ポルウレタン、ウレタン変性ポリウレア、 ウレタン変性ポリイソシアヌレート及びウレア変性ポリイソシアヌレートからな る群から選ばれる。この分野で知られているように、「変性」なる用語はポリウ レタン、ポリウレア又はポリイソシアヌレートに関連して使う場合には、ポリマ ー骨格を形成する結合の５０％までが置換されることを意味する。 本方法の最初の工程は、第１混合物及び第２混合物を準備することを含む。 第１混合物は水、触媒及び充填剤を含む。 この分野で知られているように、水はイソシアネートベース発泡ポリマー製造 において反応性発泡剤として使用することができる。特に、水はイソシアネート と反応して二酸化炭素を生成し、これは最終発泡ポリマー製品において有効な発 泡剤として働く。任意ではあるが、有機又は無機の発泡剤を水と共に使用しても 良い。ただし幾つかの発泡剤（例えばＣＦＣ類のようなもの）の使用は環境保全 の観点から一般に制限されている。 第１混合物に使用される触媒は、重合反応に触媒作用できる化合物である。そ のような触媒は知られており、その選択と濃度は当業者の範囲にある。例えば米 国特許４，２９６，２１３及び４，５１８，７７８が参照され、それらの内容は 参考としてここに組み入れる。適する触媒の非限定的例には第３級アミン及び／ 又は有機金属 化合物が含まれる。更にこの分野で知られる様に、イソシアヌレートを製造する 目的であれば、ルイス酸を単独又は他の触媒と組み合わせて触媒として使う必要 がある。２つ以上の触媒組み合わせを適宜使うことは当業者に勿論理解されてい る。 本発明で使用する充填剤の選択は、その充填剤が（直接的又は間接的に）重縮 合反応を実質的に損なわなければ特に限定されない。充填剤の非限定的な例には 、鉱物、鉱石、合成材（有機質及びポリマー質）などが含まれる。この方法は、 消費後及び使用後物品を含む群から選ばれた充填剤で使用するのに特に好適で、 この筋書きでは本方法を用いてこれら物品は有効にリサイクルされる。これら物 品の非限定的例には、プラスチック、タイヤ及びイソシアネートベースフオーム 並びにエラストマー（充填剤あり又はなし）が含まれる。典型的には、充填剤は 粒状、フレーク又は粉砕された形状で適当な形（例えば微球形など）及び大きさ （例えば２０−３０メッシュ）を持つ。充填剤がフオームに由来する場合は、実 質的に気泡構造のない粉末化されたポリマー（フオーム由来の）粒子になるよう にフオームを粉砕するのが好ましい。従って、充填剤は発泡体であることを要せ ず、実のところ、充填剤は非発泡体であるのが好まれことが理解されよう。充填 剤の選択は発泡製品の所望特性又は意図する応用次第で、例えば下記のとおりで ある： 第２混合物はイソシアネートと活性水素含有化合物を含む。 第１混合物への使用に適するイソシアネートは特に限定されず、その選択は当 業者の範囲にある。一般に、使用に適するイソシアネート化合物は下記一般式で 表わされる： Ｑ（ＮＣＯ）_i ここでｉは２以上の整数で、Ｑはｉ価の有機基である。Ｑは置換もしくは未置換 炭化水素基（例えばアルキレン又はアリーレン基）である。更に、Ｑは下記一般 式で表わされる： Ｑ¹−Ｚ−Ｑ¹ ここでＱ¹はアルキレン又はアリーレン基で、Ｚは−Ｏ−、−Ｏ−Ｑ¹−、−ＣＯ −、−Ｓ−、−Ｓ−Ｑ¹−Ｓ−及び−ＳＯ₂−から成る群から選ばれる。この定義 の範囲に入るイソシアネート化合物の例には以下が含まれる：ヘキサメチレンジ イソシアネート、１，８−ジイソシアナト−ｐ−メタン，キシレンジイソシアネ ート、（ＯＣＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｏ）₂，１−メチル−２，４−ジイソシ アナトシクロヘキサン、フエニレンジイソシアネート類、トリレンジイソシアネ ート類、クロロフェニレンジイソシアネート類、ジフェニルメタン−４，４’− ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリフエニルメタ ン−４，４’，４”−トリイソシアネート及びイソプロピルベンゼン−アルファ −４−ジイソシアネート。 別の態様においては、Ｑはまたｉ価のポリウレタン基を表わす。この場合には Ｑ（ＮＣＯ）_iは、この分野で通常プレポリマーと言われる化合物である。一般 に、プレポリマーは化学量論的過剰のイソシアネート化合物（上記で定義した） を活性水素含有化合物（下記で定義する）、好ましくはポリヒドロキシ含有化合 物又は下記の ポリオール類と反応させることにより製造される。この態様においては、ポリイ ソシアネートは例えばポリオール中のヒドロキシ分に対して約３０パーセントか ら約２００パーセント化学量論的過剰の割合で使用される。本発明の製法はポリ ウレアフォーム類の製造に関するものであるから、この態様においてプレポリマ ーはポリウレタン変性ポリウレア（即ち、非変性ポリウレタンでないもの）フォ ームの製造に用いられることが理解されよう。 他の態様において、本発明の方法で用いるのに適するイソシアネート化合物は 、イソシアネート類及びジイソシアネート類のダイマー及びトリマーから、なら びに下記一般式のポリマー状ジイソシアネート類から選ばれる： ［Ｑ”（ＮＣＯ）_i］_j ここでｉとｊの両者は２以上の整数で、Ｑ”は多官能有機基及び／又は反応混合 物中の追加的成分としての下記一般式を有する化合物である： Ｌ（ＮＣＯ）_i ここでｉは１以上の整数で、Ｌは単官能又は多官能の原子又は基である。この定 義の範囲に入るイソシアネート化合物の例はエチルホスホニックジイソシアネー ト、フェニルホスホニックジイソシアネート、＝Ｓｉ−ＮＣＯ基を含む化合物類 、スルホンアミド類（ＱＳＯ₂ＮＣＯ）から誘導したイソシアネート化合物、シ アン酸及びチオシアン酸などである。 例えば英国特許第１，４５３，２５８号も参照のこと、その内容は参考として ここに組み入れる。 適当なイソシアネートの非限定的例は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ ート、１，４−ブチレンジイソシアネート、フルフリリデンジイソシアネート、 ２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２， ４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソ シアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４’−ジフ ェニル−３，３’−ジメチルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイ ソシアネート、１−メチル−２，４−ジイソシアネート−５−クロロベンゼン、 ２，４−ジイソシアナト−ｓ−トリアジン、１−メチル−２，４−ジイソシアナ トシクロヘキサン、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシ アネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネー ト、ビトリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、１，３ −キシレンジイソシアネート、ビス−（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビ ス−（３−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタン、ポリメチレンポリフェ ニルポリイソシアネート類及びこれらの混合物を含む。更に好ましいイソシアネ ートは、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネー ト及びこれらの混合物からなる群から選ばれ、たとえば約７５から約８５重量％ の２，４−トルエンジイソシアネートと約１５から約２５重量％の２，６−トル エンジイソシアネートを含む混合物である。他の更に好ましいイソシアネートは 、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタン ジイソシアネート及びこれらの混合物を含む群から選ばれる。最も好ましいイソ シアネートは約１５から約２５重量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシア ネート及び約７５から約８５重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ ートの混合物よりなる。そのようなイソシアネートの例は、商品名ルビネートＭ としてインペリアル・ケミカル・インダストリー社から、また商品名ＰＡＰＩ４ ０２７としてダウ・ケミカル社から、商業的に入手できる。 もしこの方法をポリウレタンフォームの製造に用いるのならば、活性水素含有 化合物は代表的にはポリオールである。ポリオールの選択は特に限定されておら ず当業者の範囲である。例えばこのポリオールは、ポリエーテル、ポリエステル 、ポリカーボネート、ポリジエン及びポリカプロラクトンを含む群から選ばれた ヒドロキシ末端主鎖のものである。好ましくはこのポリオールは、ヒドロキシ末 端ポリハイドロカーボン類、ヒドロキシ末端ポリフォルマール類、脂肪酸トリグ リセライド類、ヒドロキシ末端ポリエステル類、ヒドロキシメチル末端ポリエス テル類、ヒドロキシメチル末端パーフルオロメチレン類、ポリアルキレンエーテ ルグリコール類、ポリアルキレンアリーレンエーテルグリコール類及びポリアル キレンエーテルトリオール類からなる群から選ばれる。より好ましくはポリオー ルは、アジピン酸−エチレングリコールポリエステル、ポリ（ブチレングリコー ル）、ポリ（プロピレングリコール）及びヒドロキシ末端ポリブタジエンを含む 群から選ばれ、例えば英国特許第１，４８２，２１３が参照されその内容はこの 参考に取り入れる。最も好ましいポリオールはポリエーテルポリオールである。 好ましくは、このポリエーテルポリオールは分子量範囲が約２００から約１０， ０００、更に好ましくは約２，０００から約７，０００、最も好ましくは約２， ０００から約６，０００である。 もしこの方法をポリウレアフォームの製造に用いるのならば、活性水素含有化 合物は水素が窒素に結合している化合物を含む。好ましくはそのような化合物は 、ポリアミン類、ポリアミド類、ポリイミン類及びポリオールアミン類を含む群 から選ばれ、より好ましくはポリアミン類である。そのような化合物の非限定的 例には１級及び２級アミン末端ポリエーテル類を含む。好ましくはそのようなポ リエーテル類は約１５００以上の分子量、２から６の官能性及び約２００から約 ６０００のアミン重量当量を有する。そのようなアミン末端ポリエーテル類は代 表的には、低級アルキレン（例えばエチレン、プロピレン、ブチレン及びそれら の混合物）オキサイドに適当な開始剤を加えてヒドロキシ末端ポリオールを得、 その後でアミノ化することにより製造される。２つ以上のアルキレンオキサイド を使うと、それらはランダム混合物としてか１つもしくは他のポリエーテルのブ ロックとして存在する。アミノ化しやすいために、ポリエーテルのヒドロキシ基 は本質的にすべて２級ヒドロキシ基であることが特に好ましい。典型的には、ア ミノ化工程ではポリオール のヒドロキシ基の全てではないが大部分が置換される。 イソシアネートベース発泡ポリマーの製造に当たって発泡剤として使用される 水の量は、反応混合物中の活性水素含有物全量を１００重量部とした時通常約０ ．５から約４０重量部又はそれ以上までの範囲、好ましくは約１．０から約１０ 重量部であることは知られている。イソシアネートベース発泡ポリマーの製造に 当たって使用される水の量は発泡ポリマーに期待される固有の性質及び自己構造 形成における気泡膨張の許容度により制限される。大量の充填剤を混入しようと するような状況では、実質的に不活性な液状エクステンダーが必要になることも ある。液状エクステンダー類の非限定的例はハロゲン化炭化水素類、高分子量炭 化水素類及びポリオール類を含む。 本方法の重要な面は、第１混合物において充填剤が触媒（及びその他存在する 添加物）及び水の表面担体として働くので、重合（触媒）及び発泡（水）の主要 成分が実質的に充填剤を覆っていることである。特に、従来技術では（ｉ）充填 剤を従来成分と機械的に高性能で混合すること及び（ｉｉ）重合及び発泡が完了 する前に全成分を緊密に（即ち分子レベルで）混合する必要の両方を一工程で行 うことが要求されたのを、充填剤をこのように担体として使用することにより、 別々に行うことができることが見出された。本方法では、重合系におけるイソシ アネート及び活性水素含有化合物以外の全成分と充填剤を先ず混合−即ち本方法 の第１混合物−して、充填剤が水、触媒及びその他存在する他の添加剤で本質的 に包まれるようにする。第１混合物の調製では重合／発泡が起こらないので、上 記（ｉ）及び（ｉｉ）を一工程で達成するのに特に適した混合装置を必要としな い。その後で、第１混合物をイソシアネート及び活性水素含有化合物−即ち本方 法の第２混合物−と接触させて、組み合わせた混合物の重合と発泡を開始させる 。この結果、処理範囲が広く多様な方法となる。比較的低粘度の第２混合物が使 えることは、異なった性質及び／又は粒径の大量の充填剤をこれと混合できるよ うにする。個々の粒子の外面での添加剤濃度が高くなるので、ポリマーマトリク ス中への充填剤の密接で均一（化学的及び物理的の両方で）な配合を最高にする 。 本方法のその他の重要な面は、第１混合物が実質的に易流動性固体（粉末又は 粒子）の形態なことである。その意図は、充填剤と水と触媒との混合を充填剤の 易流動性を保ちながら実施するにある。これは充填剤粒子の凝集又はその正反対 である濡れ点の発生の可能性を最小にするか又はなくする。 イソシアネートと活性水素含有化合物を含む第２混合物は、触媒又は水が実質 的に存在せず、そのゲル化が非常に遅く、発泡が起こらないものとすることが大 切である。この結果、第２混合物は十分に低い粘度の液体で、従来機器を用いて 比較的容易に取り扱える。 特定の作用様式理論に拘束されたくはないが、本発明によるイソシアネートベ ース発泡ポリマー製造に先だって第１混合物と第２混合物を準備することが、充 填剤をイソシアネートベース発泡体中に導入するための先行技術製法における種 々の制限を減少又は除去するのを可能にしたと考えられる。特に、重合反応での 主要反応物はイソシアネートと活性水素含有化合物である。これら反応物にとつ て室温又は処理可能温度において比較的短時間で然るべき程度まで反応するため には、触媒が必要である。そのような触媒を添加すると、重合及び発泡（発泡剤 が添加された場合）が起こると共に同時に反応混合物の粘度上昇がある。実質的 に表面が水と触媒で濡れている充填剤を含んだ第１混合物を準備することによっ て、良質なフォームを製造するのに通常必要とされる水と触媒の十分な混合が、 必然的に充填剤の十分な混合を達成させる。換言すれば、充填剤表面を触媒及び 水で濡らすことが充填剤表面を反応混合物の重合及び発泡場所に供することを確 実にするのである。これは充填剤と発生期ポリマーマトリクスとの特に強固な物 理的結合をもたらす。 更に、充填剤が触媒及び水の「表面担体」として働くということは、各充填剤 粒子の回りに発泡ポリマー層を持つ能力とそのように 被覆された充填剤が反応体中で自己位置設定する能力をもたらす。これは充填剤 を分散させるために系に加えねばならない機械的撹拌の量の減少をもたらし、従 来の撹拌機器の使用を可能にする。この必要とされていた機械的撹拌量の減少の 結果は、系中のフリーエネルギーの全体的低減で、それは反応塊の過熱の発生及 びそれに結び付いた得られた性質の劣化を最小にする。更にまた、隣接する泡の 平らな境界又はその付近に充填剤が位置していることは、発泡ポリマーの耐荷重 性を改良すると信じられる。その上、本方法の第１混合物を準備することは、潜 在的に充填剤に結びついた動き易い成分の移動の発生を最小にする。 当業者には明瞭に理解されるように、通常のイソシアネートベースポリマーに おける添加剤は本法でも使用される。このような添加剤の非限定的例は、界面活 性剤（例えばユニオンカーバイド社の商品名Ｌ−５４０として入手できるオルガ ノシリコーン化合物類）、セルオープナー類（例えばシリコンーオイル類）、エ クステンダー類（例えばセレクロールＳ４５として商業的に入手できるハロゲン 化パラフィン類）、架橋剤類（例えば低分子量活性水素含有組成物類）、顔料類 ／染料類、難燃剤類（例えばハロゲン化有機リン酸化合物類）、インヒビター類 （例えば弱酸類）、成核剤類（例えばジアゾ化合物類）、酸化防止剤類、及び可 塑剤／安定剤類（例えばスルホン化芳香族化合物類）を含む。通常使用されるこ れら添加剤類の使用量は当業者の技術の範囲内である。 本発明のイソシアネートベース発泡ポリマーに関連する多くの利点があるが、 顕著な利点をまとめると下記の通りである。 １．種々の充填剤を種々のイソシアネートベース発泡ポリマーに利用する能力 。例えば、充填剤の粒径は、処理上の必要性又は装置によってではなく、最終製 品での必要性によって決められる。 ２．充填剤と発泡ポリマーマトリクスとの間を化学的／物理的結合させるのに 、充填剤に特殊な表面処理をほどこす必要がない。 ３．充填剤（比較的低比重のものでも）はイソシアネートベース 発泡ポリマー重量の約３０％から約９０％の範囲での種々の水準で充填できる。 ４．その回りに最適濃度の触媒及び水を付けた充填剤粒子を準備することによ って、反応中心（即ちイソシアネートに対する）と発泡ポリマーマトリクスとの 間に化学結合が実際的に形成される。 ５．反応系（即ち第１混合物と第２混合物の組み合わせ）が比較的低い初期粘 度の間は、系全体の反応性は充填剤上の触媒の非連続性によって達成される。充 填剤の回りの触媒濃度を比較的高く保つことによって、全体的に失活した系でも セグメント化した発泡ポリマー構造が計られる。 ６．発泡ポリマーマトリクス中における充填剤の分散が優れている。特定の理 論や作用様式に拘束されたくはないが、これは充填剤の回りでのより早い反応速 度に由来する発泡ポリマーマトリクス中での充填剤の「自己位置設定」によると 考えられる。これによって優れた表面品質の物品や製品がもたらされることは勿 論である。 更に、本発明の方法に関連する利点をまとめると下記の通りである。 １．実際にイソシアネートベース発泡ポリマーを製造しようとするまでは充填 剤をイソシアネート及び活性水素含有化合物から分離しておくことによって、最 終製品の優れた表面品質及び特殊な性質の充填剤の配合又は発泡ポリマーマトリ クスへの特殊な性質の付与での製品仕上の可能性がもたらされる。 ２．この方法には重力だけ又はモールド蓋閉め圧と重力との組合わせ効果やそ の他の力によるモールド充填が容易に適用される。 ３．充填剤は（比較的低比重のものでも）、イソシアネートベース発泡ポリマ ー重量の約９０％までの種々のレベルに充填できる。 勿論、他の利点はイソシアネートベース発泡ポリマー当業者には容易に明らか であろう。 当業者には明らかなように、本発明方法は板状フォーム、成型物品（例えば自 動車のシートシステム）、じゅうたんの下張りなどの 製造に有用である。 本発明の態様を、発明範囲の限定と理解すべきでない以下の実施例を参照して 説明する。実施例中で用いる「ｐｂｗ」なる用語は重量部を意味する。 実施例では下記の化合物が用いられた。 １． ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ，アミン系重合触媒で、エア・プロダクツ社か ら商業的に入手できる； ２． ＮＩＡＸ−Ａ１，アミン系重合触媒で、ＡＲＣＯ社から商業的に入手 できる； ３． Ｔ−１２，アミン系重合触媒で、エア・プロダクツ社から商業的に入 手できる； ４． Ｘ−８１５４，アミン系重合触媒で、エア・プロダクツ社から商業的 に入手できる； ５． ＤＭＤＥＥ，アミン系重合触媒で、テキサコ社から商業的に入手でき る； ６． ジエタノールアミン（ＤＥＯＡ），架橋剤 ７． Ｌ−５４０，シリコーン界面活性剤で、ユニオン・カーバイド社から 商業的に入手できる； ８． ＤＣ−５０４３，シリコーン界面活性剤で、エア・プロダクツ社から 商業的に入手できる； ９． ＤＣ−５１６９，シリコーン界面活性剤で、エア・プロダクツ社から 商業的に入手できる； １０． ＸＦ−１１５４０，シリコーン界面活性剤で、エア・プロダクツ社か ら商業的に入手できる； １１． セレクロールＳ５２，不活性エクステンダーで、ＩＣＩ社から商業的 に入手できる； １２． ボラノール４８１５，分子量６０００のポリオールで、ダウ・ケミカ ル社から商業的に入手できる； １３． ルビネートＭ，粗ＭＤＩで、ＩＣＩ・アメリカス社から商業的に入手 できる。 １４． ＴＤＩ ８０／２０，イソシアネートで、多くの供給者から商業的に 入手できる。 実施例１−５ これらの実施例では、第１混合物は表１に示した充填剤；水４．７５ｐｂｗ； 及び下記の触媒システムよりなる。 更に、第１混合物では下記の添加剤が用いられた；ジエタノールアミン（１． ７ｐｂｗ），Ｌ−５４０（０．７ｐｂｗ），及びセレクロールＳ５２（２０ｐｂ ｗ）。 実施例１−５のそれぞれにおいて、第１混合物は自由流動性の粉末で、外気条 件下に約２５分間保持された。 第２混合物は１００重量部（ｐｂｗ）のボラノール４８１５及び最終的なイソ シアネートインデックスが０．９から１．１の範囲になるに十分な量のＴＤＩ ８０／２０よりなっていた。混合は室温で、適当な装置を用いて約１分間又はそ れ以下の時間行われた。 第２混合物では、外気温度条件下で調製後１０−１５分間は、目に見える粘度 変化や、活発な反応の兆候は認められなかった。 高剪断力型ディスペンサー（毎分約１８００回転で３馬力）を使用して活発な 機械的撹拌を行いつつ、第２混合物に第１混合物を加え、約３０秒間撹拌を継続 した。均質で、流動性で、発泡中の物体である反応混合物は、膨張用の袋に注ぎ 込まれ、フリーライズ（自由膨張）させられた。反応開始のため、或はフォーム 生成物をキュアするために、外部熱源は不必要であった。 膨張後、それぞれの実施例で生じた柔軟なポリウレタンフォームは３０重量％ 以上の充填剤を含有しており、フリーライズ密度は約３．２ １ｂ／ｆｔ³以上 で、発泡マトリクス中に充填剤が非常に良く分散している外観を呈していた。 実施例６ この実施例では、第１混合物は粉砕タイヤ（６５ｐｂｗ）及び再粉砕ＲＲＩＭ ポリウレア（２０ｐｂｗ）の混合物である充填剤８５ｐｂｗ、水４．５ｐｂｗ並 びに下記の触媒システムよりなる。 更に、第１混合物では下記の添加剤が用いられた；ジエタノールアミンＬＦ（ １．７ｐｂｗ），ＤＣ−５１６９（１．５ｐｂｗ），及びセレクロールＳ５２（ ２０ｐｂｗ）。 第１混合物は激しい撹拌のもとに調製された。 第２混合物は、すべての実用的な目的に対して実質的に未反応の物理的な混合 物で、２０ｐｂｗのポリマーポリオール（ＳＡＮタイプ）及び８０ｐｂｗのボラ ノール４８１５と、化学量論的に若干過剰（全システムに必要な量として）のＴ ＤＩ８０／２０よりなっていた。第２混合物が反応開始前に外気温度に保たれる 時間は１分以 内とした。 自由流動性の粉末である第１混合物を、高剪断力ミキサーを用いて第２混合物 に加え、生じた発泡中の物体を開放された型に供給した。この物体のクリーミン グタイムは約２０−２５秒で、反応物体は予想された状態で型を満たした。 発泡プロセスの終結に先立って、型を閉じて１４０°Ｆのオーブンに５分間入 れた（型の加熱は「熱吸い込み」現象を避けるのに必要であった）。その後、型 を開いて成形物を取り出した。成形した柔軟性のあるポリウレタンフォームは４ ９．２ｋｇ／ｍ³の密度を有し、受容しえる物理的性質を有していた。 実施例７ この実施例では、表２に示した第１及び第２混合物を用いて自動車のクッショ ンシステムを製造した。表２から明らかなように、この実施例における充填剤は 再粉砕ＲＲＩＭエラストマーとフォーム由来の粉砕物の混合物である。 第１および第２混合物は総じて前の実施例１−６で述べたのと同様に調製され た。反応混合物は予熱された通常の貝殻状の型（型の余熱は「熱吸い込み」現象 を避けるのに必要であった）に導入された。反応混合物の導入後、型は閉じられ 、重合／発泡が行われた。キュア時間後、型を開いて発泡ポリマー部品を取り出 した。得られた発泡ポリマーは充填剤２９．９重量％を含んでおり、発泡マトリ クス中に充填剤が非常に良く分散している外観を呈していた。 実施例８ この実施例では、表３に示した第１及び第２混合物を用いて自動車のクッショ ンシステムを製造した。 表３から明らかなように、この実施例における充填剤は再粉砕タイヤ（粒径： ２０−３０メッシュ）であった。 実施例７で用いた方法がこの実施例でも繰り返された。 膨張後生じたポリウレタンフォームは充填剤３４．２重量％を含み、外観上発 泡マトリクス中に充填剤が極めて良く分散していた。 実施例９ この実施例では、表４に示した第１及び第２混合物を用いて平板型のフォーム 製品を製造した。表４から明らかなように、この実施例における充填剤は再粉砕 タイヤと再粉砕ＲＲＩＭエラストマーとの混合物であった。 第１混合物は、各成分をプラネタリータイプのミキサーに入れて各成分を連続 的に撹拌することにより調製された。第２混合物は、異なる容器に入っている各 成分を、ハンドミキサーを用いて室温で１分間以下撹拌することにより調製され た。 第１と第２混合物はハンドミキサーを用いて一つの容器内で一緒に混合された 。反応混合物は自由膨張にゆだねられ、そして約１時間キュアさせた。 膨張後、生成したポリウレタンフォームは：（ｉ）３４．４重量％の充填剤を 含む；（ii）３．５１ １ｂ／ｆｔ³の自由膨張密度を有す；そして（iii）外観 上発泡マトリクス中に充填剤が非常に良く分散していた。 実施例１０ この実施例では、表５に示した第１及び第２混合物を用いて自動車のクッショ ンシステムを製造した。 表５から明らかなように、この実施例における充填剤は再粉砕タイヤと、粒径 １ｍｍ以下で、ポリマーフォーム粉砕プロセス後実質的に元の発泡構造が残って いないフォーム由来の粉砕ポリマーの混合物である。 実施例７で用いた方法がこの実施例でも繰り返された。 膨張後、生成したポリウレタンフォームは３４．１重量％の充填剤を含み、外 観上発泡マトリクス中に充填剤が非常に良く分散しており、望ましい触感を有し ていた。 実施例１１ この実施例では、表６に示した第１及び第２混合物を用いて自動 車のクッションシステムを製造した。表６から明らかなように、この実施例にお ける充填剤は再粉砕ＲＲＩＭエラストマーとフォーム由来の粉砕ポリマーの混合 物であった。 実施例７で用いた方法がこの実施例でも繰り返された。 膨張後、生成したポリウレタンフォームは２８．９重量％の充填剤を含み、外 観上発泡マトリクス中に充填剤が非常に良く分散していた。

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 下記の工程を含むイソシアネートベースの発泡ポリマーの製造方法： 水、触媒、並びに該水及び触媒のキャリヤーとして作用する充填剤よりなる第 １混合物を準備する； イソシアネート及び活性水素含有化合物よりなり、該イソシアネートと該活性 水素含有化合物とは実質的に未反応の状態にある第２混合物を準備する； 第１混合物と第２混合物を混合して反応混合物を準備する； 反応混合物を膨張させてイソシアネートベースの発泡ポリマーを生じさせる。 ２． 活性水素含有化合物が、ポリオール、ポリアミン、ポリアミド、ポリイ ミンおよびポオリオールアミンよりなる群から選ばれる請求項１に記載の製造方 法。 ３． 活性水素含有化合物がポリオールである請求項１に記載の製造方法。 ４． ポリオールが、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ ジエン及びポリカプロラクトンよりなる群から選ばれる末端水酸基骨格を有する ものである請求項３に記載の製造方法。 ５． ポリオールが、アジピン酸−エチレングリコール ポリエステル，ポリ （ブチレングリコール），ポリ（プロピレングリコール）及び末端ヒドロキシル 基ポリブタジエンよりなる群から選ばれるものである請求項３に記載の製造方法 。 ６． ポリオールがポリエーテルポリオールである請求項３に記載の製造方法 。 ７． ポリエーテルポリオールが、約２００から約１０，０００の分子量を有 するものである請求項１に記載の製造方法。 ８． 活性水素含有化合物がポリアミン又はポリアルカノールアミンである請 求項１に記載の製造方法。 ９． ポリアミンが、第１級又は第２級のアミン末端基ポリエーテルである請 求項１に記載の製造方法。 １０． イソシアネートが一般式： Ｑ（ＮＣＯ）_i ここでｉは２又はそれ以上の整数、Ｑはｉ価の有機ラジカルである請求項１に 記載の製造方法。 １１． イソシアネートが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４ −ブチレンジイソシアネート、フルフリリデンジイソシアネート、２，４−トル エンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４’−ジフェ ニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、 ４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４’−ジフェニル−３， ３’−ジメチルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート 、１−メチル−２，４−ジイソシアネート−５−クロロベンゼン、２，４−ジイ ソシアナト−ｓ−トリアジン、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキ サン、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１ ，４−ナフタレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ビトリレ ンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、１，３−キシレンジ イソシアネート、ビス−（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス−（３−メ チル−４−イソシアナトフェニル）メタン、ポリメチレンポリフェニルポリイソ シアネートおよびこれらの混合物からなる群から選ばれたものである請求項１に 記載の製造方法。 １２． イソシアネートが、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トル エンジイソシアネート及びこれらの混合物からなる群から選ばれたものである請 求項１に記載の製造方法。 １３． イソシアネートが、本質的に（ｉ）２，４’−ジフェニルメタンジイソ シアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びこれらの混合物 ；及び（ii）２，４−トルエンジイソシアネ ート、２，６−トルエンジイソシアネート及びこれらの混合物からなる群から選 ばれたものと（ｉ）との混合物からなる群から選ばれたものである請求項１に記 載の製造方法。 １４． 充填剤がポリマーに対して３０重量％以上の水準で含有され、比重約２ ．０未満で、かつ充填剤がメラミンではないイソシアネートベースの発泡ポリマ ー。 １５． 充填剤が粉砕ポリマーに由来するものである請求項１４に記載のポリマ ー。 １６． 粉砕ポリマーが充填剤を含むものである請求項１４に記載のポリマー。 １７． 粉砕ポリマーが充填剤を含まないものである請求項１４に記載のポリマ ー。 １８． 充填剤が粉砕されたシート状の成形コンパウンドである請求項１４に記 載のポリマー。 １９． 充填剤が粉砕された反応射出成形エラストマーである請求項１４に記載 のポリマー。 ２０． 充填剤が再粉砕された全タイヤ又はタイヤの一部である請求項１４に記 載のポリマー。 ２１． 充填剤が粉砕されたイソシアネートベースの発泡ポリマーである請求項 １４に記載のポリマー。 ２２． 充填剤が再粉砕された反応射出成形強化エラストマーである請求項１４ に記載のポリマー。